CN101352690A - 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途，其特征在于：(一)催化剂组成；催化剂由MCM－22或MCM－49其中之一或者二者混合分子筛、氧化铝和粘土组分组成，(二)制备步骤：(1)将硅铝比为25－35的MCM－22或者MCM－49分子筛，在浓度为0.5－0.8N的铵盐中于90－100℃交换，过滤洗涤，100－120℃烘干；铵盐交换重复进行数次。(2)步骤1产物与粘结剂捏合挤条成型，100－120℃干燥，流动气氛中400－550℃焙烧4－6小时；(3)将步骤2产物用浓度为0.6－1.0N的铵盐和重量浓度为5－10％的有机酸在90－100℃下处理2－4小时，过滤洗涤，100－120℃烘干；铵盐和有机酸处理重复数次。
Description
技术领域：
本发明涉及生产乙苯的分子筛催化剂，具体涉及一种稀乙烯与苯烷基化制备乙苯的MWW结构分子筛催化剂的制备方法和用途。
背景技术：
乙苯主要被用来生产苯乙烯，苯乙烯可以制取透明度高的聚苯乙烯、改性的耐冲击的聚苯乙烯橡胶、ABS二聚物、SAN二聚物、丁苯橡胶和不饱和树脂等。单独的乙苯市场并不多见，大约99％以上的乙苯用于生产苯乙烯。
乙苯生产工艺技术的核心是苯和乙烯烷基化催化剂，催化剂组成和性能的差异造成了反应条件和产物分布的不同，因此出现了不同的生产工艺。1935年Dow Chemical以AlCl3作为催化剂由苯和乙烯采用液相烷基化工艺生产乙苯。目前，全球乙苯生产的40％还采用此法的各种改良法，如Asahi，Dow，Amoco，BASF。但是液相AlCl3法已处于被淘汰地位。新建的烷基化制乙苯生产装置则全部采用分子筛法。1980年第一套商业化Mobil/Badger分子筛气相烃化装置推出至今世界上已有37套生产装置，占据了世界总乙苯生产能力的一半左右。1989年Lummus/UOP开发的液相分子筛烃化工艺在日本正式商业化运行。从乙苯生产发展趋势来看，在今后一段时期内分子筛液相烷基化工艺将占主导地位。目前，Mobil/Badger推出了采用独特的液相烷基化和气相烷基转移过程的EBMaxSM工艺，拥有广阔的发展前景。
国外利用催化裂化干气中乙烯生产乙苯的技术主要有UOP的Alkar法烷基化过程、Monsanto公司的技术和Mobil/Badger公司的技术。这3种技术的共同特点是对原料气中H2S、CO2、H2O以及丙烯等杂质含量要求严格，原料气均需经过脱硫、脱水、脱氧和深冷分离丙烯等较为复杂的精制，H2S、CO2、H2O均需净化至10-6数量级，丙烯含量要求小于0.15(体积分数)。其中Mobil/Badger公司的技术较具优势，在英国壳牌Stanlow炼油厂建有目前世界上最大规模的160kt/a催化裂化干气制乙苯装置，每吨乙苯消耗苯0.749t，能耗为20.38GJ。采用Mobil/Badger工艺，反应温度较高，副产物较多，产物中的二甲苯体积分数达1％-2％，该气相合成法基本无腐蚀，设备可采用碳钢，故投资费用低，与液相烷基化法相比三废排放大幅度减少，有利于环境保护。
20世纪80年代，国内大连化物所也开发了择形分子筛沸石催化剂用于气相法苯烃化合成乙苯的工艺，并于20世纪90年代初，在抚顺石油三厂建成工业放大装置，该工艺的催化干气可不需精制，直接用干气中的稀乙烯与苯反应制乙苯[CN1840236A，CN1103607A]。开发的沸石催化剂的初活性和选择性高，但随时间延长，活性则逐渐下降，最后几乎失活，原因是催化剂积炭，堵塞了沸石的孔道，使发生缩合反应，形成脱附不出孔道的高聚物。
CN1128249报道了一种纯乙烯为原料，以Beta分子筛为催化剂，在反应压力为3.5Mpa，反应温度为230-300℃的条件下，液相法固定床反应制备乙苯。
USP3929672，4169111，4459426，5600048和4891458等报道了纯乙烯为原料，在反应压力为3.0Mpa，反应温度为230-300℃的条件下，液相法固体床反应制备乙苯。应用于该过程的催化剂可以为MCM-22，MCM-56，Hbeta和Y型分子筛，但以上所述催化剂产物的选择性还不高，催化剂的寿命短。
以MCM-22分子筛为代表的MWW结构分子筛是一类很有特色的实用催化新材料，以之为催化剂的苯与丙烯、苯与乙烯烷基化工艺已工业化，并在催化裂化、异构化、芳构化和醚化等反应中有潜在的应用前景。
本发明报道了一种以MWW结构分子筛(MCM-22或者MCM-49其中一种或两种)为活性组分的稀乙烯与苯烷基化催化剂的制备方法，催化剂具有较好的活性、稳定性和选择性，迄今为止，未见类似组成的催化剂制备方法报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于稀乙烯与苯烷基化制乙苯的MWW结构分子筛催化剂的制备方法及用途。
