CN1013384B - 具有高形稳性和高抗疲劳性的聚己二酰己二胺(聚酰胺六六)纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚己二酰己二胺纤维具有：甲酰相对粘度50-150；拉伸强力至少7.5g/d；中间伸长在5.3g/d应力下不大于8%；断裂伸长(%)和中间伸长差，在5.3g/d应力下，至少为6%；收缩率在160℃干热条件下不大于5%，更可取地，具有：断裂伸长为12-20%；形稳性不大于13%；晶体定向度至少0.85，不大于0.92；晶体完美指数至少60%。它的制备是通过熔融聚己二酰己二胺，从一喷丝板挤出熔体，冷却挤出物并固化；1，000-6，000m/min卷取速度下卷绕所得的化纤长纱；然后在不大于100m/min的拉伸速度下热拉伸该化纤长丝纱。

Description

本发明涉及聚己二酰己二胺纤维（聚酰胺66）及其制备方法。尤其是，它涉及具有高形稳性和高抗疲劳性的聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维及其制备方法，该纤维采用作轮胎帘线、运输带或诸如此类的橡胶增强剂。

由于聚己二酰己二胺纤维具有极佳的拉伸强力、韧性、耐热性、染色性和著色性，它被广泛用作为工业材料、室内床上用品材料、衣着纤维以及诸如此类。尤其是，由于它具有极佳的拉伸强力、韧性、抗疲劳性和对橡胶的胶粘性，它被广泛用作为制轮胎帘线的一种纤维。

近来，即使在轮胎帘线方面，也祈求达到节能效果，而且要求研制出能减少汽车燃料消耗的轮胎，为此，轮胎制造者竭尽努力，以提供具有较小的滚动阻力和重量较轻的轮胎。因此，希望有具有较高形稳性和较高拉伸强力的化纤长丝纱，用以生产轮胎帘线。改进轮胎的耐久性是必要，这不仅是为了通过延长轮胎的寿命而获得经济效果，而且也是为了改善安全性，从这一观点出发，希望有具有高的抗疲劳性的化纤长丝纱。

尼龙66（聚酰胺66）纤维在耐热性和形稳性方面胜过尼龙6，而且在耐热性方面也胜过聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚脂）纤维，尤其在高湿度条件下的耐热性以及抗胺分解性更是如此。然而，尼龙66纤维的缺点是，该纤维在形稳性方面劣于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。为此，在子午线胎体的场合，要求有较佳的形稳性，因而主要使用钢丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和人造纤维。由于钢丝和人造纤维在 每单位重量的拉伸强力方面是低的，所以须提高每个轮胎所用的帘线的量，其结果是提高了轮胎的重量和成本。聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维在耐热性方面，尤其在高湿度条件下的耐热性方面是低劣的，因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维在卡车或汽车轮胎以及在运转温度高的高速轮胎方面的应用就受到了限制。在这种情况下，就迫切要求改进尼龙66的形稳性，同时又保持其优良的特性，例如高的拉伸强力、高的耐热性和高的抗疲劳性。

在《日本未审定专利出版物》NO53-58032中透露了一种用以改进聚脂长丝纱的形稳性和抗疲劳性的方法。在此方法中，主要由聚对苯二甲酸乙二醇脂组成的聚脂在高应力下进行熔融纺丝，这样产生的未拉伸的长丝纱具有一个相当高的双折射，其值为9×10^-3至70×10^-3，然后再进行热拉伸。采用每分钟1000×2000米的速度作为卷绕未拉伸长丝纱的卷取速度。在上述未审定专利出版物颁布以后，已作了各种调查研究，以便通过高熔融纺丝的化纤长丝纱进行拉伸而改进形稳性和抗疲劳性。就聚己二酰己二胺纤维而言，《日本未审定专利出版物》No58-60012透露了一项方法，包括：对聚己二酰己二胺进行熔融纺丝;对纺制的长丝纱以高于每分钟2，000米的卷取速度进行卷绕;然后对长丝纱进行拉伸。然而，如果通过提高纺丝速度而提高长丝纱的定向度，那么可拉伸性就会变差。在具有很高晶化速率的聚己二酰己二胺中，这种趋向尤为明显。因此，聚己二酰己二胺的缺点是，纺丝速度越高，则所得经过拉伸的长丝纱的拉伸强力和伸长就越低。轮胎帘线的固有功能是起增强作用，如果轮胎帘线的拉伸强力和伸长降低，则必然需要增加轮胎中所用的长丝纱的量，其结果是势必增加轮胎的重量和提高制造成本。

