[go: up one dir, main page]

CN1013374B - 一氧化碳—烯烃聚合方法 - Google Patents

一氧化碳—烯烃聚合方法

Info

Publication number
CN1013374B
CN1013374B CN87101643A CN87101643A CN1013374B CN 1013374 B CN1013374 B CN 1013374B CN 87101643 A CN87101643 A CN 87101643A CN 87101643 A CN87101643 A CN 87101643A CN 1013374 B CN1013374 B CN 1013374B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyst composition
gram
carbon monoxide
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN87101643A
Other languages
English (en)
Other versions
CN87101643A (zh
Inventor
约翰尼斯·艾德里南西·马利·范·布罗肯·海伦·艾特·德雷特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN87101643A publication Critical patent/CN87101643A/zh
Publication of CN1013374B publication Critical patent/CN1013374B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Endoscopes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

新的催化剂组合物，其特征在于这些催化剂组合物是基于：
(a)钯化合物，
(b)pka小于2的酸(但除去氢卤酸)的非贵重过渡金属盐，或这些盐与酸的混合物，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
(d)醌(如果需要的话)。

Description

本发明涉及到适于在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中用作催化剂的新型组合物。
可以通过采用基于下述组分的催化剂组合物来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物（为简便起见，将该有机化合物称作A）的高分子线形聚合物，在该聚合物中，单体单元交替出现，并且该聚合物由具有通式-（CO）-A′的单元组成（式中A′表示从所用的单体A得到的单体单元）：
（a）钯化合物;
（b）pKa小于2的酸，但除去氢卤酸;
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1，R2，R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上含有至少2个碳原子的二价有机桥基。
本发明的发明人对这些催化剂组合物进行研究后发现，当上述作为组分（b）的酸被相应酸的非贵重过渡金属盐所替代，得到的催化剂组合物在一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合中具有引人注意的活性，在某些情况下，该活性显著地高于相应的酸型催化剂组合物。甚至用盐部分地取代酸，也可以得到较高的活性。进一步的研究还表明，在某些情况下，向组合物中加入醌可大大提高盐型或盐与酸混合型催化剂组合物的活性。基于组分（a）、（c）和以上述盐中之一为组分（b）的催化剂组合物是新型的。基于组分（a）、（c）和以盐和酸的混合物作组分（b）的催化剂组合物也是新型的，基于组分（a）、（c）、以盐或盐与酸的混合物为组分（b）以及以醌 为组分（d）的催化剂组合物也是新型的。可用新型催化剂组合物来制备，特别是：
（1）一氧化碳与1-辛烯的共聚物;
（2）一氧化碳与乙烯及1-十二碳烯的三元共聚物。
在（1）和（2）中提到的线形交替聚合物是新型的。
因此，本专利申请涉及到基于下述组分的新型催化剂组合物：
（a）钯化合物，
（b）pka小于2的酸（但除去氢卤酸）的非贵重过渡金属盐，或这些盐和酸的混合物，
（c）具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表被极性基团取代或未取代的烃基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，
（d）可供选择的醌。
本专利申请还涉及到将这些催化剂组合物应用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的聚合物的制备中，还涉及到由此制备的聚合物，以及至少部分含有这些聚合物的异型物。
最后，本专利申请还涉及到在（1）和（2）中提到的新的线形交替聚合物。
作为组分（a）的钯化合物最好为羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。适宜的PKa小于2（于18℃的水溶液中测得）的酸的实例为硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。优选的是对-甲苯磺酸和三氟乙酸。非贵重过渡金属盐的使用量最好为0.5-200，特别是1.0-100当量（每克原子钯）。如果除盐之外还使用酸，则在组合物中盐的当量数与酸的当量数之比量好大于1。
在本专利申请中，非贵重过渡金属是指除去贵重金属钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金等贵重金属之外的所有过滤金属，包括锕系元素和镧系元素。其盐特别适于作本发明的催化剂组合物的（b）组分的过渡金属的实例为4B族金属钛、锆和铪，5B族金属钒、铌和钽，6B族金属铬、钼和钨，7B族金属锰，8族金属铁、钴和镍，1B族金属铜，2B族金属锌，镧系元素铈、镧、镨、钐、镝、铒和镥以及锕系元素锕、钍和铀。
最好使用下述过渡金属的盐：4B族金属锆，5B族金属钒，6B族金属铬，8族金属铁和镍，1B族金属铜，镧系元素铈和锕系元素钍和铀。
在二齿配位体中，M最好是磷。在二齿配位体中的基团R1、R2、R3和R4最好含有6-14个碳原子。特别优选的二齿配位体是那些基团R1、R2、R3和R4为苯基或烷基取代的苯基的二齿配位体。二价有机桥基R最好在桥上含有3个碳原子。适宜的二齿配位体的实例为：
1，3-双（二-对-甲苯基膦）丙烷，
1，3-双（二-对-甲氧苯基膦）丙烷，
1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2-甲基-2-（甲基二苯基膦）-1，3-双-（二苯基膦）丙烷。最好使用后两个二齿配位体中的任一个。二齿配位体的使用量最好为每摩尔钯化合物0.5～5，特别是0.5～1.5摩尔。
