CN101391226B

CN101391226B - 一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂及其使用方法

Info

Publication number: CN101391226B
Application number: CN2008102020112A
Authority: CN
Inventors: 毛东森; 卢冠忠; 王嵩; 王蓉; 吴燕
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: CN101391226A

Abstract

本发明公开了一种用于由二氧化碳一步法制备二甲醚的双功能催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，甲醇合成活性组分与甲醇脱水活性组分的质量比为2∶1，其中所述甲醇合成活性组分为Cu-Ti-Zr的复合氧化物，该复合氧化物中CuO的质量百分含量为10～90％，Ti/Zr的摩尔比为0.2～6，所述甲醇脱水活性组分选自分子筛HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一种以上的混合物，两种活性组分采用机械混合法、浸渍法或沉淀-沉积法之一的方法混合制备成催化剂。本发明所制备的双功能催化剂具有二氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。

Description

一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂及其适用方法。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是造成全球气候变暖的最主要的一种温室效应气体。为了使大气中CO₂的浓度维持在一定的水平，以避免气候发生灾难性变化，除采取增加能源转换和利用的效率、用低碳燃料或非碳燃料替代高碳燃料等的举措外，对CO₂进行回收并加以利用已成为一个非常重要的方法。其中，有关CO₂催化活化的研究尤其受到各国政府和研究人员的广泛重视。另一方面，随着煤炭、石油及天然气等化石资源的不断枯竭，已引起能源、化工原料及产品价格的快速上涨，而CO₂作为自然界廉价而丰富的碳资源，以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为各国政府、企业及科技工作者所广泛关注的焦点。其中，CO₂催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。然而，由于CO₂加氢合成甲醇的反应受热力学平衡的限制，导致CO₂的转化率较低。同时，由于存在逆水煤气变换反应(CO₂+H₂→CO+H₂O)，有相当一部分的CO₂转变成了CO，从而使得甲醇的选择性不高。如果反应所生成的甲醇能进一步脱水生成二甲醚，则不仅会打破热力学平衡的限制，从而获得较高的CO₂转化率。而且，与二甲醚同时生成的水又可抑制逆水煤气变换反应，从而减少CO的生成。因此，与合成甲醇反应相比，CO₂直接合成二甲醚反应具有更高的CO₂转化率和产物选择性。

二甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用二甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚州燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。另外，二甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。二甲醚本身含氧，燃烧充分、不析炭、无残液，是一种理想的清洁燃料。而且在同等温度下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输均比液化石油气更安全。此外，二甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中也比液化石油气安全。所以，作为“二十一世纪的超清洁燃料”，二甲醚已得到世界各国的普遍关注。除作为燃料外，二甲醚因具有沸点低、汽化热大和对环境无污染、毒性小等性能，是氟里昂的理想代用品，广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。此外，二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料，尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是乙烯和丙烯)需求的迅速增长，以二甲醚制备乙烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。

由此可见，由CO₂直接制二甲醚不仅可以减轻工业排放的CO₂对大气环境的污染，而且可以生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料，在环保、能源和化工等多种领域均具有重大的经济和社会效益。

CO₂直接制二甲醚的关键是催化剂，它必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能，即CO₂直接合成二甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。目前所报道的甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物，如Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等复合氧化物，甲醇脱水催化剂主要为分子筛如HZSM-5、HY和丝光沸石等。

“分子催化，1993，7(2)：156”报道了一种由CO₂直接制二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Zn复合氧化物和Y分子筛组成，在温度260℃、压力3MPa、气体空速2200h^-1和H₂/CO₂＝3.3的反应条件下，CO₂的转化率为13.7％，二甲醚的选择性为50.22％，二甲醚的收率为6.9％。

“应用化学，1999，16(6)：62”报道了一种用于CO₂直接制备二甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Mo复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，在温度240℃、压力2MPa、气体空速1500h^-1和H₂/CO₂＝3的反应条件下，CO₂的转化率为12.36％，二甲醚的选择性为77.19％，二甲醚的收率为9.5％。

“燃料化学学报，2003，31(5)：444”报道了一种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，在温度240℃、压力2MPa、气体空速3600h^-1和H₂/CO₂＝3的反应条件下，CO₂的转化率最高为16.9％，二甲醚的选择性最高为29.5％，二甲醚的收率为5.0％。“化学反应工程与工艺，2006，22(3)：230”也报道了一种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，在温度260℃、压力3MPa、气体空速1600h^-1和H₂/CO₂＝3的反应条件下，CO₂的转化率最高为26.78％，二甲醚的选择性最高为26.01％，二甲醚的收率为7.0％。