因此，本发明的主要目的是赋予聚己二酰己二胺纤维以优良的拉伸强力、断裂伸长、形稳性和抗疲劳性。

本发明的其他目的和优点可从下述介绍中显而易见地看到。

根据本发明的一个基本要求，提供了一种聚己二酰己二胺纤维，其特点是：（1）甲酸相对粘度为50～150;（2）拉伸强力至少为7.5g/d（克/旦）;（3）在应力为5.3g/d（克/旦）的条件下，中间伸长不大于8%;（4）在应力为5.3g/d（克/旦）的条件下，断裂伸长（%）和中间伸长（%）之间的差至少为6%;以及（5）在160℃的干热条件下，收缩率不大于5%。

优选的聚己二酰己二胺纤维更具有以下特性;（6）伸长为12%至20%;（7）形稳性不大于13%;（8）晶体定向度至少为0.85，但不大于0.92;（9）晶体完美指数（CPI）至少为60%;以及（10）在频率为110Hz（赫）时测得的动态机械损失角正切值（tan）的峰值温度Tmax，可满足下式要求：

100≤Tmax+4（9.5-DS）≤116

式中，DS是抗张强度（g/d）。

根据本发明的另一个基本要求，提供了一个用以制备聚己二酰己二胺纤维的方法，它包括：使甲酸相对粘度为50～150的聚己二酰己二胺熔融;把熔体从一喷丝板挤出;使挤出物冷却并由此固化，以每分钟1000米至6，000米的卷取速度卷绕所得的长丝纱;然后以每分钟不高于100米的拉伸速度对长丝纱进行热拉伸。

拉伸的简单描述

图1是一台典型熔融纺丝装置的示意图，该装置根据本发明用来生产聚己二酰己二胺的未经拉伸的长丝纱;

图2是一台热拉伸装置的示意图，系用来进行一步拉伸;

图3是一台热拉伸装置的示意图，系用来进行二步拉伸;以及图4是非接触式加热器的剖面图。

优选的具体化的描述

本发明中所用的聚己二酰己二胺主要是由下述化学结构式的重复单元组成：

在本发明中也可使用改性的聚己二酰己二胺，它是通过以重量计并入10%的其他成型酰胺单元作为重复单元的一部分而加以改性的。就作为这种少量并入的成型胺组份而言，可以列举：诸如癸二酸和十二酸这些脂族二羧酸;诸如对酞酸和异酞酸这些芳族二羧酸;诸如癸烷二胺这些脂族二胺，诸如其苯二甲基二胺这些芳族二胺，诸如ε-氨基己酸这些ω-氨基羧酸，以及诸如己内酰胺和月桂基内酰胺这些芳族内酰胺。此外，也可使用聚己二酰己二胺与20%按重量计的其它聚酰胺（例如聚己酰胺或聚癸二酰己二胺）的掺合物。

此外，在上述聚己二酰己二胺中还可并入常规添加剂，例如，诸如醋酸铜、氯化铜、碘化铜和2-巯基苯并咪唑-铜络合物这些铜化合物，诸如2-巯基苯并咪唑和四个-[甲基-3-（3，5-二-特丁基-4-羟基-苯基）-丙酰胺基]-甲烷这些热稳定剂，诸如乳酸锰和次磷酸锰这些光稳定剂，诸如磷酸、苯磷酸和焦磷酸钠这些增稠剂，诸如二氧化钛和高岭土这些消光剂，诸如乙烯-双-硬酰胺和硬脂酸钙这些润滑剂，以及增塑剂。

本发明中所用的聚己二酰己二胺的甲酸相对粘度应该是50至150，这是必要的。此外所说的“甲酸相对粘度”这个术语是指聚合物溶解于90%甲酸中，浓度为8.4%（按重量计），温度为25℃时所形成的溶液的相对粘度。如果甲酸相对粘度低于50，那么所得到的聚己二酰己二胺纤维的抗疲劳性则是十分低劣的。如果甲酸相对粘度超过150，那么可拉伸性则是低的，因而不能获得具有足够强度的起始化纤长丝纱，而形稳性也是低的。理想的是，聚己二酰己二胺的甲酸相对粘度应该是60至100。

上述聚合物经干燥后其含水量不大于0.1%，然后采用一种挤压式纺丝机进行熔融纺丝，或者将通过连续聚合作用获得的熔融聚合物经引导通过一条导管进入一个纺丝头，借此聚合物得以直接纺 丝。在此纺丝阶段中，熔体的温度最好是270℃至320℃。挤出物由冷空气进行冷却，并借此得以固化，再对其涂敷给油剂。化纤长丝纱由一个卷取辊卷绕，然后再进行绕成一定型式的卷装。施加给油剂以后，化纤长丝纱可以直接绕在络筒机上，而不必使用卷取辊。

卷绕速度应该是每分钟1，000米至6，000米，这是必要的。如果卷绕速度低于每分钟1，000米，那么经拉伸的纤维的抗疲劳性和形稳性的改善则是小的。如果卷绕速度超过每分钟6，000米，那么经拉伸的化纤长丝纱的强伸度则是低的。优选的是，卷绕速度应该不高于每分钟5，000米。