作为组分（d），可以使用1，2-或1，4-醌。最好使用1，4-醌。除取代的或未取代的苯醌外，其它醌（如取代的或未取代的萘醌和蒽醌）也是适宜的。最好使用苯醌，特别是1，4-苯醌。适宜的这类化合物的实例为：
2，6-二氯-1，4-苯醌，
四氯-1，4-苯醌，
2，3-二甲基-1，4-苯醌，
2，6-二甲基-1，4-苯醌，
一甲基-1，4-苯醌，
三氯-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-1，4-苯醌，
2，5-二羟基-3，6-二硝基-1，4-苯醌，
一硝基-1，4-苯醌。
优选的组分（d）为1，4-苯醌。使用量最好为每克原子钯1～10000，特别是10～5000摩尔。
采用本发明的催化剂组合物所进行的聚合最好在液体稀释剂中进行。特别适宜的液体稀释剂为低级醇如甲醇和乙醇。
在本发明催化剂组合物的存在下可与一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和有机化合物是那些仅由碳和氢组成的化合物或除碳和氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。最好用本发明的催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适宜的烃单体的实例为乙烯和其它α-烯烃（如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯（如对-甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯）。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，一氧化碳与乙烯及其它烯属不饱和烃（特别是丙烯）的三元共聚物。
在聚合物的制备中所使用的催化剂组合物的量可在较宽的范围内变动。聚合每摩尔烯属不饱和化合物所使用的催化剂最好含有10-7～10-3，特别是10-6～10-4克原子钯。
最好在温度为20～200℃，压力为1～200巴，特别是温度为 30-150℃，压力为20-100巴条件下制备聚合物。在进行聚合的混合物中，烯属不饱和有机化合物与一氧化碳的摩尔比最好为10∶1-1∶5，特别是5∶1-1∶2。根据本发明，制备聚合物所用的一氧化碳不一定是纯的。一氧化碳中可含有某些杂质，例如氢气、二氧化碳和氮气。
通过下述实施例来进一步说明本发明。
对比例1
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。
向一带有磁性搅拌装置的、容积为250毫升的高压釜中加入由下述组分组成的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.15毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2毫摩尔对-甲苯磺酸。
向釜内充入一氧化碳直至压力达到30巴，然后充入乙烯直至压力达到60巴。最后，将釜加热到50℃。2小时后，通过将温度降至室温然后释放压力来停止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤，在室温下于真空中干燥。共聚物的产量为10克，因此，聚合速率为500克共聚物/克钯/小时。
实施例2
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔对-甲苯磺酸铜以代替2毫摩 尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为1000克共聚物/克钯/小时。
实施例3
按照与实施例2基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液中还含有10毫摩尔1，4-苯醌，
（b）反应时间为0.75小时。
共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为2000克共聚物/克钯/小时。
实施例4
按照与实施例3基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）反应温度为20℃，
（b）反应时间为1小时。
共聚物的产量为5克，因此，聚合速率为500克共聚物/克钯/小时。
实施例5
按照对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔高氯酸铜以代替2毫替尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为12克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例6
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有2毫摩尔高氯酸镍以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1小时。
共聚物的产量为13克，因此，聚合速率为1300克共聚物/克钯/小时。
实施例7
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸铬以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1小时。
共聚物的产量为10.5克，因此，聚合速率为1050克共聚物/克钯/小时。
实施例8
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物， 所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔高氯酸铁以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为55℃，
（c）反应时间为1.5小时。
共聚物的产量为13.5克，因此，聚合速率为900克共聚物/克钯/小时。
实施例9
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸氧钡以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为70℃。
共聚物的产量为14克，因此，聚合速率为700克共聚物/克钯/小时。
实施例10
按照与实施例9基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本实施例中，催化剂溶液还含有2毫摩尔四甲基-1，4-苯醌。
共聚物的产量为17克，因此，聚合速率为850克共聚物/克钯/小时。
实施例11
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物， 所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸锆以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例12
