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CN101325996A - 废气净化装置 - Google Patents

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CN101325996A
CN101325996A CNA2006800464851A CN200680046485A CN101325996A CN 101325996 A CN101325996 A CN 101325996A CN A2006800464851 A CNA2006800464851 A CN A2006800464851A CN 200680046485 A CN200680046485 A CN 200680046485A CN 101325996 A CN101325996 A CN 101325996A
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金泽孝明
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

废气净化装置，其包括含有通过离子交换负载有Pd和Ag中至少一种的沸石的HC吸附剂(1)，设置在HC吸附剂(1)下游的废气通道中并且含有通过离子交换负载有Fe、Cu和Co中的至少一种的沸石的NOx吸附剂(2)。该NOx吸附剂(2)在HC浓度低的气氛中具有在低温范围内优异的NOx吸附性。因此，通过在NOx吸附剂(2)上游设置HC吸附剂(1)，可以充分吸附并除去HC和NOx。因而，即使在室温左右的常温下也可以充分吸附并除去有害物质。

Description

废气净化装置
技术领域
[0001]本发明涉及用于净化汽车废气中所含的有害物质的废气净化装置，具体涉及用于在发动机起动之后立即吸附并除去低温废气中所含的有害物质的废气净化装置。尽管可以单独使用本发明的废气净化装置，但是期望与设置在该装置上游或下游的各种废气净化催化剂中的至少一种一起使用该装置。
背景技术
[0002]由于废气净化催化剂例如三效催化剂和NOx储存还原催化剂的技术改进，汽车废气的有害成分排放已经变得极小。然而，由于这些废气净化催化剂通过催化剂金属例如催化剂中所含Pt的氧化或还原催化作用来净化有害成分，这些催化剂存在在催化剂金属的活化温度(约200℃)以下没有活性的问题。
[0003]换句话说，在刚好从发动机起动之后到废气净化催化剂温度上升至催化剂金属的活化温度时的这几十秒期间，有害成分未经净化就排放。特别是在冬天，有害成分未经净化排放的期间变得更长。
[0004]因此，可以想到在刚好从发动机起动之后到废气净化催化剂温度上升至催化剂金属的活化温度时的这一期间通过吸附抑制有害成分的排放。
[0005]例如，特公平06-015016号公报提出具有包含沸石的吸附剂捕集器的废气净化装置。沸石具有高的HC吸附性，而且即使在升高的温度下长时间使用，它的高HC吸附性也不会降低。也就是说，沸石的持久性优异。因此，由于该废气净化装置可以在催化剂活化以前的低温范围内吸附HC，该装置可以抑制HC排放。
[0006]此外，特开2001-198455号公报公开一种NOx吸附剂，其包含选自Co、Fe和Ni的至少一种金属的氧化物而且在40℃或更低的低温范围内吸附大量NOx。该NOx吸附剂具有优异的低温NOx吸附性，如在40℃或以下的气体中NOx饱和吸附量为10×10-5mol/g或更大所示的那样。
[0007]此外，特开2001-289035号公报提及包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、Co3O4、NiO2、MnO2、Fe2O3、ZrO2、沸石等的NOx吸附剂，并且指出该NOx吸附剂可以在低温至中温范围内吸附废气中所含的NOx。
[0008]然而，即使上述吸附剂在室温左右的常温下的吸附性也仍然较低，而且存在一定量的HC和NOx在废气净化催化剂达到其活化温度以前排放的问题。
[0009]本发明考虑到上述情况而完成。本发明的主要目的在于提供能够在室温左右的常温下充分吸附并除去有害物质的废气净化装置。
发明内容
[0010]解决上述问题的废气净化装置的特征在于它包括含有通过离子交换负载有Pd和Ag中至少一种的沸石的HC吸附剂，设置在所述HC吸附剂下游的废气通道中并且含有通过离子交换负载有选自Fe、Cu和Co中的至少一种的沸石的NOx吸附剂，由此在发动机起动之后立即吸附并除去低温废气中所含的有害物质。