就聚己二酰己二胺纤维而言，如果纺丝速度为每分钟600米左右至4，000米左右，那么经卷绕的化纤长丝纱就会因吸湿而伸长，于是正常的卷绕就不可能进行。相应地，如果卷绕速度为每分钟1，000米至4，000米，那么就应该采取这样一种方法：在这种方法中，经冷却的化纤长丝纱进行蒸汽定形，然后进行卷绕，或者采取这样一种方法：在这种方法中，纺制的长丝纱由卷取辊卷绕，然后在卷取辊和其后的辊之间以不大于2.0的拉伸比进行拉伸，然后再进行卷绕。

如果卷绕速度超过每分钟4，500米那么卷绕张力就会提高，而且由于化纤长丝纱的收缩，纸筒管不能从卷绕机中取出，或者边纱会的接近已卷绕纱的筒子端面的这部分中隆起，如果卷绕速度超过每分钟5，000米，那么这种趋向尤为明显。在这种场合，有必要采取这样一种方法：在这种方法中，纺制的长丝纱由卷取辊卷绕，于是纱就可以在卷取辊和其后的辊之间松弛18%，然后再进行卷绕。

在本发明的方法中，最好是，拉伸作业之前，高度定向的未经拉伸的聚己二酰己二胺长丝纱的双折射为20×10^-3至50×10^-3。如果这个双折射小于20×10^-3，那么经拉伸的纤维的抗疲劳性和形稳性的改善则是小的。如果这个双折射超过50×10^-3，则表现出来的强度是不够的，然而，可以采用按本发明设计的拉伸方法。尤为理想的 是，上述双折射应是25×10^-3至45×10^-3。

在对具有大纤度（例如轮胎帘线）的未经拉伸的长丝纱进行拉伸时，一般在最后一个拉伸辊上采用每分钟为几百米至几千米的拉伸速度。提高拉伸速度可以导致提高生产率，而且近来，由于采用直接纺丝拉伸工艺，拉伸速度已提高到每分钟几千米的程度。然而，我们的研究结果，业已发现：当对高定向的未经过拉伸的化纤长丝纱进行拉伸时，拉伸速度对于经拉伸的化纤长丝纱的物理特性所产生的影响，远比对于低定向的未经拉伸的化纤长丝纱进行拉伸时所产生的影响严重得多。为了获得本发明所要求的纤维，有必要做到：最后一个拉伸辊上的拉伸速度应不高于每分钟100米，如果拉伸速度超过此临界值，那么所获得的纤维所表现出来的强度和伸长则是不足的，而且其抗疲劳性和形稳性也是下降的。尤为理想的是，拉伸速度应不高于每分钟50米。

如果拉伸速度太低，就纤维的物理特性来说，并不会产生什么缺陷，但生产率大大地受到了限制。因此，从实践观点来看，拉伸速度至少应该是每分钟2米。

在本发明中，即可以采用单级拉伸，也可以采用多级拉伸（至少包括二级）。近来，在供轮胎帘线用的高韧性化纤长丝纱的生产中，已采用多级拉伸，以获得高韧性的化纤长丝纱。根据本发明的工艺，通过采用单级拉伸可以获得具有足够的韧性、抗疲劳性和形稳性的化纤长丝纱。如果采用单级拉伸，设备就可以简化，而且也可以达到节能效果。

就本发明中所用的拉伸辊装置而言，值得一提的是：包括两对积极式从动辊的纳尔逊滚简装置;包括几个积极式从动辊和几个自由辊组合的拉伸装置，以及包括5个至9个积极式从动辊的滚筒装置，该滚筒装置通常用于短纤维纱或单长丝纱。

最好是在拉伸辊之前安排一个喂料辊，以便在待拉伸的长丝纱上施加一个张力，而且最好是在喂料辊和拉伸辊之间给长丝纱以一 个不到5%的伸张。当然，也可以采用这样一个方法：在该方法中，可以安排三级或更多级的拉伸辊，而且可以在第一级拉伸辊和第二级拉伸辊之间获得一个低于5%的伸张。

第一级拉伸辊最好是达到镜面抛光，第二级和其后几级的拉伸辊最好具有一个不大于10S的镜面抛光的表面或无光（毛面）光洁度的表面，此外，镜面抛光的表面和无光毛面光洁度的表面可以交替地安排在第二级和其后几级的拉伸辊上。在纳尔逊滚筒装置或包括几个积极式从动辊和几个自由辊组合的滚筒装置的情况下，化纤长丝纱被卷绕在拉伸辊上达2圈至7圈。在镜面抛光的辊上，圈数可能是小的，而在无光毛面光洁度的辊上，随着粗糙度的增加，圈数也随之提高。可以采纳大于7圈的圈数，但是在这种场合，辊的长度要增加，因而在经济上此工艺就显得不合算了。