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸双氧铀以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应温度为80℃，
（c）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例13
按照与实施例12基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液还含有2毫摩尔1，4-苯醌，
（b）反应温度为70℃，
（c）反应时间为2小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为1000克共聚物/克钯/小时。
实施例14
按照与对比例1基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是：
（a）催化剂溶液含有0.5毫摩尔硫酸铈以代替2毫摩尔对-甲苯磺酸，
（b）反应时间为2.5小时。
共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为800克共聚物/克钯/小时。
实施例15
按照下述方法制备一氧化碳/丙烯共聚物。
向一带磁性搅拌装置的、容积为250毫升的高压釜加入由下述组分组成的催化剂溶液：
50毫升甲醇，
0.1毫摩尔乙酸钯，
0.15毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
2毫摩尔对-甲苯磺酸铜。
向釜内加入30毫升液态丙烯，然后充入一氧化碳直至压力达到40巴。最后，将釜内物料加热至85℃。5小时后，用实施例1所述的方法终止聚合反应并分离出聚合物，所不同的是在本实施例中，反应器内的物料在滤出之前降温至-20℃。共聚物的产量为15克，因此，聚合速率为300克共聚物/克钯/小时。
实施例16
按照与实施例15基本相同的方法制备一氧化碳/1-辛烯共聚物，所不同的是：
（a）向釜内加入20毫升1-辛烯以代替30毫升丙烯，
（b）反应温度为90℃。
共聚物的产量为6克，因此，聚合速率为120克共聚物/克钯/小时。
实施例17
按照下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
向一个带有机械搅拌装置的、容积为300毫升的高压釜加入140毫升甲醇和86毫升液态丙烯。将釜内物料的温度加热到65℃之后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至压力达到55巴。然后向釜内加入由下述组分组成的催化剂溶液：
6毫升甲醇，
0.01毫摩尔乙酸钯，
0.012毫摩尔1，3-双（二苯基膦）丙烷，
0.02毫摩尔对-甲苯磺酸铜。
0.1毫摩尔1，4-苯醌
充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物以保持压力为55巴。1小时之后，通过减压来停止聚合，滤出聚合物，用甲醇洗涤并在70℃干燥。三元共聚物的产量为5.7克，因此，聚合速率为5700克三元聚合物/克钯/小时。
实施例18
按照与实施例17基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/1-辛 烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用180毫升甲醇代替140毫升甲醇，
（b）用78毫升1-辛烯代替86毫升丙烯，
（c）催化剂溶液的量为实施例17的三倍，
（d）反应时间为5小时。
三元共聚物的产量为30克，因此，聚合速率为2000克三元聚合物/克钯/小时。
实施例19
按照与实施例18基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/1-十二碳烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用78毫升1-十二碳烯代替78毫升1-辛烯，
（b）反应时间为3小时。
三元共聚物的产量为20克，因此，聚合速率为2200克三元聚合物/克钯/小时。
实施例20
按照与实施例18基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯/苯乙烯三元共聚物，所不同的是：
（a）用140毫升甲醇代替180毫升甲醇，
（b）用63毫升苯乙烯代替78毫升1-辛烯，
（c）反应时间为6小时。
三元共聚物的产量为22克，因此，聚合速率为1200克三元聚合物/克钯/小时。
在根据例1-20制备的聚合物中，根据实施例2-16制备 的共聚物和根据实施例17-20制备的三元共聚物是本发明的聚合物。在这些聚合物的制备中，使用了本发明的含非贵重过渡金属盐的催化剂组合物。在实施例3、4、10、13和17-20中，本发明的催化剂组合物还含有作为第四组分的醌。根据对比例1制备的共聚物超出了本发明的范围，在本专利说明书中仅起对比作用。
比较例1和2的结果，可明显看出，通过用酸的非贵重过渡金属盐来代替催化剂组合物中的酸而对聚合速率产生了良好的影响。
分别将实施例2、9和12的结果与实施例3、10和13的结果加以比较，可明显看出，通过向本发明的催化剂组合物中加入作为第四组分的醌而对聚合速率产生了良好的影响。
根据例1-14制备的共聚物的熔点均为257℃。根据实施例17-20制备的三元共聚物的熔点分别为183℃、220℃、235℃和225℃。
13C-NMR分析表明，根据例1-14制备的一氧化碳/乙烯共聚物、根据实施例15制备的一氧化碳/丙烯共聚物和根据实施例16制备的一氧化碳/1-辛烯共聚物均具有线形交替结构，因此，这些共聚物分别由单元-CO-（C2H4）-、-CO-（C3H6）-和-CO-（C8H16）-组成。
13C-NMR分析还表明，分别根据实施例17、18、19和20制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物、一氧化碳/乙烯/1-辛烯三元共聚物、一氧化碳/乙烯/1-十二碳烯三元共聚物和一氧化碳/乙烯/苯乙烯三元共聚物均具有线形结构，这 些三元共聚物由单元-CO-（C2H4）-分别与另外的单元-CO-（C3H6）-、-CO-（C8H16）-、-CO-（C12H24）-和-CO-（C8H9）-组成，这些单元在三元共聚物中无规分布。
13C-NMR分析数据表明，三元共聚物的组成如下：
在根据实施例17制备的三元共聚物中，基于丙烯的单元与基于乙烯的单元之比为21∶79，总计三元共聚物中丙烯单元的含量为12.4%（重量）。
在根据实施例18制备的三元共聚物中，基于1-辛烯的单元与基于乙烯的单元之比为75∶925，总计三元共聚物中1-辛烯单元的含量为12.6%（重量）。
在根据实施例19制备的三元共聚物中，基于1-十二碳烯的单元与基于乙烯的单元之比为42∶958，总计三元共聚物中1-十二碳烯单元的含量为11%（重量）。
在根据实施例20制备的三元共聚物中，基于苯乙烯的单元与基于乙烯的单元之比为33∶967，总计三元共聚物中苯乙烯单元的含量为5.7%（重量）。

