CN101355164B

CN101355164B - 一种电池正极和采用该正极的锂离子二次电池

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Publication number: CN101355164B
Application number: CN2007101297477A
Authority: CN
Inventors: 肖宏; 彭磊; 刘卫平
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2027-07-25
Also published as: CN101355164A

Abstract

一种锂离子电池的正极，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述导电剂为炭黑和乙炔黑，所述炭黑与乙炔黑的重量比为1∶1-10。本发明通过将炭黑和乙炔黑以1∶1-10的重量比作为正极的导电剂，大幅度提高了电池的放电性能，同时本发明得到的电池的容量高，且厚度小。

Description

一种电池正极和采用该正极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种电池正极和采用该正极的电池，尤其涉及一种电池正极和采用该正极的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池通常包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；所述正极包括正极集电体及涂覆其上的负极材料；所述正极材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂。

锂离子二次电池实际上是一个锂离子浓度差电池。充电时，锂离子从正极活性物质中脱出并嵌入负极活性物质的晶格中，此时正极处于贫锂态；放电时，锂离子从负极活性物质脱出并嵌入正极活性物质中，此时正极为富锂态。

但是，作为锂离子的载体，工业中常用的正极活性物质例如钴酸锂(LiCoO₂)等的导电能力较差，因此通常需要在正极材料中加入适量导电剂，以增强电荷的迁移能力，降低电池内阻，提高电池的放电性能。

例如，CN 1819308公开了一种高倍率锂离子电池极片，包括正极活性物质、集电体、粘合剂和导电剂，其中，所述导电剂选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管中的一种或两种或两种以上的混合物。另外，正极材料中导电剂的含量为1-10重量％。

在锂离子电池极片中加入上述导电剂形成正极后，能改善采用该正极的电池的放电性能，但是随着对电池性能要求不断的提高，电池需要具备更好的放电性能，同时要求容量高以及体积小，例如要求电池的厚度为5.2-5.4毫米。锂离子电池的厚度与正极的厚度密切相关，降低正极中正极活性物质的用量的方法虽然可以减小正极片厚度，从而减小电池厚度，但是电池的容量也随之降低。因此，现有技术中难以得到兼顾电池放电性能、容量以及体积的正极。

发明内容

本发明为了克服采用现有技术中难以得到兼顾电池放电性能、容量以及体积的正极的缺点，提供一种既保证电池的放电性能和容量，同时使得电池实现较小的厚度的锂离子电池正极。

在常规使用的导电剂中，炭黑的导电性能相对石墨、碳纳米管、乙炔黑等要好，但是采用含有炭黑作为导电剂的正极的电池的厚度无法达到薄型电池5.2-5.4毫米的要求。

经发明人深入研究后发现，炭黑在正极的制备过程中容易吸水，而该吸收的水分会引起正极的膨胀，从而采用该正极制得的电池的厚度无法满足薄型电池的要求。

为了既保证电池的放电性能和容量，同时使得电池实现较小的厚度，本发明的发明人发现，使用重量比为1∶1-10的炭黑和乙炔黑的混合物作为导电剂制备电池正极，采用了该正极的电池可以同时实现优良的放电性能、高的容量以及较小的厚度的目的，尤其在所述炭黑与乙炔黑的重量比为1∶2-4的情况下，电池的放电性能更高、相应容量也更大、并且厚度小。

本发明提供了一种锂离子电池的正极，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述导电剂为炭黑和乙炔黑，所述炭黑与乙炔黑的重量比为1∶1-10。

本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明所述的正极。

本发明通过将炭黑和乙炔黑以1∶1-10的重量比作为正极的导电剂，大幅度提高了电池的放电性能，例如，本发明制得的电池在2C和3C下的大电流放电过程中，放电比率仍然保持在85％以上和80％以上，同时本发明得到的电池的容量均保持在1030mAh以上，且厚度均在5.4mm以下。而采用相同含量的单独的乙炔黑的电池无法达到本发明的较高的放电性能，采用相同含量的单独的炭黑的电池虽然放电性能有提高，但是电池厚度明显高于本发明制得的电池。另外，采用石墨与炭黑的混合导电剂的电池在2C和3C下的大电流放电过程中，放电比率仅为79.2％和60.1％，无法满足要求。

具体实施方式

优选情况下，所述炭黑与乙炔黑的重量比为1∶2-4。在优选情况下，所述导电剂的导电性能更好，含有该导电剂的电池的放电性能更好。

相对所述正极活性物质的重量，所述导电剂的含量可以是常规锂离子电池正极中导电剂的含量。一般情况下，相对所述正极活性物质的重量，所述导电剂的含量为1-10％。优选情况下，相对所述正极活性物质的重量，所述导电剂的含量为1-4％，减少导电剂的用量可以提高电池容量，并且减小电池厚度。

本发明所述炭黑可以常规锂离子电池中使用的炭黑。优选情况下，本发明所述炭黑为DBP吸油值为450-500毫升/100克，所述炭黑的平均粒子直径为20-40微米。当所述炭黑的DBP吸油值在上述范围中时，能进一步提高电池的放电性能。另外，适当降低炭黑的平均粒子直径也可以提高其导电性。所述炭黑均可以商购得到。

另外，所述DBP吸油值是指100克炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯的体积(毫升)数。所述DBP吸油值可以根据GB/T 3780.2-2003进行测定。

本发明所述乙炔黑可以是常规锂离子电池中使用的乙炔黑。所述乙炔黑可以商购得到。优选情况下，所述乙炔黑为平均粒子直径为20-50微米的乙炔黑。

本发明所述正极除了导电剂之外，所述正极的其它组成部分均为本领域技术人员所公知。

一般来说，所述正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂。

所述正极活性物质可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物：Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。

所述正极的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。

所述正极的集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极的集电体。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。优选情况下，所述正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

本发明的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明所述的正极。

所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。

所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。

所述负极材料还可以包括导电剂，所述负极的导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电炭黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。

所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。

所述负极的集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；当所述的负极粘合剂采用优选的负极粘合剂时，所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。

按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。

下面将通过实施例来进一步说明本发明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池。

(1)正极的制备

将100克正极活性成分LiCoO₂、3克聚偏氟乙烯、1克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)和3克乙炔黑(平均粒子直径为40微米)加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有7.6克活性成分LiCoO₂。

(2)负极的制备

将100克负极活性成分天然石墨、粘合剂为1克羧甲基纤维素和3克丁苯橡胶的混合物、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。

(3)电池的装配

将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A1。

实施例2

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为1.3克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)和2.7克乙炔黑(平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.57克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为0.8克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)和3.2克乙炔黑(平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.56克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为0.6克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)和3.4克乙炔黑(平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.57克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为2克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)和4克乙炔黑(平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.52克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池A5。

实施例6

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为1克炭黑(DBP吸油值为455，平均粒子直径为30微米)和3克乙炔黑(平均粒子直径为30微米)。所述正极含有7.58克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池A6。

对比例1

本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为4克的乙炔黑(平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.55克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池D1。

对比例2

本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为8克的乙炔黑(平均粒子直径为30微米)。所述正极含有7.45克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池D2。

对比例3

本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为4克的炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为40微米)。所述正极含有7.55克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池D3。

对比例4

按照实施例1的方法制备正极以及电池，不同的是，所述正极中的导电剂为1克石墨和3克炭黑(DBP吸油值为495，平均粒子直径为30微米)。所述正极含有7.56克活性成分LiCoO₂。最终制得锂离子电池D4。

实施例7-12

这些实施例说明本发明制得的电池A1-A6的性能。

(1)放电性能

使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对电池A1-A6进行测试，测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安，以0.5C放电至3.0伏，记录电池的0.5C放电容量。

再以1C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安，以1C放电至3.0伏，记录电池的1C放电容量。

再以1C恒压充电至4.2伏，充电截止电流20毫安，以2C放电至3.0伏，记录电池的2C放电容量。

再以1C恒压充电至4.2伏之后，充电截止电流20毫安。搁置10分钟后，以3C放电至3.0伏，记录电池的3C放电容量。

由上述测量值计算，根据下式计算倍率放电比率。

倍率放电比率＝nC放电容量/0.5C放电容量×100％(其中，n为0.5、1、2或3)

(2)常温放电容量测试

使用BS-9300R二次电池性能检测装置分别对电池A1-A6进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C电流充电至4.2V，充电截止电流20毫安，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录各个电池放电容量值。并按照下式计算电池的比容量。结果如表2所示。

比容量＝放电容量/每个正极片的正极活性物质重量×100％

(3)正极和电池的厚度

在电池A1-A6制作时，用螺旋测微器(精度为0.001mm)分别测定正极压片工序后和烘烤工序后的正极片的厚度。结果如表3所示。

在将电池A1-A6进行化成后，分别用测厚规(精度为0.01mm)测定电池A1-A6的厚度。结果如表3所示。

对比例5-8

这些对比例说明对比例1-4制得的电池D1-D4的性能。

按照实施例7的方法对对比例1-4制得的电池D1-D4进行性能测试。结果如表1-3所示。

表1

从表1可以看出，电池A1-A6的倍率放电性能均好于电池D1-D4。例如，在2C和3C的大电流放电过程中，电池A1-A6的放电比率仍然保持在80％以上，而电池D1和D4均在60.1％以下，电池D2和D3相比电池D1和D4要好，但是在2C和3C的大电流放电上也要明显低于电池A1-A6。

表2

电池来源	电池编号	正极片的正极活性物质重量(克)	容量(毫安时)	比容量(毫安时/克)
					实施例1	A1	7.60	1035	136.2
实施例2	A2	7.57	1034	136.6
					实施例3	A3	7.56	1032	136.5
实施例4	A4	7.57	1033	136.5
					实施例5	A5	7.52	1032	137.2
实施例6	A6	7.58	1036	136.7
					对比例1	D1	7.55	1030	136.4
对比例2	D2	7.45	1001	134.4
					对比例3	D3	7.55	1033	136.8

对比例4

D4

7.56

1035

136.9

从表2可以看出，电池A1-A6、电池D1、D3以及D4的容量以及比容量均较高，而对比例2制得的电池D2容量和比容量明显较低。

表3

电池来源	电池编号	压片厚度(mm)	烘烤厚度(mm)	电池厚度(mm)
					实施例1	A1	0.131	0.133	5.32
实施例2	A2	0.130	0.132	5.32
					实施例3	A3	0.131	0.133	5.30
实施例4	A4	0.132	0.133	5.33
					实施例5	A5	0.131	0.132	5.31
实施例6	A6	0.130	0.132	5.34
					对比例1	D1	0.132	0.134	5.33
对比例2	D2	0.138	0.141	5.45
					对比例3	D3	0.140	0.142	5.48
对比例4	D4	0.132	0.133	5.34

从表3可以看出，本发明实施例1-6以及对比例1和4制得的正极的厚度较小，对比例2和3制得的正极的厚度较大。另外，电池A1-A6、D1、D4制得的电池的厚度比电池D2和D3的厚度小。

综上所述，本发明通过将炭黑和乙炔黑以1∶1-10的重量比作为正极的导电剂，大幅度提高了电池的放电性能，例如，本发明实施例1-6制得的电池A1-A6在2C和3C下的大电流放电过程中，放电比率仍然保持在85％以上和80％以上，同时本发明得到的电池A1-A6的容量均保持在1030mAh以上，且厚度均在5.4mm以下。而对比例1制得的电池D1无法达到本发明的较高的放电性能，电池D2虽然通过增加导电剂乙炔黑的含量来提高电池放电性能，但是它在2C和3C下的大电流放电性能仍然较差，而且会引起电池的厚度明显增加。而电池D3在2C和3C下的大电流放电性能也较差，且电池厚度也明显高于本发明制得的电池A1-A6。另外，电池D4在2C和3C下的大电流放电过程中，放电比率仅为79.2％和60.1％，无法同时兼顾电池放电性能、容量以及体积。

Claims

1.一种锂离子电池的正极，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述导电剂为DBP吸油值为450-500毫升/100克的炭黑和乙炔黑，所述DBP吸油值为450-500毫升/100克的炭黑与乙炔黑的重量比为1∶1-10。

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述DBP吸油值为450-500毫升/100克的炭黑与乙炔黑的重量比为1∶2-4。

3.根据权利要求1所述的正极，其中，相对所述正极活性物质的重量，所述导电剂的含量为1-5％。

4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述DBP吸油值为450-500毫升/100克的炭黑的平均粒子直径为20-40微米。

5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述乙炔黑的平均粒子直径为20-50微米。

6.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-5中任意一项所述的正极。