一般地说，拉伸辊应维持在高于室温的温度条件下。在用来对高定向的、未经拉伸的化纤长丝纱进行拉伸的惯用方法中，正如《日本未审定专利出版物》NO58-60012所透露的那样，第一拉伸辊维持在80℃至150℃，第二拉伸辊维持在160℃至240℃。当然，在本发明中，对于这些拉伸辊也可以采用这些温度，但是在本发明中，即使拉伸辊维持在室温，仍能平稳地完成拉伸作业，而不会有任何故障，其条件是需使用一个化纤长丝纱的加热器。因此，设备可以简化，而且可以达到节能效果。

在本发明的理想工艺中，化纤长丝纱的加热器被安排在拉伸辊之间，以达到热拉伸之目的。化纤长丝纱的加热器可以是接触式，也可以是非接触式。就接触式加热来说，加热器的温度应是180℃至260℃;就非接触式加热来说，加热器的温度应是200℃至280℃。

在接触式加热情况下，如果加热部件的温度低于180℃，就不可能完成充分的拉伸;而如果加热部件的温度高于260℃，则由于熔融而会引起化纤长丝纱的断头。在非接触式加热情况下，如果加热部件 的温度低于200℃，就不可能完成充分的拉伸;而如果加热器的温度是高于280℃，则由于熔融而会造成化纤长丝纱的断头。通常，往往利用热板作为化纤长丝纱的加热器，在惯用方法中，热板的温度维持在180～220℃。例如，在《日本未审定专利出版物》No58-60012所透露的方法中，是采用从150℃至210℃范围内的温度。同样，在本发明中，若在接触式加热的场合下可采用180～230℃的温度;在非接触式加热的场合下可采用200～240℃的温度。然而，为了获得一种具有较高的强伸度和较高的形稳性，对于化纤长丝纱的加热器来说，最好采用较高的温度。也就是，在接触式加热场合下，优先选用230～255℃的温度;而在非接触式加热的场合下，优先选用240～275℃的温度。如果接触式化纤长丝纱的加热器的温度升高，由涂敷在化纤长丝纱上的整理剂衍生而来的焦油状物质就会迅速地淀积在化纤长丝纱的加热器上。因此，相应地最好还是采用非接触式加热。

本发明方法的一个优先选用的具体装置现借助参考附图予以描述之。图1示出熔体纺丝步骤。图2示出一步拉伸法的拉伸步骤。图3示出二步拉伸法的拉伸步骤。当然，本发明的范围并不受在附图中举例说明的具体装置的局限。

参照图1，熔融聚己二酰己二胺（聚酰胺66）从一个具有许多精细喷丝孔的喷丝板（或头、帽）1被挤出来，并通过一保护气氛（该保护气氛被维持在由配置在喷丝板正下方的加热烘筒2所调整的温度下）。然后，挤出物被从一个冷空气室3以恒定速率吹出的冷气所冷却，并从而得固化，接着，由吹入蒸汽调湿器的蒸汽4定形之。借助一个上油辊6给成形化纤丝纱涂敷一种整理剂。成形的化纤长丝纱由卷取辊7卷绕，并借助络筒机8使之绕成未拉伸化纤长丝纱型式的卷装9。

像这样绕成的未拉伸化纤长丝纱型式的卷装9供给到一台拉伸热处理机作为如图2所示的拉伸步骤中所使用的起始化纤长丝纱。 来自未拉伸化纤长丝纱卷装的从卷绕状态松散的化纤长丝纱供入到一喂料辊10，并在喂料辊10和第一拉伸辊（牵伸罗拉）11之间给予化纤长丝纱以百分之几的伸张。一台化纤长丝纱的加热器12是被安排在第一拉伸辊11和第二拉伸辊13之间，而化纤长丝纱则在第一拉伸辊11和第二拉伸辊13之间进行热拉伸，然后再绕成已拉伸化纤长丝纱型式的卷装14。

此外，未拉伸化纤长丝纱型式的卷装9同样供入到一台拉伸热处理机作为如图3所示的拉伸步骤中使用的起始化纤长丝纱。来自未拉伸化纤长丝纱型式的卷装9的从卷绕状态松散的化纤长丝纱供入到一喂料辊10，并在喂料辊10和第一拉伸辊11之间给予化纤长丝纱以百分之几的伸张。一台化纤长丝纱的加热器12是被安排在第一拉伸辊11和第二拉伸辊13之间，并且有另一台化纤长丝纱的加热器15是被安排的第二拉伸辊13和第三拉伸辊16之间。化纤长丝纱在第一拉伸辊和第二拉伸辊以及第二拉伸辊和第三拉伸辊之间进行了二步拉伸，然后化纤长丝纱再绕成已拉伸化纤长丝纱型式的卷装14。在图3所示的具体装置中，化纤长丝纱可在第二拉伸辊和第三拉伸辊之间以高达15%的松弛率进行热处理。图4所示为一台非接触式加热器的剖面图。当化纤长丝纱通过一台被加热器17和热绝缘部件19围着的化纤长丝纱沟槽18时，化纤长丝纱被加热。

