CN101402514B - 氧化物接合用焊料合金和使用了它的氧化物接合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对于氧化物的接合能够达成优异的接合强度和气密封接性的、低熔点的氧化物接合用焊料合金以及使用了它的氧化物接合体。本发明是以质量％计，含有Mg为1.0％以下(不含0％)，作为实质上由Bi和Sn构成的氧化物接合用焊料合金，优选的组成为，Mg：0.01～0.6％，Bi：35～86％，余量实质上是Sn。本发明能够用于玻璃之间等这种氧化物的接合，能够得到廉价的氧化物接合体。
Description
技术领域
本发明涉及可以适用于玻璃和陶瓷这种氧化物材料的接合的低熔点的氧化物接合用焊料合金和使用了它的氧化物接合体。
背景技术
以前，在玻璃等的接合技术中，作为粘结和封接(sealing)所使用的方法，以使用铅的焊料或者铅玻璃粉为主流，但是，由于环境问题而逐渐不能使用铅。另一方面的现状是，在“JIS手册(3)非铁”所记载的各种钎料和钎焊板(brazing sheet)等之中，在400℃以下熔解，紧密性良好，不会因玻璃与钎料的热膨胀系数的差导致玻璃发生收缩裂纹，从而能够粘结的材料还没找到。
另一方面，需要利用焊料进行封接的用途，存在双层玻璃、真空容器或封闭容器，这就期望适于这些用途的无铅合金焊料的开发。
最近，作为金属材料的封接材，提出有In(铟)和In合金(参照专利文献1、2)。或者以Sn(锡)为主成分，其中添加大量的In，此外还提出有添加Al(铝)、Ag(银)、Cu(铜)、Zn(锌)这样的多种元素、但仍是In系的焊料合金(参照专利文献3)。另外提出Bi(铋)、Zn、Sb(锑)、Al、In这样的Bi系的焊料，此外还提出具有低熔点化的焊料合金(参照专利文献4).
【专利文献1】特开2002-020143号公报
【专利文献2】特表2002-542138号公报
【专利文献3】特开2000-141078号公报
【专利文献4】特开2006-159278号公报
专利文献1～4所提出的焊料合金，作为不含铅的低熔点的焊料合金，对于玻璃和陶瓷等的氧化物材料，具有优异的接合强度和气密封接性。然 而，在这些实施中需要必须添加的In其资源匮乏，专利文献1、2的方法因为昂贵而使用受到限制。另外，认为即使添加比较少量的In也能够得到效果的专利文献3、4的方法，要使用蒸气压高的Zn，也有污染真空容器的可能。在专利文献4中，还要采用有害性高的Sb，使用中需要考虑对人体的影响。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种氧化物接合用焊料合金和使用了它的氧化物接合体，其能够解决以上的缺点，能够以尽可能简单的成分系，在低熔点下达成优异的接合强度和气密封接性。
本发明者发现，如果是具有以下的组成平衡的焊料合金，则其对于以玻璃为首的氧化物材料，可以直接进行接合强度高的钎焊。
即，本发明是如下这种氧化物接合用焊料合金，其以质量％计含有Mg为1.0％以下(不含0％)，余量实质上由Bi和Sn构成。
在本发明中，Mg优选为0.01～0.6％，更优选为0.03～0.5％。
另外，本发明的基本组成为Sn-Bi系，Bi以质量％计优选为35～86％，更优选为40～60％。
本发明的氧化物接合用焊料合金，作为玻璃接合用有用，能够适用于氧化物之间这种以往接合困难的领域。
另外，利用上述的本发明的氧化物接合用焊料合金，能够强固地接合玻璃等的氧化物，能够提供廉价的氧化物接合体。
本发明的氧化物接合用焊料合金，由于无铅，环境上优异，具有低熔点，因此关于加热和冷却不需要烦杂的制造工序，就能够得到优异的接合强度和气密封接性。另外，因为可以进行玻璃等的氧化物的接合，所以可很好地适用于例如需要减轻热损伤精密电子元件，和双层玻璃和玻璃容器等的封接。
附图说明
图1是表示使用本发明例2的氧化物接合用焊料合金，与钠钙(Soda-Lime Glass)基板接合时的接合剖面的一例的电子显微镜照片。
图2是表示使用本发明例12的氧化物接合用焊料合金，与Al2O3基板接合时的接合剖面的一例的电子显微镜照片。