Claims (5)

1、一种制备共聚物的方法，其特征在于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和有机化合物的混合物在一种催化剂组合物的存在下共聚合，该催化剂组合物基于：
(a)钯化合物，
(b)pka小于2的硫酸、高氯酸、磺酸或羧酸的非贵重过渡金属盐(该非贵重过渡金属选自锆、钒、铬、铁、镍、铜、铈、钍和铀)或上述盐与上述酸的混合物，其量为每克原子钯0.5-200当量，
(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体，式中M代表磷、砷或锑，R，R1，R2，R3和R4代表被极性基团取代或未取代的苯基或烷基苯基，R代表在桥上至少含有2个碳原子的二价有机桥基，其量为每摩尔钯化合物0.5-5摩尔，
(d)1，4-醌(如果需要的话)，其量为每克原子钯1-10000摩尔。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组合物以乙酸钯为组分（a）。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂组合物以对甲苯磺酸盐、三氟乙酸盐或上述盐与上述酸的混合物作为组分（b）。
4、权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中所用的组分（C）中，M为磷，二价有机桥基R在桥上含有3个碳原子。
5、权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其特征在于催化剂组合物中所用的组分（d）为1，4-苯醌。
CN87101643A 1986-03-05 1987-03-03 一氧化碳—烯烃聚合方法 Expired CN1013374B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8600564 1986-03-05
NL8600564 1986-03-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN87101643A CN87101643A (zh) 1987-09-30
CN1013374B true CN1013374B (zh) 1991-07-31

Family

ID=19847665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN87101643A Expired CN1013374B (zh) 1986-03-05 1987-03-03 一氧化碳—烯烃聚合方法

Country Status (19)