[0011]优选在所述NOx吸附剂下游的废气通道中进一步设置包含负载有Pd的二氧化铈的CO吸附剂。另外，期望在上述废气净化装置上游或下游的废气通道中进一步设置三效催化剂和NOx储存还原催化剂中的至少一种。
附图简要说明
[0012]图1是示意性说明本发明实施例1的废气净化装置的说明图。
[0013]图2是示意性说明本发明实施例5的废气净化装置的说明图。
[0014]图3是示意性说明对比例7的废气净化装置的说明图。
[0015]图4是示意性说明本发明实施例6的废气净化装置的说明图。
实施发明的最佳方式
[0016]在本发明废气净化装置的使用中，废气首先与HC吸附剂接触。由于该HC吸附剂具有在低温范围内显著高于沸石的HC吸附性，该HC吸附剂在发动机起动时吸附并除去低温废气中所含的大部分HC。HC浓度低得多的废气然后接触NOx吸附剂。由于该NOx吸附剂在HC浓度低的气氛中具有在低温范围内非常高的NOx吸附性，该NOx吸附剂在发动机起动时吸附并除去低温废气中所含的大部分NOx。
[0017]因此，通过所述HC吸附剂和NOx吸附剂的废气含有很少的HC和NOx，发动机起动时的有害物质排放可以明显减少。
[0018]此外，如果在NOx吸附剂下游设置包含负载有Pd的二氧化铈的CO吸附剂，由于该CO吸附剂在HC和NOx浓度低的气氛中具有在低温范围内非常高的CO吸附性，该CO吸附剂在发动机起动时吸附并除去低温废气中所含的大部分CO。因此，通过所述HC吸附剂、NOx吸附剂和CO吸附剂的废气含有很少的HC、NOx和CO，发动机起动时的有害物质排放可以明显减少。
[0019]沸石，也称作分子筛，具有分子尺寸的微孔，其不仅用作吸附剂而且用作许多反应的催化剂。由于沸石含有阳离子以中和沸石的主要组分Al2O3的负电荷，而且这些阳离子容易与水溶液中的其他阳离子交换，沸石也用作阳离子交换剂。因此，可以通过离子交换使沸石负载有多种金属元素，此外可以以极高分散状态负载这些金属元素。
[0020]用作所述HC吸附剂或NOx吸附剂的沸石的实例包括镁碱沸石，ZSM-5，丝光沸石，Y型沸石，β沸石，通过向硅溶胶中加入模板剂材料以形成凝胶，进行热液合成然后将所得材料煅烧而制成的合成沸石等。此外，期望使用ZSM-5或丝光沸石，因为ZSM-5和丝光沸石具有优异的离子交换能力。
[0021]用于本发明的HC吸附剂包含通过离子交换负载有Pd和Ag中至少一种的沸石。沸石单独具有高HC吸附性，然而通过离子交换负载有Pd或Ag的沸石即使在室温左右的常温下也显示高HC吸附性，尽管原因未知。
[0022]期望使Pd和Ag中的至少一种负载在沸石的10％或更多的离子交换位点上。当负载量少于10％离子交换位点时，无法显示足够的HC吸附性而且不适合实际应用。
[0023]所述HC吸附剂的形状可以是粉末或小球，然而考虑到压力损失与吸附性之间的平衡期望HC吸附剂具有蜂窝状。也就是说，期望在蜂窝状结构的巢室表面上形成包含HC吸附剂粉末的涂层。
[0024]用于本发明的NOx吸附剂包含通过离子交换负载有选自Fe、Cu和Co中的至少一种的沸石。沸石单独吸附一定量的NOx，但是通过离子交换负载有选自Fe、Cu和Co中的至少一种的沸石即使在室温左右的常温下也显示出高NOx吸附性，尽管原因未知。该NOx吸附剂具有气氛中HC的存在由于HC毒害而略微降低NOx吸附性的问题。然而，在本发明中，NOx吸附剂上游设置的HC吸附剂吸附了大部分HC，流入NOx吸附剂的废气具有极低的HC浓度。因此，该NOx吸附剂显示出高NOx吸附性而且即使在室温左右的常温下也吸附废气中所含的大部分NOx。
[0025]期望选自Fe、Cu和Co中的至少一种负载在沸石的10％或更多的离子交换位点上。当负载量少于10％离子交换位点时，无法显示足够的NOx吸附性，而且不适合实际应用。
[0026]所述NOx吸附剂的形状可以是粉末或小球，然而考虑到压力损失与吸附性之间的平衡期望NOx吸附剂具有蜂窝状。也就是说，期望在蜂窝状结构的巢室表面上形成包含NOx吸附剂粉末的涂层。
[0027]在从发动机起动到催化剂达到其活化温度时的这一期间，废气中的大部分HC和NOx可以被HC吸附剂和NOx吸附剂吸附并除去，会排放出的有害组分只有CO。因此，期望也除去CO。在这种情况下，期望在NOx吸附剂下游的废气通道中进一步设置CO吸附剂，以在发动机起动到催化剂达到其活化温度时的这一期间吸附CO。