图3是表示使用本发明例12的氧化物接合用焊料合金，与MgO基板接合时的接合剖面的一例的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明以Sn-Bi系焊料为基本组成。Sn-Bi合金在共晶点发现139℃的低熔点，因此，适用于避免热损伤的用途。
以下，说明限定本发明的焊料合金的成分组成(质量％)的理由。
Mg对于本发明的氧化物接合用焊料合金来说是最重要的元素，是可以对氧化物进行接合的元素。
Sn-Bi的2元系的焊料合金，如上述，虽然能够发现低熔点，但使其Sn-Bi的配合变化仍难以与氧化物接合。
相对于此，根据本发明者等的研究表明，通过添加规定量的Mg，与氧化的润湿性急剧提高，实现与玻璃等的氧化物的紧密成为可能。这被认为是由于，Mg其氧亲和性高，成为氧化物的倾向强，因此焊料合金中的Mg与成为接合对象的氧化物结合，其结果是对于氧化物的润湿发生提高。
然而，若Mg过多，则Mg过度形成氧化物，接合性反而降低，Mg与接合气氛中的氧激烈反应，有要能发生被接合物(氧化物)·接合夹具烧毁这样的问题，因此在本发明中，以质量％计规定为1.0％以下。
另外，Mg是非常容易氧化的元素，若以质量％计低于0.01％，则难以添加，成分调整困难，因此优选为0.01％以上。更优选为0.01～0.6％，进一步优选为0.03～0.5％。
Sn和Bi如上述，是用于发现本发明的氧化物接合用焊料合金的低熔点特性的基本成分。为了将液相线温度抑制在200℃以下，以质量％计Bi优选为35～86％，余量实质上是Sn。
此外，为了将液相线温度抑制在180℃以下，以质量％计Bi更优选为40～60％，余量实质上是Sn。
在本发明中，以Sn-Bi系的低熔点组成为基础，利用规定量的Mg，确保与氧化物的接合性。因此，可以含有无损本发明的作用的量的其他元 素。
例如，作为对组织的均一化、膨胀收缩的调整、硬度调整等有效的元素，有Cu、Ag、Ni。
另外，有改善接合强度，对粘性的改善起作用的Al、Zn、Y。
另外，作为抑制焊料熔融时的氧化物发生的元素，有Ti、Ge、P。
如果作为总量均在1质量％以下，则不会损害本发明的效果。
另外，作为不可避免的杂质，因为Fe、Co、Cr、V和Mn会损害焊料的润湿性，所以这些元素的合计优选规定在1质量％以下。更优选合计为500质量ppm以下。
另外，Ge和B会成为孔隙的发生的原因，因此这些元素优选规定在500质量ppm以下。更优选为100质量ppm以下。
本发明的氧化物接合用焊料合金，针对氧化物能够达成优异的接合强度和气密封接性。例如对于Al2O3(氧化铝)等的陶瓷和钠钙系等的玻璃自不用说，而且对于不限定于此的氧化物也能够发挥出优异的接合能。
当然，因为是Sn-Bi系的氧化物接合用焊料合金，所以不仅可用于上述的玻璃等的氧化物之间的接合，而且也可以进行氧化物-金属这样的接合。例如对于各种不锈钢和铜、Fe-Ni系合金、Al这样的金属也具有接合能。
另外，本发明的氧化物接合用焊料合金，通过涂敷于氧化物·氮化物表面，也能够用作钎焊的衬底。
【实施例1】
对于按照表1的组成称量的各元素，在Ar气氛中进行高周波熔解后，在气氛中倒入铸模，制作氧化物接合用焊料合金。然后，对得到的氧化物接合用焊料合金按以下所述的试验方法进行评价。还有，在本评价中，氧化物接合用焊料合金，其使用方式是切割加工成小片，以便易于实施钎焊。
将试料No.2的氧化物接合用焊料合金1接合到钠钙玻璃基板2上，确认接合状况。这时，接合剖面通过离子薄化(ion milling)实施了表面研磨。接合状况的观察结果表示在图1中。
如图1所示，确认到了本发明的氧化物接合用焊料合金1与钠钙玻璃基板2接合。
另外，将试料No.12的氧化物接合用焊料合金3接合到Al2O3基板4和MgO(氧化镁)基板5上，确认接合状况。这时，作为针对Al2O3基板4和MgO基板5的接合方法，是将各氧化物基板加热至大约195℃，使用超声波焊料(黑田科技(株)社制SUNBONDER USM-III)边外加超声波边进行钎焊。接合状况的观察结果显示在图2、图3中。
如图2、3所示，确认到了本发明的氧化物接合用焊料合金3与Al2O3基板4和MgO基板5接合。
“3点弯曲强度的测定方法”