一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法，其特征在于：
(一)催化剂组成
催化剂由MCM-22或MCM-49其中之一或者二者混合分子筛、氧化铝和粘土组分组成，其中分子筛在催化剂中所占的重量含量为40-80％，氧化铝的重量含量为15-50％，粘土的重量含量为5-20％，MCM-22或者MCM-49分子筛的硅铝摩尔比为25-35，Na2O的质量含量小于0.5％，晶粒为3-5微米；
所述粘土成分：氧化硅重量含量为40-60％，氧化铝重量含量为15-30％，其余为杂质和水份；氧化铝为拟薄水铝石；
(二)制备步骤：
(1)将硅铝比为25-35的MCM-22或者MCM-49分子筛，在浓度为0.5-0.8N的铵盐中于90-100℃交换，过滤洗涤，100-120℃烘干；铵盐交换重复进行数次。
(2)步骤1产物与粘结剂捏合挤条成型，100-120℃干燥，流动气氛中400-550℃焙烧4-6小时；
(3)将步骤2产物用浓度为0.6-1.0N的铵盐和重量浓度为5-10％的有机酸在90-100℃下处理2-4小时，过滤洗涤，100-120℃烘干；铵盐和有机酸处理重复数次。
根据所述催化剂的制法，其优选方案特征在于：催化剂组成中分子筛的摩尔硅铝比为28-32，Na2O质量含量小于0.4％，晶粒尺寸为3-4微米；催化剂中活性组分分子筛的重量含量为60-80％；催化剂中氧化铝的重量含量为20-30％；催化剂中粘土的重量含量为10-20％。
根据所述催化剂的制法，其特征在于：所述催化剂在催化稀乙烯与苯烷基化制乙苯中的用途：
先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-400℃，压力为0.5-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.5-5升，惰性气体是氮气、氦气中的一种或多种混合物；
催化干气中乙烯与苯制乙苯的反应压力为：1.5-3.0，反应温度为180-300℃，苯与乙烯的摩尔比为4.5，苯液体体积空速为4-6h-1；催化稀乙烯含乙烯体积为10-20％，含氮气体积80-90％；乙烯的转化率为98％以上，乙苯的选择性大于95％；乙基化选择性大于99％，催化剂的寿命大于1000小时。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，原料气为纯乙烯与纯氮气配置而成，乙烯含量为10-20％。
附图说明
图1为实施例1的所述MWW结构分子筛XRD图。
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
具体实施方式：
实施例1
称取100gMCM-22分子筛(自制)，摩尔硅铝比为32，相对结晶度为98％，晶体大小3微米，加入0.5N浓度的硝酸铵水溶液1000毫升，在95℃交换2小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃下烘干20小时，制得HMCM-22，Na20重量含量0.5％。XRD如图1所示。
将上述HMCM-22分子筛(干基)，加入20g氧化铝和5g粘土，用重量浓度为3％的硝酸水溶液混涅成团，用Φ2.0的圆柱型孔板挤条成型，110oC烘干24小时，在流动空气下经520℃焙烧4小时，冷却至室温。将上述成型后的条形催化剂在0.8N硝酸铵和8％柠檬酸混合水溶液中于100℃条件下处理3小时，110℃烘干24小时，得到代号为MEBZ-1催化剂。
实施例2
称取100gMCM-49分子筛(自制)，摩尔硅铝比为25，相对结晶度为97％，晶体大小4微米，加入0.8N浓度的硝酸铵水溶液1200毫升，在95℃交换4小时，重复交换4次，然后过滤洗涤，在110℃下烘干24小时，制得HMCM-49，Na2O重量含量0.4％。
将上述ttMCM-49分子筛(干基)，加入15g氧化铝和10g粘土，用重量浓度为2％的硝酸水溶液混涅成团，用Φ2.0的圆柱型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将上述成型后的条形催化剂在0.5N硝酸铵和10％柠檬酸混合水溶液中于95℃条件下处理4小时，110℃烘干24小时，得到代号为MEBZ-2催化剂。
实施例3
称取50gMCM-22分子筛(摩尔硅铝比为35)和50gMCM-49分子筛(摩尔硅铝比为25)，平均相对结晶度为98％，平均晶体大小3.5微米，加入0.8N浓度的硝酸铵水溶液1000毫升，在95℃交换6小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃下烘干24小时，制得HMCM-22/49，Na2O重量含量0.5％。