[0028]特别期望所述CO吸附剂是负载有Pd的二氧化铈。可能由于在二氧化铈上负载的Pd被二氧化铈提供的氧过氧化，负载有Pd的二氧化铈即使在室温左右的常温下也显示出高CO吸附性。此外，由于包含负载有Pd的二氧化铈的吸附剂也吸附NOx而且也遭受HC毒害，该吸附剂存在在含有HC或NOx的气氛中它的CO吸附性降低的问题。然而，在本发明中，CO吸附剂上游设置的HC吸附剂和NOx吸附剂吸附了大部分的HC和NOx，而且流入CO吸附剂的废气具有极低的HC和NOx浓度。因此，该CO吸附剂显示出高CO吸附性，而且即使在室温左右的常温下也吸附废气中所含的大部分CO。
[0029]期望在CO吸附剂中负载的Pd量是1-20wt％。当负载量少于1wt％时，无法显示足够的CO吸附性，而且不适合实际应用。另一方面，当Pd负载量超过20wt％时，CO吸附性饱和，导致成本增加。
[0030]所述CO吸附剂的形状可以是粉末或小球，然而考虑到压力损失与吸附性之间的平衡期望CO吸附剂具有蜂窝状。也就是说，期望在蜂窝状结构的巢室表面上形成包含CO吸附剂粉末的涂层。
[0031]当废气温度升高时，本发明的废气净化装置释放所吸附的有害物质。因此，为了防止这些排放，期望在本发明装置上游或下游的废气通道中进一步设置三效催化剂和NOx储存还原催化剂中的至少一种，以使该催化剂净化释放出的有害物质。
[0032]例如，当没有采用CO吸附剂时，在NOx吸附剂下游设置催化剂。在该催化剂达到其活化温度以前的低温范围内，HC和NOx被HC吸附剂和NOx吸附剂分别吸附。在催化剂达到其活化温度以后，HC吸附剂中释放出的HC和NOx吸附剂中释放出的NOx在该催化剂上净化。因此，可以在整个温度范围内抑制HC和NOx排放。
[0033]另一方面，当采用CO吸附剂时，在CO吸附剂下游设置催化剂。在该催化剂达到其活化温度以前的低温范围内，HC、NOx和CO被HC吸附剂、NOx吸附剂和CO吸附剂分别吸附。在催化剂达到其活化温度以后，HC吸附剂中释放出的HC、NOx吸附剂中释放出的NOx和CO吸附剂中释放出的CO在该催化剂上净化。因此，可以在整个温度范围内抑制HC、NOx和CO排放。
[0034]应当注意可以在HC吸附剂上游设置催化剂。在这种情况下，可以提供旁路，并且当废气温度超过预定温度时，可以将从NOx吸附剂或CO吸附剂排出的废气提供在催化剂上游。然而，如果总是使废气通过各吸附剂，会造成增加压力损失的问题。因此，当提供旁路时，期望仅在发动机起动到催化剂达到其活化温度时的这一期间使废气通过各吸附剂，在催化剂达到其活化温度以后使废气单独通过该催化剂。
[0035]所用HC吸附剂、NOx吸附剂和CO吸附剂的体积随待吸附的各组分的绝对量和浓度而变化，还随着发动机排量和发动机运行条件而变化。然而，通常，对于各吸附剂的体积而言仅一半体积的三效催化剂等就足够，安置这些吸附剂的空间可以较小。
(实施例)
[0036]以下，通过实施例和对比例具体描述本发明。
(各吸附剂的制备)
[0037]混合200g ZSM-5粉末、70g硅溶胶和纯水以制备浆料。将该浆料均匀涂布在堇青石蜂窝结构(容量：35cc，巢室密度：400个巢室/英寸2)上，在250℃下干燥1小时，然后在500℃下煅烧1小时，由此在每一结构上形成沸石涂层。以200g/L蜂窝结构的量形成沸石涂层。
[0038]将具有沸石涂层的蜂窝结构之一浸入预定浓度的硝酸银水溶液中1小时，然后在500℃煅烧1小时，由此通过离子交换在沸石涂层上负载Ag。从而制成HC吸附剂(负载有Ag)。离子交换的Ag相对于丝光沸石中的Al原子的量为Al∶Ag＝1∶1。
[0039]将另一具有沸石涂层的蜂窝结构浸入预定浓度的硝酸钯水溶液中1小时，然后在500℃煅烧1小时，由此通过离子交换在沸石涂层上负载Pd。从而制成HC吸附剂(负载有Pd)。离子交换的Pd相对于丝光沸石中的Al原子的量为Al∶Pd＝2∶1。
[0040]将另一上述具有沸石涂层的蜂窝结构浸入预定浓度的硝酸铁水溶液中1小时，然后在500℃煅烧1小时，由此通过离子交换在沸石涂层上负载Fe。从而制成NOx吸附剂(负载有Fe)。离子交换的Fe相对于丝光沸石中的Al原子的量为Al∶Fe＝3∶1。
[0041]将另一上述具有沸石涂层的蜂窝结构浸入预定浓度的硝酸钴水溶液中1小时，然后在500℃煅烧1小时，由此通过离子交换在沸石涂层上负载Co。从而制成NOx吸附剂(负载有Co)。离子交换的Co相对于丝光沸石中的Al原子的量为Al∶Co＝2∶1。