根据上述方法制备的聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维具有下列特性：（1）甲酸相对粘度为50～150;（2）拉伸强力至少为7.5g/d（克/旦），通常为7.5g/d（克/旦）至10.5g/d（克/旦）;（3）在5.3g/d（克/旦）应力下，中间伸长不超过8%，通常约为6%到8%;（4）断裂伸长（%）和中间伸长（%）之间的差，在5.3g/d（克/旦）应力下，至少为6%，通常为6%到约10%;（5）在160℃干热条件下，收缩率不超过5%，通常为约2%到5%。更可取地，该纤维并且还具有以下特性;（6）形稳性不大于13%;（7）断裂伸长为12%到20%;（8）晶体完 美指数（CPT）最低限度为60%，通常为60%到约80%;（9）晶体定向度至少为0.85，但不大于0.92;（10）动态机械损失角正切值（tanδ）的峰值温度（Tmax），在110Hz（赫）频率下测定时，能满足以下公式的要求：

100≤Tmax+4（9.5-DS）≤116

式中DS代表拉伸强力（g/d）。

甲酸相对粘度是在25℃对于聚合物溶液所测得的一项相对粘度，该聚合物溶液的配制方法是将浓度为8.4%（按重量计）的聚合物溶解于90%的甲酸中。每一拉伸强力、断裂伸长和中间伸长均利用一台自动记录式测试仪[S-100型，由岛津公司（shimazu    Corp）提供]测定，测量时选用化纤长丝纱的长度为25cm（厘米），若球速度为30cm/min（厘米/分钟），记录纸速度为60cm/min（厘米/分钟），样品化纤长丝纱的加捻度为80T/m（每米捻数），样品化纤长丝纱已在保持20℃温度和65%相对温度的温湿度调节室内预先调湿24小时。样品化纤长丝纱的收缩率（收缩系数）是在干热条件进行测定的，样品化纤长丝纱已在保持20℃温度和65%相对湿度的温湿度调节室内预先调湿24小时，留用1.0米[在载荷（初始载荷）相当于每旦尼尔样品化纤长丝纱1/20克的条件下测]的样品化纤长丝纱，并将它在一台保持于160℃的空气干燥箱内自由收缩30分钟，再在上述温湿度调节室内使样品化纤长丝纱调湿4小时，并在如初始载荷同样的载荷下测定样品化纤长丝纱的长度。

形稳性（尺寸稳定性）由5.3g/d（每旦克数）下的中间伸长和160℃的干热条件下的收缩率之和来表达。

晶体定向度是借助使用一台广角X-射线散射仪[由理学电气公司（Rigaku    Denki）提供]中的Cu    Ka射线来进行测定的，并从沿赤道线（1，0，0）相于德拜环的强度分布半值宽度H°，按照以下分式予以计算：

fc＝ (180°-H°)/(180°)

晶体完美指数的测定是供助于使用一台广角X-射线散射仪[由理学电气公司（Rigaku    Denki）提供]中的Cu    Ka射线，并从晶面（1，0，0）和晶面[（0，1，0）+（1，1，0）]的晶粒间隔d（100）晶粒间隔d[（010）+（110）]，按照以下公式进行计算：

(d（100）/d[（010）+（110）]-1)/0.189 ×100（%）

温度Tmax是动态机械损失角正切值（tamδ）的峰值温度，是借助由东洋-鲍德温公司（To    Yo    Baldwin）提供的维伯隆振动仪DDV-IIC（Vibron    DDV-IIC），在频率为110Hz（赫）和升温速度为3℃/分的干燥空气中测定的。

虽然，本发明的聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维在5.3g/d（克/旦）的恒定应力下具有低的伸长（5.3g/d应力下中间伸长）和高刚性，但纤维的收缩率是低的。相应地，本发明的纤维具有高形稳性。此外，尽管本发明的纤维具有低的中间伸长，但断裂伸长是高的，断裂能是大的。本发明纤维的晶体定向度实质上并不与惯用的化纤丝有所不同，但本发明纤维的晶体完美指数是高的，而非晶区（无定形区）是松散的，并且可以容易移动。指示非晶区可移动性的一个因素是峰值温度Tmax，它是通过纤维伸张予以改变的，为此，峰值温度应根据拉伸强力来修正，以便了解纤维内在的可移动性。修正量为每g/d（克/旦）的拉伸强力4℃。

本发明的纤维在形稳性、抗疲劳性、拉伸强力和断裂伸长等方面，都比由在每分钟数百米至数千米速度下高速纺成的未拉伸化纤长丝纱经拉伸所得的惯用化纤长丝纱的性能较为优良。

为此，该纤维可用于作轮胎帘线或运输带。

本发明现在将参阅以下实例予以详细地描述，这些实例并不意味着限制本发明的范围。

已处理帘线的性能是不经80T/m（每米捻数）加捻，在如同测定起始化纤长丝纱性能一样的情况下进行测定的。在起始化纤长丝纱的场合，中间伸长是在5.3g/d（克/旦）下测定的;但在已处理帘线的场合，中间伸长是在2.65g/d（克/旦）下测定的。抗疲劳性是通过因特异管疲劳试验（Goodyeartubefatiquetest）按照日本工业标准（JIS）L-1017的3.2.2.1A节的方法在下列条件下进行测定的。

管型：

内径：12.5mm（毫米）

外径：26mm（毫米）

长度：230mm（毫米）

弯角：90°

内压：3.5kg/cm²（公斤/厘米²表压）

转数：850rpm（转/分）

疲劳度试验是在上述条件下进行的，并测得管破裂所需的时间。

实例1

50%的己二酰己二胺二胺的水溶液以每小时2000份的恒定速率供料，并在一浓缩槽中被浓缩成70%。在第一反应器中于1.5小时的时间内使温度从220℃上升到250℃，而反应容器内压力保持在17.51kg/cm（公斤/厘米）。其次，在第二反应容器内，当温度升高到280℃时压力回复到大气压力。水蒸汽在汽-液分离器中被分离出来，而聚合反应在聚合釜内于280℃温度和350mmHg（毫米汞柱）压力下进行15分钟。反应混合物被导向一纺丝头，通过一导管，从一喷丝板[具有624个直径为0.27mm（毫米）细孔]于298℃纺制成丝。挤出物的甲酸相对粘度为65。紧接着，挤出物被冷却，并用蒸汽处理，然后将一种给油剂涂敷在化纤长丝纱上，化纤长丝纱被卷绕在以表1所示的卷取速度下旋转的卷取辊上，并在如卷取速度同样的速度下筒子卷装。然后，未拉伸的化纤长丝纱在维持于室温下的喂料辊和维持于室温下的第一拉伸辊之间伸张1%，接着在维持于室温下第 一拉伸辊和维持于室温下的第二拉伸辊之间按表1所示的拉伸比进行拉伸。一块维持在238℃的和长度为250mm（毫米）的热板被配置于第一拉伸辊和第二拉伸辊之间。拉伸速度是15m/min（米/分）如同第二拉伸辊的圆周速度那样。该拉伸比是最大拉伸比，在此拉伸比下，为时15分钟无化纤长丝纱断头产生。所得已拉伸的化纤长丝纱的性能示于表1。

32.0T/10cm（每10厘米捻数）的初捻给予如此所得的1890d（旦尼尔）的起始化纤长丝纱。两根这样加捻的化纤长丝纱合股后，再在32.0T/10cm（每10厘米捻数）加捻数下加捻以形成原帘线。借助使用里兹拉尔公司（RitzlarCo）的Computreator，原帘线易经受以间苯二酚-甲醛水胶乳的浸渍处理，在第一区中于160℃和2.0kg/cord（公斤/帘线）的张力下为时140秒钟，在第二区中于230℃和3.8kg/cord（公斤/帘线）张力下为时40秒钟以及在230℃和2.6kg/cord（公斤/帘线）张力下为时40秒钟。施加的胶粘剂量为4.5%。经处理过帘线的物理性质示于表2。

可以看出，纺丝速度高于1000m/minn（米/分），晶体完美指数提高，而峰值温度Tmax降低，于是便能获得优良的形稳性和抗疲劳性，显然，纺丝速度越高，越能改善形稳性和抗疲劳性。

实例2

按在实例1中所描述的同样的方式制备未拉伸的化纤长丝纱，只是纺丝速度改变至1500m/min（米/分）或3000m/min（米/分）。然后，未拉伸的化纤长丝纱按照在实例1中所描述的拉伸方法和在表3和表4中所示的拉伸速度下进行拉伸。按照如实例1中所描述的同样方法，从如此所得的已拉伸的化纤长丝纱制备得已经处理过的帘线。所得结果示于表3至表6。

可以看出，如果拉伸速度超过100m/min（米/分），则晶体完美指数、拉伸强力、断裂伸长、形稳性和抗疲劳性等降低。

比较实例1

按在实例1中所描述的同样的方式制备未拉伸的化纤长丝纱，只是纺丝速度改变至1500m/min（米/分）或3000m/min（米/分）。未拉伸的化纤长丝纱被卷绕在第一纳尔逊滚筒上，并且连续地导向第二至第四纳尔逊滚筒，那里圆周旋转速度逐渐地增加，以致热拉伸定形分三步进行。所得已拉伸的化纤长丝纱以1500m/min（米/分）的速度绕成卷装。第一至第四纳尔逊滚筒分别地由戈台特导丝辊对G1至G4组成。戈台特导丝辊对G1至G4相应地保持在室温为80℃、220℃和230℃。戈合特导丝辊对G2和G1之间的圆周速度比G2/G1为1.01;戈台特导丝辊对G3和G2之间的圆周速度比G3/G2是可变的;戈台特导丝辊对G4和G3之间的圆周速度比G4/G3是1.6;卷取速度与戈台特导丝辊对G4之比率为0.95。经过拉伸的化纤长丝纱按实例1中所描述的同样方式进行处理以获得已处理过的帘线。其所得结果如表3至表6所示。

可以看出，晶体完美指数、拉伸强力、形稳性和抗疲劳性都比实例2中所得的较差。

实例3

以在实例2中所使用的1500m/minn（米/分）的纺丝速度得到的未拉伸的化纤长丝纱，再按实例1中所描述的同样方式进行拉伸，只是加热器的温度如表7所示的那样有所改变。从所得已拉伸的化纤长丝纱按实例1中所描述的同样方式制备得已经处理过的帘线。其结果示于表8中。

可以看出，当拉伸温度升高时，可拉伸性改进，并且晶体完美指数和形稳性提高。

实例4

以在实例2中所使用的1500m/minn（米/分）的纺丝速度所获得的未拉伸的化纤长丝纱，再按照实例1中所描述的拉伸方法进行拉 伸。加热器17（它具有在其表面上形成的化纤长丝纱沟槽18，并由一环绕的热绝缘部件19予以热绝缘，如图4所示）被配置在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间。该加热器的长度为500mm（毫米），化纤长丝纱通过加热器的化纤长丝纱沟槽进行输送，以致化纤长丝纱不与加热器接触。加热器的温度按表9所示进行调整。从所得经过拉伸的化纤长丝纱按实例1中所描述的同样方式制备得已经处理的帘线。其结果示于表10中。

可以看出，在非接触式加热的情况下，温度能被提高，可拉伸性的改进，则可与接触式加热相比较。

实例5

具有甲酸相对粘度如表11所示的聚己二酰己二胺的小片，在一台挤压机中被熔融后，熔体从具有624个直径为0.25mm（毫米）细孔的喷丝板于305℃进行纺丝。使长丝并捻纱通过一台加热到350℃的长度为150mm（毫米）的加热烘筒，然后经冷却和用蒸汽处理。接着，将给油剂涂敷在化纤长丝纱上，化纤长丝纱被卷绕在以1400m/min（米/分）速度旋转的卷取辊上，然后再在与卷取速度同样的速度下绕成卷装，其次，未拉伸的化纤长丝纱在维持于室温下的喂料辊和维持于105℃温度下的第一拉伸辊之间进行伸张达1%。然后化纤长丝纱在第一拉伸辊和维持于220℃温度的第二拉伸辊之间按表11所示的拉伸比进行拉伸。接触式热板加热器维持温度在240℃，其长度为250mm（毫米），被配置在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间。拉伸速度为12m/min（米/分）。所得已拉伸长丝纱的性能示于表11。从如此所得的已拉伸长丝纱按实例1中所描述的同样方式制备得已经处理的帘线。其结果列于表12。

可以看出，随着粘度的提高，抗疲劳性有改善，但在80～90的甲酸相对粘度时，所达成的拉伸强力实质上已经饱和。

比较的实例2

在实例5中制备的未拉伸的化纤长丝纱由第一纳尔逊滚简卷取，并连续地被导向第一至第四纳尔逊滚筒，那里圆周旋转速度逐渐增加，以致拉伸热定形是分三步完成的。化纤长丝纱以1500m/min（米/分）速度绕成卷装。第一至第四纳尔逊滚筒分别地由戈台特导丝辊对G1至G4组成。戈台特导丝辊对G1和G4相应地维持在室温、80℃、220℃和230℃。戈台特导丝辊对G2和G1之间的圆周速度比G2/G1为1.01。戈台特导丝辊对G3和G2之间的圆周速度比G3/G2是可变动的。戈台特导丝辊对G4和G3之间的圆周速度比G3/G2是1.6;卷取速度与戈台特导丝辊对G4的圆周速度之比率为0.95。所得已拉伸在化纤长丝纱按实例1中所描述的同样方式进行处理，以便获得已经处理过的帘线。其结果示于表13和表14中。

