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CN101394998A - 涂层钢板及其制造方法、加工品和薄型电视机用面板 - Google Patents

涂层钢板及其制造方法、加工品和薄型电视机用面板 Download PDF

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CN101394998A
CN101394998A CNA200780008144XA CN200780008144A CN101394998A CN 101394998 A CN101394998 A CN 101394998A CN A200780008144X A CNA200780008144X A CN A200780008144XA CN 200780008144 A CN200780008144 A CN 200780008144A CN 101394998 A CN101394998 A CN 101394998A
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Abstract

本发明提供弯曲加工性、冲压加工性、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性、导电性及耐腐蚀性优良并且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板。其特征在于，在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化被膜，在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成单层涂膜，其含有：通过交联剂而固化的聚酯类树脂，和平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比所述聚酯类树脂高的树脂粒子。

Description

涂层钢板及其制造方法、加工品和薄型电视机用面板
技术领域
本发明涉及在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化被膜(chemical conversion coating)、并在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成薄涂膜后而成的涂层钢板、加工品和薄型电视机用面板及涂层钢板的制造方法。本发明的涂层钢板，例如可以作为薄型电视机用面板、冰箱、风扇式空气加热器等家电制品(household electricappliance)、建筑材料、汽车部件等的原材料使用。
背景技术
通常，在预涂层钢板中，外表面底层涂料主要使用改性聚酯树脂或环氧树脂，由此确保与基体钢板的密合性、耐腐蚀性等。另外，外表面面层涂料使用聚酯类、丙烯酸类涂料等，由此，主要赋予耐污染性(stain resistance)、装饰性(decorativeness)、耐划伤性(scratchresistance)、屏蔽性等。另一方面，该预涂层钢板(precoated steel sheet)涂装(painting)、烧固(baking)时的工序数多，用于其的时间也多，因此从涂装作业的合理化、节省资源的观点出发，期望涂膜的薄膜化。
但是，在溶剂型涂料中，将以往的预涂层钢板用涂料直接作为单层涂膜使用时，只有底层涂料(primer coat paint)的耐污染性、装饰性不充分。而且，只有面层涂料(top coat paint)与基体钢板的密合性(adhesiveness)、耐腐蚀性等不充分。另外，粉体涂料膜厚厚，存在固化时间长的难题。因此，为了采用考虑了涂装作业的合理化、节省资源等的利用溶剂型涂料完成薄膜化的预涂层钢板，必须设计成兼具预涂层钢板底涂层(primer coat)和面涂层(top coat)两者的功能、并且能在短时间内固化的薄膜涂膜。
另外，预涂层钢板要求高硬度、高加工性、耐污染性、耐化学性(chemical resistance)、耐水性、耐腐蚀性等较多的性能。其中，对于进行涂装、烧固后实施冲压加工的预涂层钢板而言，加工性特别是冲压加工性(press formability)是非常重要的性能。这里所谓的冲压加工性，是指由平金属板加工成各种形状时的弯曲、拉深、切割等工序中的涂膜损伤少。在比较缓和的弯曲加工等加工中，涂膜本身的拉伸、柔软性的程度越大则加工性越好。在如拉深加工(drawing)那样的严格的冲压加工中，除了涂膜的拉伸、柔软性，能够耐变形或加工时的应力的强度和耐划伤性也很重要。
针对这样的预涂层钢板的特性要求，例如，在专利文献1：日本特开平8-100150号公报中，提出了以得到硬度、耐污染性和耐候性优良的涂膜为目的的、混合了特定的聚酯树脂、三聚氰胺树脂(固化剂)等的涂料组合物(paint composition)以及使用其的涂层钢板。另外，在专利文献2：日本特开平9-111183号公报中，提出了通过涂装混合了聚酯树脂、三聚氰胺树脂(固化剂)、防锈颜料、有机高分子微粒等的涂料组合物，以一个涂层满足加工性、耐腐蚀性、密合性、耐冲击性、耐划伤性、装饰性的涂层钢板。
专利文献1和2所记载的涂层钢板均设想使用含铬的铬酸盐类被膜作为化学转化被摸，这在环境方面不优选，而且聚酯树脂没有设计成薄涂膜、即能够耐在如拉深加工那样严格的冲压加工时的应力的强度的涂膜，因此不能得到充分的冲压加工性。而且，例如作为薄型电视机用面板使用时，从焊接、电磁屏蔽等的必要性考虑，成为冲压加工后的面板内表面的涂层钢板的内表面必须具有导电性，但专利文献1和2对这些完全没有考虑。
发明内容
本发明的目的在于，提供即使对于拉深加工性等严格的冲压加工也不容易在涂膜中产生裂纹等、而且制造时可高速作业的，弯曲加工性、冲压加工性、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性(weather resistance)、导电性及耐腐蚀性优良并且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板、加工品和薄型电视机用面板以及涂层钢板的制造方法。
本发明人为了得到具有优良性能薄膜的涂层钢板进行了反复的研究，结果发现，在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化薄膜，并在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成含有利用交联剂而固化的聚酯类树脂和特定的树脂粒子的薄涂膜，并且优选使所述钢板的另一表面具有导电载荷在500g以下的优良导电性，通过上述构成，能得到弯曲加工性、冲压加工性、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性、导电性及耐腐蚀性优良、并具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板。
本发明以这样的见解为基础，其要点构成如下所述。
(1)一种涂层钢板，具有：
在钢板的两表面上形成的锌类镀层；
在所述两表面上形成的锌类镀层上形成的不含铬的化学转化被膜；以及
在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上设置的单层涂膜，其含有：通过交联剂而固化的聚酯类树脂，和平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比所述聚酯类树脂高的树脂粒子。
(2)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述化学转化被膜含有二氧化硅微粒和选自由磷酸和磷酸化合物组成的组中的至少1种。
(3)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述单层涂膜具有10μm以下的膜厚。
(4)如(2)所述的涂层钢板，其中，所述单层涂膜具有2～10μm的膜厚。
(5)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述交联剂为选自由三聚氰胺树脂、尿素和异氰酸酯组成的组中的1种。
(6)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述聚酯类树脂为选自由环氧改性聚酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯和丙烯酸改性聚酯组成的组中的1种。
(7)如(6)所述的涂层钢板，其中，所述聚酯类树脂为环氧改性聚酯树脂。
(8)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子是玻璃化转变温度比聚酯类树脂高20～130℃的树脂粒子。
(9)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子为选自由丙烯酸树脂和尼龙树脂组成的组中的1种。
(10)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子具有超过单层涂膜的膜厚的0.5倍且在其2倍以下的平均粒径。
(11)如(1)所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子的含量在单层涂膜中为5～20质量％。
(12)如(1)所述的涂层钢板，其中，在所述钢板的一个表面的化学转化被膜与所述单层涂膜之间还具有底层涂膜。
(13)如(12)所述的涂层钢板，其中，所述底层涂膜是将含有选自由聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂和胺改性环氧树脂组成的组中的一种树脂以及防锈颜料的底层涂料涂布于化学转化被膜上而形成的。
(14)如(12)所述的涂层钢板，其中，所述底层涂膜具有1～5μm的膜厚。
(15)如(1)所述的涂层钢板，其中，在所述钢板的另一表面的化学转化被膜上还具有有机树脂层。
(16)如(15)所述的涂层钢板，其中，所述有机树脂层含有环氧树脂、胺改性环氧树脂或聚酯树脂。
(17)如(15)所述的涂层钢板，其中，所述有机树脂层具有0.1～1μm的膜厚。
(18)一种加工品，是使用(1)所述的涂层钢板、实施冲压加工以使所述涂层钢板的所述一个表面成为凸表面而形成的。
(19)一种薄型电视机用面板，是使用(1)所述的涂层钢板、实施冲压加工以使所述涂层钢板的所述一个表面成为向外部露出的凸表面而形成的。
(20)一种制造涂层钢板的方法，具有以下工序：
镀层形成工序，在钢板的两表面上形成锌类镀层；
化学转化被膜形成工序，在形成于所述两表面的锌类镀层上形成不含铬的化学转化被膜；
涂布工序，在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上，涂布含有聚酯类树脂、平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比所述聚酯类树脂高的树脂粒子和交联剂的涂料组合物；以及
加热工序，将在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上涂布有涂料组合物的钢板以钢板温度170～250℃、时间20～90秒的条件进行加热，从而在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成固化了的单层涂膜。
(21)如(20)所述的涂层钢板的制造方法，其中，在所述化学转化被膜形成工序与涂布工序之间，具有在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上进一步形成底层涂膜的工序。
根据本发明，在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化被膜，并在上述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成薄涂膜，且优选赋予上述钢板的另一表面导电性，由此，能得到即使对于拉深加工性等严格的冲压加工也不容易在涂膜中产生裂纹等、而且制造时可高速作业，弯曲加工性、冲压加工性、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性、导电性及耐腐蚀性优良并且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板、加工品和薄型电视机用面板以及涂层钢板的制造方法。
具体实施方式
本发明的涂层钢板的特征在于，是通过在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化被膜、并在上述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成单层涂膜而得到的，该单层涂膜含有通过交联剂而固化的聚酯类树脂以及平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度高于上述聚酯类树脂的树脂粒子。
(锌类镀层)
作为成为本发明的涂层钢板的基体钢板的锌类镀层钢板，例如可以使用热镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、镀铝-锌合金钢板(例如，热镀锌-55质量％铝合金钢板、热镀锌-5质量％铝合金钢板)、镀铁-锌合金钢板、镀镍-锌合金钢板及黑化处理后的镀镍-锌合金钢板等各种锌类镀层钢板。
(化学转化被膜)
在具有锌类镀层的镀层钢板的两个表面上形成化学转化被膜。从环境的观点出发，化学转化被膜为不含铬的化学转化被膜。形成该化学转化被膜主要是为了提高镀层与单层涂膜之间的密合性。只要是提高密合性的化学转化被膜即可，但更加优选不仅能提高密合性、还能提高耐腐蚀性的化学转化被膜。从密合性和耐腐蚀性的观点出发，优选含有二氧化硅微粒，从耐腐蚀性的观点出发，优选含有磷酸和/或磷酸化合物。二氧化硅微粒可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅中的任何一种，但优选含有提高密合性的效果大的二氧化硅微粒、特别是干式二氧化硅。磷酸或磷酸化合物例如可以含有选自正磷酸、焦磷酸、多磷酸等、它们的金属盐或化合物等中的1种以上。而且，可以添加丙烯酸树脂等树脂、硅烷偶联剂等中的1种以上。
(单层涂膜)
在锌类镀层钢板的一个表面的化学转化被膜上，形成含有通过交联剂固化的聚酯类树脂以及平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度高于上述聚酯类树脂的树脂粒子的单层涂膜。