Country Link
US (2) US4824934A (zh)
EP (1) EP0235865B1 (zh)
JP (1) JPH0822913B2 (zh)
KR (1) KR870008616A (zh)
CN (1) CN1013374B (zh)
AT (1) ATE69454T1 (zh)
AU (1) AU590823B2 (zh)
BR (1) BR8700951A (zh)
CA (1) CA1324456C (zh)
DE (1) DE3774456D1 (zh)
DK (1) DK109787A (zh)
ES (1) ES2026519T3 (zh)
FI (1) FI870928A (zh)
GR (1) GR3003194T3 (zh)
IL (1) IL81972A0 (zh)
IN (1) IN168056B (zh)
NO (1) NO870876L (zh)
NZ (1) NZ219481A (zh)
ZA (1) ZA871519B (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE60363B1 (en) * 1986-05-27 1994-07-13 Shell Int Research Process for the preparation of polymers
CA1305695C (en) * 1986-08-22 1992-07-28 Eit Drent Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
IN171627B (zh) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
US4806630A (en) * 1986-12-01 1989-02-21 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive
US4794165A (en) * 1987-02-23 1988-12-27 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin polymerization with bidentate ligand containing
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
GB8723602D0 (en) * 1987-10-08 1987-11-11 British Petroleum Co Plc Polyketones
JPH01190727A (ja) * 1987-12-09 1989-07-31 Shell Internatl Res Maatschappij Bv ポリケトン重合体の製造
US4916208A (en) * 1987-12-18 1990-04-10 Shell Oil Company Novel polymers
GB2214917A (en) * 1988-02-16 1989-09-13 Shell Int Research Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer
ATE135023T1 (de) * 1988-11-28 1996-03-15 Shell Int Research Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen
US5061785A (en) * 1989-03-29 1991-10-29 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst
GB8908870D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Shell Int Research A process for the preparation of carbamates
GB8908869D0 (en) * 1989-04-19 1989-06-07 Shell Int Research A process for the preparation of aromatic ureas
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
US5215647A (en) * 1990-07-25 1993-06-01 Shell Oil Company Oil compositions
TW215106B (zh) * 1990-09-25 1993-10-21 Shell Internat Res Schappej B V
EP0557381A4 (en) * 1990-10-10 1993-10-06 Akzo N.V. Copolymer of carbon monoxide and propylene and process for its formation
US5270441A (en) * 1990-10-10 1993-12-14 Akzo Nv Copolymer of carbon monoxide and propylene produced in water/ketone solvent
NL9002305A (nl) * 1990-10-23 1992-05-18 Shell Int Research Werkwijze voor het ontparaffineren.
US5206342A (en) * 1991-02-28 1993-04-27 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/non conjugated alkenyl benzene
US5352767A (en) * 1992-01-08 1994-10-04 University Of Massachusetts - Amherst Alpha-olefin/carbon monoxide attenuating copolymers and improved catalyst and method for copolymerizing the same
US5644023A (en) * 1992-04-21 1997-07-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide
US5552218A (en) * 1992-06-26 1996-09-03 Akzo Nobel N.V. Polyketone yarn and a method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
EP0614928B1 (en) * 1993-03-12 2000-02-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
GB9307702D0 (en) * 1993-04-14 1993-06-02 Shell Int Research Preparation of co-polymers
GB9506378D0 (en) * 1995-03-29 1995-05-17 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and use therefor
ZA964914B (en) * 1995-06-12 1997-01-08 Shell Int Research Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound
TR200002321T2 (tr) 1998-02-12 2000-11-21 Acordis Industrial Fibers B.V. Poliketon liflerin hazırlanmasına mahsus yöntem
DE10335990A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Olefinen
SE527742C2 (sv) * 2004-02-23 2006-05-30 Sandvik Intellectual Property Ferritiskt stål för högtemperaturtillämpningar, sätt att framställa detta, produkt och användning av stålet
CN105294638A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 成都科创佳思科技有限公司 一种去氢α-拉帕醌的催化合成方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) * 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
GB1129551A (en) * 1965-03-18 1968-10-09 Ici Ltd Process for the manufacture of urethanes
GB1081304A (en) * 1965-03-23 1967-08-31 Ici Ltd Improvements in or relating to chemical compounds
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US3689460A (en) * 1971-03-04 1972-09-05 Shell Oil Co Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same
US3780140A (en) * 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
US3835123A (en) * 1973-03-26 1974-09-10 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds
US3914391A (en) * 1973-03-26 1975-10-21 Shell Oil Co Preparation of HPd(CN){HD 3{B
US4070532A (en) * 1975-05-23 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene carbon monoxide copolymers containing epoxy side groups
US3984388A (en) * 1975-06-02 1976-10-05 Shell Oil Company Process to prepare polyketones
US4076911A (en) * 1975-11-05 1978-02-28 Union Oil Company Of California Ethylene-carbon monoxide copolymers
GB2058074B (en) * 1979-08-23 1983-10-12 Secr Defence Palladium complexes
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
US4414409A (en) * 1981-12-21 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Company Palladium sulfonate catalyst systems for carbonylation of olefins
US4424317A (en) * 1982-12-06 1984-01-03 Standard Oil Company (Indiana) Mannich condensation product of ethylene/propylene/carbonyl polymers
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
US4600614A (en) * 1983-09-12 1986-07-15 The Dow Chemical Company High-frequency heatable plastics
EP0170311B1 (en) * 1984-07-30 1989-02-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the dimerization of olefins
GB8428347D0 (en) * 1984-11-09 1984-12-19 Shell Int Research Dimerization of olefins
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
GB8432042D0 (en) * 1984-12-19 1985-01-30 Shell Int Research Preparation of dimerization products
DE3676800D1 (de) * 1985-11-29 1991-02-14 Shell Int Research Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur copolymerisation von ethen mit kohlenmonoxid.
JPH0246968A (ja) * 1988-08-09 1990-02-16 Furukawa Alum Co Ltd ろう付耐食アルミニウム配管とその製造方法
JPH0775042B2 (ja) * 1990-06-13 1995-08-09 シャープ株式会社 光磁気記録再生装置