为了测定接合强度，准备以表1所示的焊料合金接合了2枚玻璃板的试验片，对其进行3点弯曲的试验。试验片使用厚3mm×长50mm×宽25mm的钠钙玻璃基板2枚，在彼此偏离的位置以长6mm的接合带接合。然后，对接合的试验片实施3点弯曲，测定接合部剥离，2枚钠钙玻璃基板分离破坏时的载荷。载荷评价试验机使用アィコ一エンジニアリング(株)社制MODEL-1308。
“玻璃中的残留应力的测定方法”
为了对于厚5mm×长40mm×宽40mm的钠钙玻璃基板，除去基板表面的有机物，而将其在大气中设置在加热到大约380℃的热板上，对其一个平面在大气中涂敷厚0.4mm的氧化物接合用焊料合金。然后，通过偏光补偿法(Senarmont法)测定玻璃中的内部应力。测定要领为，求得氧化物接合用焊料合金的接合面侧的内部应力，和没有涂敷氧化物接合用焊料合金的这一面侧的内部应力，以压缩应力为正取得差分，作为涂敷了氧化物接合用焊料合金带来的玻璃中的内部应力的增加部分。
【表1】
根据表1，使用了满足本发明的试料No.1、2、5、7、9～12、以及比较例的No.3、4、6、8、13的氧化物接合用焊料合金的试验片，能够得到3点弯曲强度为1.0N/mm2以上的充分的接合强度，和残留应力的绝对值为2.0N/mm2以下的低值。还有，没有添加Mg，脱离本发明的试料No.14的焊料合金，其本身不能涂布到玻璃上，更不可能进行接合本身。
【实施例2】
对于按照表2的组成称量的各元素，在Ar气氛中进行高周波熔解后，在气氛中倒入铸模，制作氧化物接合用焊料合金。然后，对得到的氧化物接合用焊料合金按以下所述的试验方法进行评价。还有，在本评价中，氧化物接合用焊料合金，其使用方式是切割加工成小片，以便易于实施钎焊。
“泄漏试验”
将厚3mm×长50mm×宽50mm的钠钙玻璃基板加热至170℃，在此状态下，在其一个平面上的周围，涂敷氧化物接合用焊料合金并使其宽度达到约2mm。另一方面，在中央部具有直径 
的孔的同尺寸的钠钙玻璃基板的周围，涂敷氧化物接合用焊料合金并使其宽度达到约2mm。然后，在热板上以焊料彼此相接的方式重叠上述2枚钠钙玻璃基板，使气氛成为真空后加热钠钙玻璃基板至200℃。这时，使2枚枚钠钙玻璃基板具有0.1mm左右的间隙，在2枚枚钠钙玻璃基板之间设置厚0.1mm(约1mm角)的不锈钢箔作为垫片(spacer)。由此，在内部形成具有0.1mm的高 度空间的容器。
然后，对于得到的容器，使用检漏仪((株)ULVAC制HELIOT700)，边对容器空间进行真空脱气，边向接合各部吹送He气，测定其泄漏量。
另外，与实施例1同样也通过3点弯曲进行接合强度的测定。本实验中使用的氧化物接合用焊料合金的成分和试验结果显示在表2中。
【表2】
根据表2，使用了满足本发明的试料No.15、16的氧化物接合用焊料合金的容器，能够得到泄漏量为1.5×10-11Pam3/s以下的低值，能够保持高的气密性。
另外，在使用了满足本发明的试料No.15、16的氧化物接合用焊料的试验片中，还能够得到3点弯曲强度为1.0N/mm2以上的充分的接合强度，能够确认与钠钙玻璃基板的接合。
Claims (6)
1.一种氧化物接合用焊料合金，其特征在于，以质量％计含有大于0.17％且在1.0％以下的Mg、44.25～60％的Bi，余量由Sn和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊料合金，其特征在于，以质量％计Mg为大于0.17且在0.6％以下。
3.根据权利要求1所述的氧化物接合用焊料合金，其特征在于，以质量％计Mg为大于0.17且在0.5％以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的氧化物接合用焊料合金，其特征在于，用于玻璃接合。
5.一种氧化物接合体，其特征在于，由权利要求1～4中任1项所述的氧化物接合用焊料合金接合而成。
6.一种氧化物接合体，其特征在于，由权利要求1～4中任1项所述的氧化物接合用焊料合金接合玻璃而成。
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