综上所述，现有的催化剂用于CO₂一步法合成二甲醚反应时，由于CO₂的转化率和/或二甲醚的选择性较低，从而导致二甲醚的收率较低。究其原因，主要是由于其中的甲醇合成活性组分都是直接采用合成气制甲醇的Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等复合氧化物。研究表明，CO₂加氢反应和CO加氢反应的活性中心并不相同，前者是金属铜(Cu^o)，而后者是Cu⁺或Cu-O-Zn，因此，对CO加氢反应具有良好催化性能的催化剂对CO₂加氢反应的性能并不好。

Nakamura等(Topics Catal，2003，22：277)和Arena等(Stud Surf SciCatal，2004，147：385)报道了Cu-Zr复合氧化物对CO₂加氢反应具有比Cu-Zn-Al复合氧化物更好的催化作用。但与以Al₂O₃为载体的Cu基催化剂相比，以ZrO₂为载体的Cu基催化剂的比表面积较小，Cu的分散度较差、晶粒较大，在使用中容易聚集，因此，其催化CO₂加氢合成甲醇反应的活性和稳定性有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中二甲醚合成催化剂二氧化碳转化率不高和/或二甲醚选择性较差等缺点，提供一种同时具备较高二氧化碳转化率和较优二甲醚选择性的新催化剂。

本发明技术方案：一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，甲醇合成活性组分与甲醇脱水活性组分的质量比为2∶1，其中所述甲醇合成活性组分为Cu-Ti-Zr的复合氧化物，该复合氧化物中CuO的质量百分含量为10～90％，Ti/Zr的摩尔比为0.2～6，所述甲醇脱水活性组分选自分子筛HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一种以上的混合物，两种活性组分采用机械混合法、浸渍法或沉淀-沉积法之一的方法混合制备成催化剂。

所述的Cu-Ti-Zr复合氧化物中CuO的质量百分含量为30～70％。

所述的Cu-Ti-Zr复合氧化物中Ti/Zr的摩尔比为0.4～4。

利用上述催化剂由二氧化碳一步法制备二甲醚的方法，包括下列步骤：

a.催化剂在反应前进行还原处理，还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体选自氮气、氦气和氩气等中的一种或一种以上的混合物，还原气中氢气含量为0.5～20％，还原温度180～300℃，还原气的空速为500～5000h^-1；

b.所述催化剂用于固定床反应器或流化床反应器或气-液-固三相床反应器，其适用的反应条件为：氢气与二氧化碳的摩尔比为1∶1～6∶1，反应气的体积空速为100～10000h^-1，反应温度为200～400℃，反应压力为2.0～8.0MPa。

步骤b适用的反应条件为氢气与二氧化碳的摩尔比为2∶1～4∶1，反应气的体积空速为500～3000h^-1，反应温度为220～300℃，反应压力为3.5～6.0MPa。

本发明的有益效果：本发明二甲醚合成催化剂针对现有的CuO/ZrO₂催化剂不足在ZrO₂中添加TiO₂，增大了ZrO₂的比表面积，从而提高Cu的分散度、降低Cu的晶粒大小，有利于CuO的还原，进而提高了催化剂的催化性能，克服了现有技术中合成二甲醚双功能催化剂存在的二氧化碳转化率低和/或二甲醚选择性差的缺点。

具体实施方式

下面通过实施例和比较实施例对本发明进一步详细描述，一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，甲醇合成活性组分与甲醇脱水活性组分的质量比为2∶1，其中所述甲醇合成活性组分为Cu-Ti-Zr的复合氧化物，该复合氧化物中CuO的质量百分含量为10～90％，Ti/Zr的摩尔比为0.2～6，所述甲醇脱水活性组分选自分子筛HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一种以上的混合物，两种不同功能的活性组分的结合方法可以是机械混合法、浸渍法或沉淀-沉积法等。

所述的Cu-Ti-Zr复合氧化物中CuO的质量百分含量为30～70％。

所述的Cu-Ti-Zr复合氧化物中Ti/Zr的摩尔比为0.4～4。

本发明制备的双功能催化剂可用于固定床反应器或流化床反应器，也可用于气-液-固三相床反应器即浆态床反应器，用本发明所制备的双功能催化剂在反应前需先进行还原处理，还原气的组成为氢气与惰性气体的混合物，惰性气体为氮气、氦气和氩气等中的一种或几种的混合物。还原气中氢气的含量为0.5～20％，优选为1～10％；还原温度为180～300℃，优选为220～280℃；还原气的空速为500～5000h^-1，优选为1000～3000h^-1。本发明方法制备的双功能催化剂用于由二氧化碳直接制备二甲醚，其适用的反应条件为：氢气与二氧化碳的摩尔比为1∶1～6∶1，优选为2∶1～4∶1。反应气的体积空速为100～10000h^-1，优选为500～3000h^-1。反应温度为200～400℃，优选为220～300℃。反应压力为2.0～8.0MPa，优选为3.5～6.0MPa。

使用固定床反应器的本发明方法的一个例子：

一定量的催化剂颗粒(20～40目)被装填在内径为6mm，长度为300mm的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热之用。原料气自上而下通过催化剂床层，发生二氧化碳加氢和甲醇脱水反应，生成目的产物二甲醚以及甲醇和少量的烷烃等副产物。催化剂装填后用还原气(5％H₂/95％N₂)进行升温(240℃)还原后，切换原料气进行反应。原料气的组成(体积百分数)为CO₂：25％，H₂：75％；反应压力4.0MPa；反应温度为230℃～290℃；原料气的体积空速为1500h^-1。采用HP 6820型气相色谱仪进行在线分析，用热导检测器，碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物。

根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计，采用下列公式计算二氧化碳的转化率和产物中二甲醚的选择性：

二氧化碳转化率(％)＝(一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)/(二氧化碳的量+一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％

二甲醚的选择性＝二甲醚的量×2/(一氧化碳的量+烃类的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％

二甲醚的收率＝二氧化碳的转化率×二甲醚的选择性

[实施例1]

将18克的硝酸铜、6.4克的氧氯化锆和3.8克的四氯化钛溶解于100毫升蒸馏水中制成混合溶液，在搅拌下往上述混合溶液中加入一定浓度的碳酸钠溶液得到沉淀，所得沉积物经室温老化1小时，然后过滤、干燥，再在350℃下焙烧6小时得到催化剂粉末。最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒得到甲醇合成活性组分A，其中各组分的质量百分含量为CuO60％，TiO₂-ZrO₂40％，Ti/Zr的摩尔比为1。

[实施例2]

采用与实施例1相同的方法制得CuO-TiO₂-ZrO₂甲醇合成活性组分B，其中各组分的质量百分含量为CuO 60％，TiO₂-ZrO₂ 40％，Ti/Zr的摩尔比为0.4。

[实施例3]

采用与实施例1相同的方法制得CuO-TiO₂-ZrO₂甲醇合成活性组分C，其中各组分的质量百分含量为CuO 60％，TiO₂-ZrO₂ 40％，Ti/Zr的摩尔比为3。

[比较例1]

采用与实施例1相同的方法制得CuO-ZrO₂甲醇合成活性组分D，其中各组分的质量百分含量为CuO 60％，ZrO₂ 40％。

[实施例4]

用实施例1、2、3和比较例1所制得的甲醇合成活性组分A、B、C、D与HZSM-5分子筛组成双功能催化剂，甲醇合成活性组分与分子筛的质量比为2∶1。在连续流动固定床加压反应评价装置中进行气相反应，催化剂的装填量为1g。催化剂装填完后，在通还原气(5％H₂/95％N₂，流速为25ml/min)的条件下升温至240℃，经过6h还原后，在继续通还原气的条件下将催化剂床层温度降至200℃，然后切换原料气并逐渐升温至所需的反应温度进行反应。原料气的组成(体积分数)为CO₂：25％，H₂：75％。反应条件为压力：3MPa、空速：1500ml/gcath^-1。经反应3h后体系达到平衡，然后取样分析。采用HP 6820型气相色谱仪在线进行、用热导检测器、碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳、用氢火焰离子检测器、Porapak-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃类副产物，催化剂的评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

由表1数据可见，采用本发明方法制得的以CuO/TiO₂-ZrO₂为甲醇合成活性组分的双功能催化剂，对于由二氧化碳一步法制二甲醚反应，同时具有较高的二氧化碳转化率和二甲醚选择性。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于二氧化碳一步法合成二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，甲醇合成活性组分与甲醇脱水活性组分的质量比为2∶1，其中所述甲醇合成活性组分为Cu-Ti-Zr的复合氧化物，该复合氧化物中CuO的质量百分含量为10～90％，Ti/Zr的摩尔比为0.2～6，所述甲醇脱水活性组分选自分子筛HZSM-5、HY、Hβ或HMCM-22其中之一或一种以上的混合物，两种活性组分采用机械混合法、浸渍法或沉淀-沉积法之一的方法混合制备成催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的Cu-TiZr复合氧化物中CuO的质量百分含量为30～70％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的Cu-Ti-Zr复合氧化物中Ti/Zr的摩尔比为0.4～4。

4.一种利用权利要求1所述催化剂由二氧化碳一步法制备二甲醚的方法，包括下列步骤：

5.根据权利要求4所述方法，其特征是：步骤b适用的反应条件为氢气与二氧化碳的摩尔比为2∶1～4∶1，反应气的体积空速为500～3000h^-1，反应温度为220～300℃，反应压力为3.5～6.0MPa。