可以看出，拉伸强力、晶体完美指数、形稳性和抗疲劳性都比在实例5中所获得的较差。

实例6

在实例3中所使用的未拉伸的化纤长丝纱，于维持室温的喂料辊和维持90℃温度的第一拉伸辊之间进行伸张达1%。然后，在第一拉伸辊和维持200℃温度的第二拉伸辊之间以2.0的拉伸比进行拉伸。接着，已拉伸的长丝纱在第二拉伸辊和维持在200℃温度的第三拉伸辊之间以1.6的拉伸比进一步地进行拉伸，然后绕成卷装。一台温度保持在235℃的长度为250mm（毫米）的接触式热板加热器被配置在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间，另一台温度保持在245℃的长度为250mm（毫米）的接触式热板加热器被配置在第二拉伸辊和第三拉伸辊之间。拉伸速度为20m/min（米/分）。所得的已拉伸的化纤长丝纱具有拉伸强力为9.4g/d（克/旦），断裂伸长为16.0%，中间伸长为7.5%，在干热条件下的收缩率为4.4%以及形稳性为11.1%。已拉伸的化纤长丝纱按照如实例1中所描述的同样的方式进行浸渍处理，以得到一种已处理过的帘线，它具有拉伸强力为8.0g/d（克/ 旦），断裂伸长为20.2%，中间伸长为8.2%，在干热条件下的收缩率为3.5%，形稳性为11.7%以及固特异（GY）疲劳寿命为980分钟。

Claims (19)

1、一种高强度聚己二酰己二胺(聚酰胺66)纤维具有甲酸相对粘度为50～150和拉伸强力至少为7.5g/d(克/旦)，该纤维的特征在于有：(1)中间伸长在应力为5.3g/d(克/旦)条件下不大于8%；(2)断裂伸长(%)和中间伸长(%)之差，在应力为5.3g(克/旦)条件下至少为6%；(3)收缩率在160℃干热条件下不大于5%。

2、如权利要求1所述，该聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维的断裂伸长是在12～20%范围内。

3、如权利要求1或权利要求2所述，该聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维的甲酸相对粘度是在60～100范围内。

4、如权利要求1至权利要求3的任一权利要求所述，该聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维的另一特点是具有晶体完美指数至少为60%。

5、如权利要求1至权利要求4的任一权利要求所述，该聚己二酰己二胺（聚酰胺66）纤维的又一特点是具有晶体定向度至少为0.85，但不大于0.92。

6、如权利要求1至权利要求5的任一权利要求所述，该聚己二酰己二胺（聚酰胺66）的再一特点是具有动态机械损失正切（tan）的峰值温度Tmax，当在110Hz（赫）频率下测定时，能满足以下公式的要求：

100≤Tmax+4（9.5-DS）≤116

式中DS代表拉伸强力（g/d）。

7、一种为制备聚己二酰己二胺（聚酰胺66）的方法，它包括：熔融具有甲酸相对粘度为50～150的聚己二酰己二胺（聚酰胺66）;从一喷丝板挤出熔体;冷却挤出物并由此固化;在1000～6000m/min（米/分）的卷取速度下卷绕所得的化纤长丝纱;然后在不大于100m/min（米/分）的拉伸速度下热拉伸该化纤长丝纱。

8、根据权利要求7所述的方法，其中热拉伸是通过在一台拉伸机中实现化纤长丝纱的接触式加热来完成的，该拉伸机包括配置在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间的一台接触式化纤长丝纱的加热器。

9、根据权利要求8的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持的温度为180～260℃。

10、根据权利要求8的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为230～255℃。

11、根据权利要求7的方法，其中热拉伸是通过在一台拉伸机中实现化纤长丝纱的非接触式加热来完成的，该拉伸机包括一台配置在第一拉伸辊和第二拉伸辊之间的一台化纤长丝纱的加热器。

12、根据权利要求11的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为200～280℃。

13、根据权利要求11的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为240～275℃。

14、根据权利要求7的方法，其中热拉伸是通过在一台拉伸机中实现化纤长丝纱的接触式加热来完成的，该拉伸机至少包括两台配置在第一拉伸辊、第二拉伸辊、第三拉伸辊和其后的拉伸辊之间的接触式化纤长丝纱的加热器。

15、根据权利要求14的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为180～260℃。

16、根据权利要求14的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为230～255℃。

17、根据权利要求7的方法，其中热拉伸是通过在一台拉伸机中实现化纤长丝纱的非接触式加热来完成的，该拉伸机至少包括两台配置在第一拉伸辊、第二拉伸辊、第三拉伸辊和其后的拉伸辊之间的（非接触式）化纤长丝纱的加热器。

18、根据权利要求17的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为200～280℃。

19、根据权利要求17的方法，其中化纤长丝纱的加热器是保持在温度为240～275℃。