[0042]将另一上述具有沸石涂层的蜂窝结构浸入预定浓度的硝酸铜水溶液中1小时，然后在500℃煅烧1小时，由此通过离子交换在沸石涂层上负载Cu。从而制成NOx吸附剂(负载有Cu)。离子交换的Cu相对于丝光沸石中的Al原子的量为Al∶Cu＝2∶1。
[0043]另一方面，混合200g CeO2粉末和250g含15％固体CeO2的二氧化铈溶胶以制备浆料。将该浆料均匀涂布在与上述相似的蜂窝结构上，在250℃下干燥1小时，然后在500℃下煅烧1小时，由此形成二氧化铈涂层。以200g/L蜂窝结构的量形成二氧化铈涂层。将具有二氧化铈涂层的蜂窝结构用预定量的预定浓度的硝酸钯水溶液浸渍，干燥，然后在500℃干燥1小时，由此负载Pd和制备CO吸附剂。负载的Pd量为5g/L蜂窝结构。
(实施例1)
[0044]如图1所示，将如上制成的HC吸附剂(负载有Ag)1和NOx吸附剂(负载有Fe)2按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成实施例1的废气净化装置。然后，使包含3000ppmC的C3H6作为HC、900ppm NO2、6000ppm CO、3％H2O和余量N2的模拟气体在室温(25℃)下以10L/min的流速通过该废气净化装置20秒。由入口气体与出口气体的各组分浓度计算被废气净化装置吸附的各组分的量，并且通过计算各吸附组分的量与入口气体中各组分量的比率来确定吸附比率。结果示于表1中。
(对比例1)
[0045]将NOx吸附剂(负载有Fe)和HC吸附剂(负载有Ag)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例1的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(实施例2)
[0046]将HC吸附剂(负载有Pd)和NOx吸附剂(负载有Fe)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成实施例2的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例2)
[0047]将NOx吸附剂(负载有Fe)和HC吸附剂(负载有Pd)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例2的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(实施例3)
[0048]将HC吸附剂(负载有Ag)和NOx吸附剂(负载有Co)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成实施例3的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例3)
[0049]将NOx吸附剂(负载有Co)和HC吸附剂(负载有Ag)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例3的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(实施例4)
[0050]将HC吸附剂(负载有Ag)和NOx吸附剂(负载有Cu)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成实施例4的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例4)
[0051]将NOx吸附剂(负载有Cu)和HC吸附剂(负载有Ag)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例4的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例5)
[0052]将CO吸附剂和HC吸附剂(负载有Ag)按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例5的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例6)
[0053]将HC吸附剂(负载有Ag)和CO吸附剂按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例6的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(实施例5)
[0054]如图2所示，将HC吸附剂(负载有Ag)1、NOx吸附剂(负载有Fe)2和CO吸附剂3按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成实施例5的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(对比例7)
[0055]如图3所示，将CO吸附剂3、NOx吸附剂(负载有Fe)2和HC吸附剂(负载有Ag)1按从上游起的此顺序设置在评价装置的气体通道中，由此制成对比例7的废气净化装置。以实施例1中相同的方法测定各组分的吸附比率，结果示于表1中。
(评价)
[0056]
Figure A20068004648500121
[0057]实施例1和实施例2的比较说明HC吸附剂中Ag和Pd之间存在很少差别，这两种HC吸附剂都显示出高的HC吸附比率。实施例1、3和4的比较说明NOx吸附剂中Fe、Co和Cu之间存在很少差别，所有NOx吸附剂都显示出高的NOx吸附比率。
[0058]其中NOx吸附剂设置在HC吸附剂上游的对比例1-4表现出比按相反顺序设置吸附剂的实施例1-4低的NOx吸附比率。由此清楚的是入口废气中HC的存在降低NOx吸附剂的NOx吸附性，并且HC吸附剂需要设置在NOx吸附剂的上游。
[0059]对比例5和6的比较说明当CO吸附剂设置在HC吸附剂上游时显著降低CO吸附性。也就是说，显然由于入口废气中HC的存在降低CO吸附剂的CO吸附性，HC吸附剂需要设置在CO吸附剂的上游。然而，从实施例5显示出比对比例6更高的CO吸附比率的事实来看，可认为入口废气中NOx的存在降低CO吸附剂的CO吸附性，并且期望将NOx吸附剂也设置在CO吸附剂的上游。
[0060]实施例5的废气净化装置以高吸附比率吸附所有这三种组分HC、NOx和CO。显然这是将HC吸附剂、NOx吸附剂和CO吸附剂按从上游向下游的此顺序设置的效果。
(实施例6)
[0061]本实施例的废气净化装置示于图4中。在该废气净化装置中，将HC吸附剂(负载有Ag)1、NOx吸附剂(负载有Fe)2和CO吸附剂3按从上游起的此顺序设置在受控以保持化学计量燃烧的发动机100的排气系统中，在这些吸附剂下游设置三效催化剂4。
[0062]在该废气净化装置的使用中，在发动机100起动之后到三效催化剂4达到其活化温度时的大约20秒期间，废气中的HC、NOx和CO被HC吸附剂(负载有Ag)1、NOx吸附剂(负载有Fe)2和CO吸附剂3分别吸附，这些物质的排放可以减少到几乎为零。接着，当三效催化剂4达到其活化温度时，三效催化剂4将HC和CO氧化以及将NOx还原成无害物质。当废气温度进一步升高时，所吸附的HC、NOx和CO从HC吸附剂(负载有Ag)1、NOx吸附剂(负载有Fe)2和CO吸附剂3中释放，但是释放出的HC、NOx和CO流入三效催化剂4，并且在那里得到净化。
[0063]由于HC吸附剂(负载有Ag)1、NOx吸附剂(负载有Fe)2和CO吸附剂3在升高的温度下释放HC、NOx和CO，这些吸附剂恢复其HC、NOx或CO吸附性，并且即使当发动机停止时也保持这些状态。因此，在下一次发动机起动时这些吸附剂可以吸附HC、NOx和CO。
工业适用性
[0064]本发明的废气净化装置可以用于净化来自汽车等的内燃机的废气。该装置可以单独使用或者与各种废气净化催化剂中的至少一种组合使用。

Claims (4)

1.一种废气净化装置，其包括：
HC吸附剂，其包含通过离子交换负载有Pd和Ag中至少一种的沸石；和
NOx吸附剂，其设置在所述HC吸附剂下游的废气通道中，并且包含通过离子交换负载有选自Fe、Cu和Co中的至少一种的沸石，
由此在发动机起动之后立即吸附并除去低温废气中所含的有害物质。
2.权利要求1的废气净化装置，其中在所述NOx吸附剂下游的废气通道中进一步设置包含负载有Pd的二氧化铈的CO吸附剂。
3.权利要求1的废气净化装置，其中在所述HC吸附剂上游或所述NOx吸附剂下游的废气通道中进一步设置三效催化剂和NOx储存还原催化剂中的至少一种。
4.权利要求2的废气净化装置，其中在所述HC吸附剂上游或所述CO吸附剂下游的废气通道中进一步设置三效催化剂和NOx储存还原催化剂中的至少一种。
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