将上述HMCM-49分子筛(干基)，加入20g氧化铝和10g粘土，用重量浓度为2％的硝酸水溶液混涅成团，用Φ2.0的圆柱型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将上述成型后的条形催化剂在0.5N硝酸铵和8％柠檬酸混合水溶液中于95℃条件下处理4小时，110℃烘干24小时，得到代号为MEBZ-3催化剂。
实施例4
称取100gBeta分子筛(摩尔硅铝比为32)，平均相对结晶度为99％，平均晶体大小2微米，加入0.8N浓度的硝酸铵水溶液1000毫升，在95℃交换6小时，重复交换3次，然后过滤洗涤，在110℃下烘干24小时，制得HBeta，Na2O重量含量0.5％。
将上述HBeta分子筛(干基)，加入20g氧化铝和10g粘土，用重量浓度为2％的硝酸水溶液混涅成团，用Φ2.0的圆柱型孔板挤条成型，110℃烘干24小时，在流动空气下经550℃焙烧4小时，冷却至室温。将上述成型后的条形催化剂在0.5N硝酸铵和8％柠檬酸混合水溶液中于95℃条件下处理4小时，110℃烘干24小时，得到代号为MEBZ-4催化剂。
实施例5
采用中压催化反应评价装置评价上述催化剂。在固定床床反应器中装入15g粒度Φ2×3的圆柱催化剂条，用N2将反应器升到反应压力，加热至反应温度，然后把N2切换为催化裂化干气，并连续泵人液体苯，使干气中的稀乙烯与苯发生烷基化反应。反应流出物经气液分离后，分别对气相和液相进行色谱在线分析。所用原料气组成为：乙烯为15％，氮气为85％。所用的苯原料为纯度99.9％的分析纯苯。烷基化化反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，乙烯的转化率为95％以上，乙苯选择性为90％以上，乙基化选择性为99％以上。MWW结构分子筛制得的烷基化催化剂具有较佳的反应活性和产物选择性。
表1不同催化剂的评价结果
注：反应温度：230℃，反应压力：2.5MPa，苯液体体积空速：5h-1，反应时间：6h
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明。
Claims (3)
1.一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法，其特征在于：
(一)催化剂组成
催化剂由MCM-22或MCM-49其中之一或者二者混合分子筛、氧化铝和粘土组分组成，其中分子筛在催化剂中所占的重量含量为40-80％，氧化铝的重量含量为15-50％，粘土的重量含量为5-20％，MCM-22或者MCM-49分子筛的硅铝摩尔比为25-35，Na2O的质量含量小于0.5％，晶粒为3-5微米；
所述粘土成分：氧化硅重量含量为40-60％，氧化铝重量含量为15-30％，其余为杂质和水份；氧化铝为拟薄水铝石；
(二)制备步骤：
(1)将硅铝比为25-35的MCM-22或者MCM-49分子筛，在浓度为0.5-0.8N的铵盐中于90-100℃交换，过滤洗涤，100-120℃烘干；铵盐交换重复进行数次；
(2)步骤1产物与粘结剂捏合挤条成型，100-120℃干燥，流动气氛中400-550℃焙烧4-6小时；
(3)将步骤2产物用浓度为0.6-1.0N的铵盐和重量浓度为5-10％的有机酸在90-100℃下处理2-4小时，过滤洗涤，100-120℃烘干；铵盐和有机酸处理重复数次。
2.根据权利要求1所述催化剂的制法，其特征在于：催化剂组成中分子筛的摩尔硅铝比为28-32，Na2O质量含量小于0.4％，晶粒尺寸为3-4微米；催化剂中活性组分分子筛的重量含量为60-80％；催化剂中氧化铝的重量含量为20-30％；催化剂中粘土的重量含量为10-20％。
3、根据权利要求1所述催化剂的制法，其特征在于：所述催化剂在催化稀乙烯与苯烷基化制乙苯中的用途：
先将催化剂于惰性气体气氛下进行升温活化，催化剂的活化条件为：温度300-400℃，压力为0.5-1.0Mpa，惰性气体的流量为每毫升催化剂每小时0.5-5升，惰性气体是氮气、氦气中的一种或多种混合物；
催化干气中乙烯与苯制乙苯的反应压力为：1.5-3.0，反应温度为180-300℃，苯与乙烯的摩尔比为4.5，苯液体体积空速为4-6h-1；催化稀乙烯含乙烯体积为10-20％，含氮气体积80～90％；乙烯的转化率为98％以上，乙苯的选择性大于95％；乙基化选择性大于99％，催化剂的寿命大于1000小时。
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