(A)交联剂
作为使聚酯类树脂固化的交联剂，在冲压加工性与耐药性的平衡方面，例如优选使用三聚氰胺树脂、尿素或异氰酸酯。另外，三聚氰胺树脂是三聚氰胺与甲醛缩合得到的生成物的部分或全部羟甲基与甲醇、乙醇、丁醇等低级醇醚化而得到的树脂。
(B)聚酯类树脂
聚酯类树脂提高了通过交联剂固化的涂膜的强韧性，能得到优良的冲压加工性。使用的聚酯类树脂的数均分子量为5000～25000，优选为10000～22000，玻璃化转变温度Tg为20～80℃，优选为50～70℃，羟值为3～30KOHmg/g，优选为4～20KOHmg/g，酸值为0～10KOHmg/g，优选为3～9KOHmg/g。
当聚酯类树脂的数均分子量不足5000时，涂膜的拉伸不充分，具有冲压加工性降低、并且加工后涂膜密合性也降低的倾向。另一方面，当数均分子量超过25000时，由于涂料组合物粘度变高，因而需要过量的稀释溶剂，涂料中树脂所占比例减少，因此不能得到适当的涂膜，还有与其他的混合成分的相容性显著降低的趋势。
当聚酯类树脂的玻璃化转变温度Tg不足20℃时，涂膜的强韧性降低，并不能得到充分的冲压加工性，而且，还具有涂膜硬度、加工后涂膜密合性等特性降低的倾向。另一方面，当玻璃化转变温度Tg超过80℃时，有可能不能得到充分的弯曲加工性。当聚酯类树脂的羟值不足3KOHmg/g时，由于交联反应变得不充分，因而不能得到充分的涂膜硬度，另一方面，当羟值超过30KOHmg/g时，有可能不能得到充分的加工性。而且，当聚酯类树脂的酸值超过10KOHmg/g时，具有与其他的混合成分的相容性降低的倾向。
上述聚酯类树脂可以通过通常的方法使多元酸与多元醇缩聚而得到。生成的聚酯类树脂的游离羧基极少且酸值低的情况下，通过用羧酸修饰该聚酯类树脂的部分羟基，使酸值增加至3KOHmg/g以上(但在10KOHmg/g以内)，可以进一步提高对基体的密合性，而且，可以进一步提高固化速度。作为上述多元酸，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、乙二酸、偏苯三酸等、或它们的低级烷基酯或酸酐等作为代表。
而且，作为聚酯类树脂，优选环氧改性聚酯树脂。并且，环氧改性聚酯树脂的多元醇成分中，优选30～60质量％为双酚，由此，可以得到更强韧且高弹性的涂膜，并使冲压加工性及耐化学性进一步提高。
多元醇成分中，当双酚A不足30％质量时，不能得到强韧的涂膜，具有耐化学性及冲压加工性降低的倾向。另一方面，双酚A超过60质量％时，单层涂膜变硬，具有冲压加工性降低的倾向。作为双酚A之外的多元醇成分，可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇及新戊二醇作为代表。而且，为了调节涂膜的强韧性还可以加入环己二甲醇。
使用环氧改性聚酯树脂作为聚酯类树脂、使用三聚氰胺树脂作为交联剂时，若对优选的混合比例进行说明，则聚酯类树脂和三聚氰胺树脂的混合比例为，相对于以固体成分的比例计的环氧改性聚酯树脂100质量份，使三聚氰胺树脂为5～30质量份，优选为10～25质量份。三聚氰胺树脂的混合量相对于环氧改性聚酯树脂100质量份小于5质量份时，涂膜硬度、耐污染性等特性降低，另一方面，超过30质量份时，加工性、加工后涂膜密合性等特性有下降的倾向。
(C)树脂粒子
单层涂膜中含有的树脂粒子，使用平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比上述聚酯类树脂高的树脂粒子。通过含有平均粒径为3～40μm、且玻璃化转变温度为70～200℃的高硬度的树脂粒子，能够在确保弯曲加工性的同时提高冲压加工性。使树脂粒子的平均粒径、玻璃化转变温度以及硬度满足上述规定的理由如下。
树脂粒子作为润滑剂、或具有模具与作为基体的化学转化被膜的接触抑制效果的物质而起作用，使冲压加工性提高。树脂粒子的平均粒径小于3μm时，作为润滑剂的效果或模具与化学转化被膜的接触抑制效果不充分、没有提高冲压加工性的效果，另一方面，超过40μm时，树脂粒子本身从涂膜剥离，滑动阻力变大，冲压加工性变差。因此，将树脂粒子的平均粒径设为3～40μm。另外，树脂粒子的玻璃化转变温度小于70℃时，树脂粒子的硬度不够，另一方面，超过120℃时，树脂粒子本身作为滑动阻力而起作用，冲压加工性均变差。
而且，这里的“树脂粒子的平均粒径”，是指用光学显微镜在至少3个视野内对涂膜截面进行观察，算出各个视野中各树脂粒子的最大直径与跟其正交的直径的平均直径，这些算出的平均直径的平均值即树脂粒子的平均粒径。
另外，树脂粒子的硬度必须是比成为单层涂膜基层的聚酯类树脂高的硬度。本发明中，通过使单层涂膜中的树脂粒子为高硬度，在冲压加工时，树脂粒子对模具有阻力而能够防止模具表面与化学转化被膜或镀锌层直接接触导致的划伤。树脂粒子的硬度如果与聚酯类树脂相同或比其软，则不能得到上述的效果。
并且，这里的树脂粒子、聚酯类树脂的“硬度”能够以其的Tg来评价。Tg高则硬度高。
另外，树脂粒子的硬度如果比聚酯类树脂的硬度高得过多，则在成形加工时，应力集中在构成单层涂膜的树脂粒子和聚酯类树脂的界面，树脂粒子容易从涂膜脱离，因此树脂粒子与聚酯类树脂的Tg差优选为20～130度的范围。
为了使特别优选的冲压加工性提高效果表现出来，树脂粒子的含量优选为在涂膜中含有5～20质量％。
作为树脂粒子的树脂种类，例如可以列举丙烯酸树脂、尼龙树脂等。特别是从容易利用辊涂进行涂装方面出发，优选使用尼龙树脂作为树脂粒子。
更进一步提高冲压加工性时，优选在单层涂膜中还含有聚烯烃类、微晶类或氟类的蜡。而且，在为聚烯烃类、微晶类的情况下，优选适当选择软化温度而进行使用，而为氟类的情况下，优选适当选择结晶度而进行使用。例如，含有聚烯烃类蜡或微晶类蜡时，优选使用软化温度为70～140℃的物质。如果软化温度小于70℃，在成卷保管时或作为背面面板使用时，蜡软化而有可能溶出，另外，超过140℃时，冲压时的滑动性改善效果变小。
蜡的含量在涂膜中优选为0.4～4.0质量％。如果蜡的含量在涂膜中小于0.4质量％，则使冲压加工性进一步提高的效果不充分，另外，如果超过4.0质量％，则其效果接近饱和状态，并且成本变得不利。
另外，从用于着色的氧化钛或炭黑、或者外观的装饰性方面出发，单层涂膜也可以适当添加氧化铝粉末等。
单层涂膜的膜厚优选为10μm以下。本发明的涂层钢板是薄膜用涂膜设计的基础，在这方面，本发明中单层涂膜的膜厚为10μm以下时，发挥显著的效果。即，本发明中，即使是10μm以下的膜厚，也具有能够充分地耐严格的冲压加工的涂膜特性。另外，这样的涂膜的薄膜化在成本方面非常有利。单层涂膜的干燥膜厚的下限没有特别的限定，但从与树脂粒子的平均粒径的关系考虑，优选在2μm以上。
另外，从单层涂膜的冲压加工性的观点考虑，优选使树脂粒子的平均粒径在超过单层涂膜膜厚的0.5倍且在其2倍以下的范围内，更优选在其1～2倍的范围内。
单层涂膜例如优选通过涂布涂料组合物并加热而形成。作为该涂料组合物，为了促进树脂的交联反应，可以根据需要使用固化催化剂(curing catalyst)。作为能使用的固化催化剂，可以列举酸或其中和物，例如可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸及它们的胺中和物作为代表。通过使用这些固化催化剂，能够在短时间内交联，提高制造时的操作性。
相对于以涂料固体成分的比例计的上述聚酯树脂和三聚氰胺树脂的总计100质量份，固化催化剂的混合量优选在0.1～2质量份的范围内。另外，根据需要，本发明中使用的涂料组合物中可以适当混合通常在涂料领域中使用的颜料、润滑剂、分散剂、抗氧化剂、均涂剂、消泡剂等。
在实际使用上述涂料组合物时，优选将其溶解在有机溶剂中使用。作为使用的有机溶剂，可以使用通常涂料中使用的各种溶剂，例如可以列举甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、石脑油等。有机溶剂的混合量优选为适合涂装操作性、使涂料粘度为40～200秒(Ford cup No.4/室温)的量。
以上是本发明中使用的涂料组合物的构成，但在制备涂料组合物时，可以适当选择使用砂磨机、球磨机、混合机等通常的分散机或混炼机将各成分混合。这样混合得到的涂料的颜料分散度优选利用研磨细度规(grind gauge)A法制成25μm以下。
为了主要使耐化学性进一步提高，底层涂膜优选设置在单层涂膜的下层。优选涂布含有聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂或胺改性环氧树脂、或还含有Ca离子交换二氧化硅、Mg处理三聚磷酸二氢铝、Ca处理三聚磷酸二氢铝或Mg离子交换二氧化硅等防锈颜料的底层涂料而形成。为了表现出弯曲加工性，底层涂膜优选具有柔软性，底层涂料的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为10℃～80℃。为了进一步得到良好的耐腐蚀性，优选含有Ca离子交换二氧化硅、Mg处理三聚磷酸二氢铝、Ca处理三聚磷酸二氢铝或Mg离子交换二氧化硅。优选的含量为10～60质量％。
底层涂膜的膜厚如果小于1μm，则防锈颜料不够，因而耐腐蚀性不利，如果超过5μm，则弯曲加工性不利，因此膜厚优选为1～5μm。
本发明中，不仅在钢板的一个表面的化学转化被膜上、或者进一步形成有底层涂膜的上面形成上述单层涂膜，而且在钢板的另一表面上也具有上述不含铬的化学转化被膜，由此，有可能在具有与以往的铬酸盐被膜相同程度的耐腐蚀性和密合性的同时，还具有优良的导电性。作为导电性，将导电载荷设为500g以下在电磁屏蔽性方面优选。导电载荷为后述通过低电阻测定装置得到的表面电阻为10-4Ω以下的最小载荷。
在耐腐蚀性的要求程度不那么高的用途中，该另一表面只形成不含铬的化学转化处理被膜，特别是可以提供电磁屏蔽性优良的涂层钢板。
另外，在耐腐蚀性的要求程度高的用途中，该另一表面优选在化学转化被膜的上面设置有机树脂层而提高耐腐蚀性。作为有机树脂层的有机树脂种类，优选环氧树脂、胺改性环氧树脂、聚酯树脂。有机树脂层优选还含有Ca离子交换二氧化硅、Mg处理三聚磷酸二氢铝、Ca处理三聚磷酸二氢铝或镁离子交换二氧化硅等防锈颜料，以得到优良的耐腐蚀性。
用光学显微镜或电子显微镜观察截面，求出每个视野中任意3处的膜厚，观察至少5个视野，求出总计15处以上的平均值，将其作为有机树脂层的膜厚。
关于化学转化被膜及单层涂膜的膜厚，与上述有机树脂层的膜厚同样地求得。从被膜、涂膜露出的防锈材料、树脂粒子的部分不需要测定。
若有机树脂层的膜厚小于0.1μm则对耐腐蚀性不利，另外，若超过1μm则对电磁屏蔽性不利，因此优选为0.1～1μm。
上述的涂层钢板适合用于实施深冲加工、鼓凸加工、弯曲加工中的任意一种以上的冲压加工、并且要求电磁屏蔽性的电子设备及家电制品等用途中使用的部件。例如，若用于等离子体显示面板或液晶电视等薄型电视的背面面板，即使是大型的面板仍发现有优良的电磁屏蔽性。
接下来，对本发明的涂层钢板的制造方法进行说明，本发明的涂层钢板如下制造：在作为被涂装钢板的锌类镀层钢板的两表面上首先实施化学转化处理，然后根据需要涂布底层涂膜用的涂料，并进行加热，形成底层涂膜后，在上述钢板的一个表面上涂布上述涂料组合物，并进行加热。
涂料组合物的涂布方法没有特别限定，但优选使用辊涂机进行涂布。涂布涂料组合物后，通过热风干燥、红外线加热、感应加热等加热装置实施加热处理，得到树脂交联固化的单层涂膜。加热优选在温度170℃～250℃(到达板温)下、进行时间为20～90秒的处理，由此形成单层涂膜，制造涂层钢板。
这里，由于如果加热温度低于170℃则交联反应不能充分进行，因而不能得到充分的涂膜性能。另一方面，若加热温度超过250℃则会引起由热导致的涂膜老化，涂膜性能降低。另外，由于如果处理时间小于20秒则交联反应不能充分进行，因而不能得到充分的涂膜性能。另一方面，若处理时间超过90秒则在制造成本方面不利。为了进一步提高涂层钢板内表面的耐腐蚀性，本发明的涂层钢板优选以同样的方法在钢板内表面也涂布上述有机树脂层用的涂料组合物。
上述内容仅为本发明实施方式的一例，在权利要求中可以加入各种变化。
实施例
对本发明的实施例进行说明。
作为涂装用镀锌类钢板，分别准备板厚0.5mm的电镀锌钢板(镀层种类标号：EG)、合金化热镀锌钢板(含Fe率：10质量％，镀层种类标号：GA)、热镀锌钢板(镀层种类标号：GI)、热镀Zn-Al钢板(含Al率：4.5质量％，镀层种类标号：GF)和黑色电镀锌-镍合金钢板(含Ni率：12质量％，镀层种类标号：EZNB)。镀层钢板的镀层附着量如表1所示。并且，使钢板的一个表面(外表面)和另一表面(内表面)的镀层附着量以及镀层组成相同。对准备的镀层钢板进行脱脂处理后，进行以下的(i)～(iv)的处理，制作涂层钢板。
(i)在外表面涂布化学转化处理液，加热到成为到达板温100℃，形成如表3的1所示组成的外表面的化学处理被膜。
(ii)接着，在内表面涂布化学转化处理液，进行加热30秒后到达板温达到200℃的加热处理，形成如表3的2所示组成的内表面的化学转化处理被膜。
(iii)形成底层涂膜时(实施例12～14)，接着在外表面涂布底层涂料，进行加热30秒后到达板温达到210℃的加热处理，形成如表4所示的底层涂膜(2μm)。
(iv)接着，将表1所示组成的涂料组合物涂布在外表面上以达到表1所示的干燥膜厚，然后根据需要将添加有防锈颜料的有机树脂涂料涂布在内表面上以成为表5的组成，然后进行加热60秒后到达板温达到230℃的加热处理，形成如表1和表2所示的外表面的单层涂膜和内表面的有机树脂层。
制作的涂层钢板的外表面、内表面的化学转化被膜、单层涂膜和有机树脂层的构成如表1和表2所示。
对如上得到的涂层钢板进行各种试验。在本实施例中进行的试验的评价方法如下所示。
<外表面的评价>
(1)光泽度
使用正反射光泽度计，测定JIS K 5600-4-7-1999规定的60度镜面光泽度。
○：小于20％
△：20％以上且小于40％
×：40％以上
(2)铅笔硬度(pencil hardness)
使用三菱鉛筆ユニ，根据JIS K 5600-5-4：1999，以相对于试验表面约45度的角度手持铅笔，以约1cm/s向前方推出约1cm而进行刻划。以每次刻划时研磨铅笔的芯前端而以同一硬度的铅笔重复进行5次。以5次中3次以上没有划痕的铅笔的硬度的最大值进行评价。
○：2H
△：H
×：F以下
(3)冲压加工性
将试验片以100mmΦ进行冲孔，以冲头直径50mmΦ、冲头圆角R：4mm、模具直径：70mmΦ、模具圆角R：4mm、防皱压力：5吨、外表面在冲头侧进行圆锥台成形。以断裂时的成形高度如下进行评价。
◎：18mm以上
○：16mm以上且小于18mm
△：14mm以上且小于16mm
×：小于14mm
(4)弯曲加工性
进行弯曲加工，使试验片的外表面在外侧、内表面在内侧地将内表面对折合在一起。此时，改变钢板数量1张、2张、3张…和内表面间的距离地使内表面间夹着与试验片相同板厚的钢板，从而改变弯曲直径R地进行密合弯曲加工。以弯曲的试验片的外表面侧没有裂纹的最大板厚张数进行如下评价。
外表面侧没有裂纹的最大板厚张数
○：0～1张
△：2～3张
×：4张以上
(5)加工后涂膜密合性
在上述弯曲加工性的评价中使用的试验片的弯曲(1张)部分上粘贴ニチバン株式会社制的玻璃纸粘合胶带，评价将其剥离后的剥离状态。
○：没有异常
×：有涂膜剥离
(6)耐溶剂性
在20℃下，将浸有二甲苯的薄纱在涂膜表面上施加1kg/cm2的载荷地往返移动。测定看到基体金属面为止的往返次数。
○：即使超过100次也没有看到基体镀层面的情况
△：没有看到基体镀层面的最大次数为100次以下且超过50次的情况
×：没有看到基体镀层面的最大次数为50次以下的情况
(7)耐候性
根据JIS B 7753-1993、以日照碳弧灯式促进耐候试验机进行288小时的试验后，测定试验面的60度镜面光泽度，评价试验后相对于试验前的光泽度保持率(％)。该评价标准如下。
○：60％以上
×：小于60％
(8)耐化学性
将密封了内表面和端面的试验片在20℃、5质量％的HCl水溶液中浸渍24小时后，评价涂膜残留面积率。
○：没有涂膜剥离
△：涂膜残留面积率小于100％且在50％以上
×：涂膜残留面积率小于50％
(9)耐污染性
在试验片表面涂布マジツクインキ(注册商标)(红和黑)，放置24小时，用含浸了乙醇的布擦拭后，通过目测对外观进行评价。
○：没有油墨残留
×：有油墨残留
<内表面的评价>
(10)导电性
使用低电阻测定装置(ロレスタGP：三菱化学株式会社制，ESPプロ—ブ)，测定涂层板的内表面的表面电阻值。此时，以20g/s增加施加在探针前端的载荷，以表面电阻达到10-4Ω以下时的载荷值如下进行评价。
表面电阻达到10-4Ω以下时的载荷值
◎：测定10点的平均载荷为300g以下
○：测定10点的平均载荷超过300g且在500g以下
△：测定10点的平均载荷超过500g其在700g以下
×：测定10点的平均载荷超过700g
(11)耐腐蚀性
将50mm×80mm的试验片的四边密封，以盐水喷雾(JIS Z2371-2000)8小时-停止16小时为1次循环，求出总计3次循环后的平面部的腐蚀面积率，进行评价。
腐蚀面积率
◎：1％以下
○：超过1％且在5％以下
△：超过5％且在20％以下
×：超过20％
上述各试验的评价结果如表6所示。
根据上述，实施例1～14的涂层钢板均具有优良的弯曲加工性、冲压加工性、涂层表面外观、铅笔硬度、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性、导电性和耐腐蚀性。另外，即使在短时间内进行加热处理也能得到充分的性能，可知非常适合制造时的高速作业。
Figure A200780008144D00231
表2
Figure A200780008144D00241
表3
 
1 干式二氧化硅*1)50质量％，Zr化合物*2)50质量％
2 湿式二氧化硅*3)50质量％，磷酸20质量％，Zr化合物*2)30质量％
3 磷酸锰49质量％，湿式二氧化硅*3)49质量％，还原钒酸*6)2质量％
*1)干式二氧化硅：日本エアロジル株式会社制，アエロジル#200
*2)Zr化合物：第一稀元素化学工业株式会社制，碳酸锆铵
*3)湿式二氧化硅：日产
化学工业株式会社制，スノ—テツクス0
*6)含有4价的V
表4
 
1 环氧改性聚酯树脂(Tg：75℃)三聚磷酸铝*7)TiO2 80质量％10质量％10质量％
2 环氧改性聚酯树脂(Tg：75℃)三聚磷酸铝*8)钙交换二氧化硅炭黑 65质量％20质量％5质量％10质量％
*7)Ca处理三聚磷酸二氢铝：テイカ株式会社制，Kホワイト#Ca650
*8)Mg处理三聚磷酸二氢铝(50质量％)/Ca处理三聚磷酸二氢铝(50质量％)混合＝テイカ株式会社制Kホワイト#G105/テイカ株式会社制Kホワイト#Ca650
表5
 
1 Ca交换二氧化硅*4)5质量％，Mg处理三聚磷酸二氢铝*5)5质量％
*4)Ca交换二氧化硅：GRACE DAVISON制，シ—ルデツクスC303
*5)Mg处理三聚磷酸二氢铝：テイカ株式会社制，Kホワイト#G105
Figure A200780008144D00261
根据本发明，在钢板的两表面上依次形成锌类镀层和不含铬的化学转化被膜，并在上述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成单层涂膜，优选赋予上述钢板的另一表面导电性，由此，即使相对于拉深加工性等严格的冲压加工，涂膜上也不容易产生裂纹等，而且在制造时能够高速作业，能提供弯曲加工性、冲压加工性、加工后涂膜密合性、耐溶剂性、耐化学性、耐污染性、耐候性、导电性和耐腐蚀性优良、且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板、加工品和薄型电视机用面板以及涂层钢板的制造方法。

Claims (21)

1.一种涂层钢板，具有：
在钢板的两表面上形成的锌类镀层；
在所述两表面上形成的锌类镀层上形成的不含铬的化学转化被膜；以及
在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上设置的单层涂膜，其含有：通过交联剂而固化的聚酯类树脂，和平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比所述聚酯类树脂高的树脂粒子。
2.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述化学转化被膜含有二氧化硅微粒和选自由磷酸和磷酸化合物组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述单层涂膜具有10μm以下的膜厚。
4.如权利要求2所述的涂层钢板，其中，所述单层涂膜具有2～10μm的膜厚。
5.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述交联剂为选自由三聚氰胺树脂、尿素和异氰酸酯组成的组中的1种。
6.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述聚酯类树脂为选自由环氧改性聚酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯和丙烯酸改性聚酯组成的组中的1种。
7.如权利要求6所述的涂层钢板，其中，所述聚酯类树脂为环氧改性聚酯树脂。
8.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子是玻璃化转变温度比聚酯类树脂高20～130℃的树脂粒子。
9.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子为选自由丙烯酸树脂和尼龙树脂组成的组中的1种。
10.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子具有超过单层涂膜的膜厚的0.5倍且在其2倍以下的平均粒径。
11.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，所述树脂粒子的含量在单层涂膜中为5～20质量％。
12.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，在所述钢板的一个表面的化学转化被膜与所述单层涂膜之间还具有底层涂膜。
13.如权利要求12所述的涂层钢板，其中，所述底层涂膜是将含有选自由聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂和胺改性环氧树脂组成的组中的一种树脂以及防锈颜料的底层涂料涂布于化学转化被膜上而形成的。
14.如权利要求12所述的涂层钢板，其中，所述底层涂膜具有1～5μm的膜厚。
15.如权利要求1所述的涂层钢板，其中，在所述钢板的另一表面的化学转化被膜上还具有有机树脂层。
16.如权利要求15所述的涂层钢板，其中，所述有机树脂层含有环氧树脂、胺改性环氧树脂或聚酯树脂。
17.如权利要求15所述的涂层钢板，其中，所述有机树脂层具有0.1～1μm的膜厚。
18.一种加工品，是使用权利要求1所述的涂层钢板、实施冲压加工以使所述涂层钢板的所述一个表面成为凸表面而形成的。
19.一种薄型电视机用面板，是使用权利要求1所述的涂层钢板、实施冲压加工以使所述涂层钢板的所述一个表面成为向外部露出的凸表面而形成的。
20.一种制造涂层钢板的方法，具有以下工序：
镀层形成工序，在钢板的两表面上形成锌类镀层；
化学转化被膜形成工序，在形成于所述两表面的锌类镀层上形成不含铬的化学转化被膜；
涂布工序，在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上，涂布含有聚酯类树脂、平均粒径为3～40μm、玻璃化转变温度为70～200℃且硬度比所述聚酯类树脂高的树脂粒子和交联剂的涂料组合物；以及
加热工序，将在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上涂布有涂料组合物的钢板以钢板温度170～250℃、时间20～90秒的条件进行加热，从而在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上形成固化了的单层涂膜。
21.如权利要求20所述的涂层钢板的制造方法，其中，在所述化学转化被膜形成工序与涂布工序之间，具有在所述钢板的一个表面的化学转化被膜上进一步形成底层涂膜的工序。
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