Also Published As

Publication number Publication date
DK109787D0 (da) 1987-03-03
EP0235865B1 (en) 1991-11-13
US4824934A (en) 1989-04-25
CN87101643A (zh) 1987-09-30
FI870928A (fi) 1987-09-06
JPH0822913B2 (ja) 1996-03-06
EP0235865A3 (en) 1988-01-27
GR3003194T3 (en) 1993-02-17
FI870928A0 (fi) 1987-03-03
IL81972A0 (en) 1987-10-20
ZA871519B (en) 1987-08-24
BR8700951A (pt) 1987-12-29
KR870008616A (ko) 1987-10-19
EP0235865A2 (en) 1987-09-09
IN168056B (zh) 1991-01-26
NZ219481A (en) 1989-02-24
NO870876L (no) 1987-09-07
ATE69454T1 (de) 1991-11-15
NO870876D0 (no) 1987-03-03
DK109787A (da) 1987-09-06
ES2026519T3 (es) 1992-05-01
DE3774456D1 (de) 1991-12-19
AU590823B2 (en) 1989-11-16
CA1324456C (en) 1993-11-16
AU6964687A (en) 1987-09-10
US4859645A (en) 1989-08-22
JPS62212433A (ja) 1987-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1013374B (zh) 一氧化碳—烯烃聚合方法
CN1007897B (zh) 新型的催化剂组合物和乙烯与一氧化碳的共聚方法
CN1023976C (zh) 烃合成用含钴催化剂
CN1139566C (zh) 醛的制备方法
CN1080732C (zh) 环氧化合物的制备方法
CN1024658C (zh) 炔属不饱和化合物的羰基化方法
CN1010026B (zh) 一氧化碳-烯烃聚合方法
CN1080729C (zh) 烯烃聚合催化剂
CN1161318C (zh) 应用镧化合物催化剂的酯基转移方法
CN1024675C (zh) 从烃中除去汞或许砷的方法
CN86104014A (zh) 甲烷转化的方法和催化剂
CN1029679C (zh) 生产布洛芬的方法
CN1026701C (zh) 聚合物的制备方法
CN1007346B (zh) 从低级醇制备乙醇和高级醇
CN1187840A (zh) 用含掺杂金属的催化剂把烃催化转化为芳香化合物的方法
CN1875027A (zh) 共沸干燥的卤化镍(ii)的用途
CN1349494A (zh) 芳族碳酸酯的生产方法和催化剂体系
CN1066276A (zh) 催化剂组合物
CN1375487A (zh) 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN87107289A (zh) 聚苯醚的生产方法
CN87104269A (zh) 新型聚合物
CN1061418A (zh) 一氧化碳与苯乙烯的聚合物
CN1458948A (zh) 在催化金属络合物的存在下通过氢化硅烷化含有至少一个其中包括氧原子的烃环的合成子来制备硅油的方法
CN1033817A (zh) 聚酮聚合物的制备
CN1031065C (zh) 制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物用催化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee