CN101321610A - 制造光催化过程用的模具的溶胶-凝胶方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造用于光催化过程的模具的溶胶－凝胶方法。本发明还涉及使用根据本发明溶胶－凝胶方法制造的模具的工业拉挤成型、挤压和模制方法。本发明方法提供了胶凝的溶胶、排出溶剂干燥凝胶然后通过加热致密化/烧结凝胶，形成了具有能够允许紫外线通过的玻璃坚硬度的透明模具。

Description

制造光催化过程用的模具的溶胶-凝胶方法

技术领域

本发明涉及制造适于使用光催化过程形成材料的模具的溶胶-凝胶方法。

本发明还涉及拉挤成型方法、挤压方法和模制方法，其中提供了根据上述方法制造的模具。

具体地说，本发明涉及包括复合材料和硅氧烷类的各种材料的加工领域，在这一领域拉挤成型、挤压和模制是特别重要的。

背景技术

已知通过在基于玻璃纤维、碳纤维、织物或其它材料的增强下结合热硬化的树脂，例如聚酯或环氧化物获得复合材料(或者增强塑料)。这种结合给在广泛的工业部门中使用的材料赋予特殊的机械强度性质。

就硅氧烷类而言，有包含基于硅-氧链和与硅原子连接的有机官能团的聚合物的有机硅化合物；它们特殊特征是它们特别能抵制温度、化学攻击和氧化，并且是优异的电绝缘体。硅氧烷类可以分成许多应用类别，包括液体、乳液、润滑剂、树脂、弹性体。它们明显具有非常宽的应用，从粘合剂到润滑剂、绝缘剂和修补物。

已知在主要的工业过程中，并且特别是在拉挤成型(对于复合材料)、挤压和模制过程中，复合材料和硅氧烷类经历称作聚合的交联处理，通常通过热方法，特别是通过使材料与加热的模具接触发生聚合，在所述模具中材料经历聚合和塑性变形并且获得终产品的最终或半成品形状。

在已知技术中，因为模具必须耐受高的由于在形成材料时塑性变形应力引起的机械负荷、以及由于它们所进行的重复热聚合循环引起的热负荷，所以它们通常由金属制成。

这类模具不利的特征在于特别高的质量，因此这种由金属制成的模具所产生的困难不仅仅是无关紧要的配送(logistical)困难。

此外，在金属制造模具需要从浇铸或者塑性变形金属片的操作的下游机械精加工粗片，从而获得与所需形状一致的模具。通常通过碾磨，或者在某些情况中通过车削或者其它加工经过除去切屑来进行模具的机械加工，并且特别是当加工大尺寸的模具时，因为它需要复杂的设备，结果是非常昂贵的。

结果，金属模具的制造还具有它需要较长的加工时间的缺点，这是对这种模具的制造成本具有不利影响的另一个因素，也反映了影响金属制的模具的许多缺点。

如前面所述，工业中许多过程需要使用模具；具体地说下面还将参照所用的设备说明拉挤成型、挤压和模制方法。这些已知的方法构成了制备和形成根据本发明方法的复合材料和硅氧烷类材料的主要但不是唯一的方法。

拉挤成型是用来制造复合材料的操作并且是通常用于制备管道、具有中空剖面和各种剖面的物品的制备方法，其中用催化的树脂浸渍增强纤维的连续层，然后使用“牵拉”复合材料的适当机器使之穿过加热的金属模。如此获得然后可以切割并发送用于随后加工的产品的连续生产线。

另一方面，挤压方法包括进料例如硅氧烷的要成形的材料，然后例如通过包含例如旋转螺杆的柱塞或连续的推进装置推动所述材料通过具有重现所需部分剖面的形状的冲模。另外，在此情况下，产生然后要送到随后加工位置的通常是半成品的连续生产线。

另一方面，模制包括将例如硅氧烷的要模制的材料放在模具中，使其填充模具并且接受(adopt)它的形状。例如可以在材料处于液态下时将其注入模具中。与材料的聚合平行进行模具的加热。

在每种这些方法中，通过热作用发生聚合并且需要非常精确的时间，在某些情况中时间可能过长。这在低的生产率和相对高的生产成本方面具有不利的作用。

作为所述热硬化塑料材料的方法的可选方案，用来实现聚合并且如果适当的话交联它们的具有可接受结果的光催化过程至少在实验室水平上是已知的。

不幸地是这些方法因其内在的困难而没有工业化。例如，在光催化过程中，一个明显的困难是模具的本性必须具有明显的光学透明性和机械及热机械强度性质。更不用说可能需要明显技巧的适合于特定目的的形状。

发明内容

在此情况下，本发明下的技术任务是提供一种能够克服上述缺点的模具的制造方法。

在该技术任务的背景中，本发明的一个重要目的是提供一种模具的制造方法，特别是在使用这些模具的拉挤成型、挤压和模制方法中，其能够降低加工时间，结果甚至是很大地增加了生产率，实现了降低生产成本的作用。

本发明的另一个目的是提供质量小于传统金属模具，同时保持良好的机械和热强度的模具的制造方法。

本发明的另一个目的是提供消除了，或者至少是尽可能降低了对所得模具实施机械加工的需求并因此降低了模具自身生产成本的模具的制造方法。

根据一个或多个下述技术装备，通过制造至少一个部分对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法基本上实现了指定的技术任务和指定的目的。

因此，下面本发明的目的包括如下所述的制造至少一个部分对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法。

本发明的主题是制造至少一个部分对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法，其包括下面的阶段：

a)提供容器(1)，其是要制造的模具(2)的所述对紫外线透明的至少一个部分(2a)的阴模(negative)，并且该容器(1)内部限定有室(3)；

所述室(3)具有：至少一个第一表面(3a)，该第一表面(3a)基本上是所制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的相应外表面(2b)的阴模；以及至少一个第二表面(3b)，该第二表面(3b)基本上是所制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的相应内表面(2c)的阴模，

b)用溶胶填充室(3)，

c)胶凝所述溶胶，得到所谓的凝胶，

d)将所述凝胶和相应的溶剂加热设定的时间，由此实现优选高于凝胶中存在的溶剂的临界值的预定温度和压力值以及所述溶剂的蒸发，所述加热引起凝胶干燥，

e)通过加热至预定温度致密化和/或烧结干燥的凝胶，所述预定温度优选高于进行干燥阶段d)的温度，由此形成模具的所述透明部分(2a)，其具有玻璃坚硬度(vitreous consistency)并且至少对紫外线是透明的，所述模具适于通过光催化合成过程形成拉挤(pultrusion)成型产品和/或挤压(extrusion)产品和/或塑料材料模制品。

在本发明的方法中，制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的外表面(2b)在模具(2)的操作条件下面向外部环境，并且允许紫外线通向内部，而模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的内表面(2c)在操作条件下与要形成和聚合的产品接触。

在根据本发明的方法中，容器(1)可以包括至少一个限定室(3)的所述至少一个第二表面(3b)的插入物(5)。

在根据本发明的方法中，所述至少一个插入物(5)可以是不能压缩的。

在根据本发明的方法中，所述至少一个插入物(5)可以是圆柱形的。

在根据本发明的方法中，胶凝溶胶的阶段d)可以包括取出所述至少一个插入物(5)的操作。

在根据本发明的方法中，可以在所述胶凝阶段中的预定时间取出所述至少一个插入物(5)，以防止在形成中的凝胶内形成裂缝。

在根据本发明的方法中，可以使所述容器(1)旋转，从而利用作用在形成中的凝胶上的离心力来辅助取出所述至少一个插入物(5)。

在根据本发明的方法中，可以使所述容器(1)轴向旋转，从而在离心力的作用下，溶胶接受容器的形状，其外部边界由所述容器的内表面限定，并且其内部边界由与离心力场垂直的等势面限定。

在根据本发明的方法中，容器(1)可以具有多个插入物(5)。

在根据本发明的方法中，在阶段b)之前进行下面的阶段：

-制备包含至少一种金属醇盐的水悬浮液或者水/醇悬浮液，

-对上述悬浮液进行水解，得到溶胶。

在根据本发明的方法中，可以在阶段c)和阶段d)之间包括用非质子溶剂置换所述溶剂的阶段c′)。

在根据本发明的方法中，可以在阶段c′)和阶段d)之间包括将所述凝胶放入高压釜并且接受惰性气体流的阶段c″)。

在根据本发明的方法中，可以在阶段d)和阶段e)之间包括高压釜减压的阶段d′)，从而放出蒸气并任选回收所述蒸气。

在根据本发明的方法中，可以在阶段d′)和阶段e)之间包括阶段d″)，其中使惰性气体流过包含所述凝胶的高压釜。

在根据本发明的方法中，可以在阶段d″)和阶段e)之间包括阶段d′″)，其中冷却所述干燥的凝胶并将其从高压釜中取出。

在根据本发明的方法中，在阶段c′)中使用的非质子溶剂可以选自丙酮、二噁烷和四氢呋喃。

在根据本发明的方法中，阶段a)还可以包括在室(3)内定位并附着至少一个插入物(5)的操作。

在根据本发明的方法中，模具(2)可以是全部都对紫外线透明的。

在根据本发明的方法中，模具(2)可以包括至少对紫外线透明的部分(2a)和对紫外线不透明的部分(9)。

在根据本发明的方法中，模具(2)可以包括至少对紫外线透明的半个模具(2a)和对紫外线不透明的半个模具(9)。

在根据本发明的方法中，面向形成产品的所述对紫外线不透明的部分(9)的表面(9a)可以涂有反射材料(10)。

在根据本发明的方法中，所述反射材料(10)可以是铝膜(10)。

本发明另一个主题是拉挤成型方法，其包括下面的阶段：

-制备预定数量的连续纤维，

-采用根据权利要求1的步骤提供对紫外线透明的模具(2)，所述模具(2)具有定形成使所述连续纤维塑性变形的通的空腔(4)，

-用适当的优选热硬化的树脂浸渍所述连续纤维，

-使所述浸渍过的连续纤维通过模具(2)，

-当所述连续纤维穿过模具(2)时通过紫外线使它们聚合。

本发明的另一个主题是挤压方法，其包括下面的阶段：

-制备用于挤压的材料，

-采用根据权利要求1的步骤提供至少对紫外线透明的模具(2)，所述模具(2)具有定形成使挤压的材料塑性变形的通的空腔(4)，

-提供迫使挤压的材料穿过模具(2)的推进装置，

-在模具(2)的方向上对挤压的材料施用推进，

-迫使挤压的材料穿过模具(2)，当其穿过模具(2)时对挤压的材料施加塑性变形，

-当所述材料穿过模具(2)时，通过将材料暴露于紫外线下而使它们聚合。

挤压的材料可以属于基于硅氧烷和橡胶的材料。

可以向挤压的材料中添加优选热硬化的催化剂，从而当挤压的材料暴露于紫外线下时使其聚合。

本发明的另一个主题是模制方法，其包括下面的阶段：

-制备用于模制的材料，

-采用根据权利要求1的步骤提供包含至少两个配套部分的模具(2)，其中至少一个是对紫外线透明的，所述模具(2)内部限定有可以全部暴露于紫外线下的空腔(4)，

-连接模具(2)的所述部分，

-在空腔(4)内插入要模制的材料，

-当所述材料在空腔(4)内时，通过将其暴露于紫外线下时使材料聚合。

模制的材料可以属于基于硅氧烷和橡胶的材料，或者热硬化的材料。

优选可以向模制的材料中添加热硬化的催化剂，从而当模制的材料暴露于紫外线下时使其聚合。

本发明的模制方法可以包括注模或压模。

附图说明

下面根据附图，通过实施例但是非排他性地说明制备至少一个部分对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法的优选实施方案，附图中：

-图1显示了用于根据本发明的模具制造的容器的剖视图，

-图2显示了根据优选实施方案的模具的剖视图，

-图3-5显示了根据其它实施方案的模具的剖视图，

-图6显示了根据另一个实施方案的模具的剖视图，

-图7显示了用于图6中的模具制造的两个容器的剖视图，

-图8和9显示了根据其它实施方案的模具的剖视图。

具体实施方式

根据本发明用于制造至少一个部分对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法的优选实施方案包括下面的阶段：

a)提供容器1，其具有要制造的模具2的至少一个透明部分2a的阴模形状，并且该容器内部限定有室3，

b)用胶体悬浮液(溶胶)填充室3，

c)进行溶胶的胶凝，得到所谓的凝胶，

d)在高压釜中将凝胶和相应的溶剂加热设定的时间，从而达到基本上高于所述溶剂的临界值的预定温度和压力值，并且溶剂的驱出引起凝胶的干燥，

e)通过加热至预定温度，优选高于干燥阶段d)中指定的温度，来致密化和/或烧结干燥的凝胶，由此形成至少对紫外线透明的玻璃体。

通过使一种或多种包含金属醇盐的前体与溶剂混合，在前面的阶段a′)中制备出阶段b)的胶体悬浮液(溶胶)。所述溶剂可以是水或者水/醇混合物，并且分别产生水悬浮液或者水/醇悬浮液。

另外，优选每种前体中的金属是属于元素周期表中第3、4、5族的元素。通常用来形成前体的金属是硅，并且有时是铝。

为了能够进行阶段b)，还需要在更前面的阶段a″)中实施在阶段a′)中产生的悬浮液的水解，得到溶胶。这通常通过向悬浮液中添加酸或者碱催化剂来实现。所述催化剂优选是盐酸水溶液。

还应该指出，一旦完成水解，在开始胶凝之前，可以向溶胶中添加在阶段b)的悬浮液前体中存在的金属氧化物的胶体悬浮液。例如，在使用包含硅的醇盐或由硅的醇盐构成的前体时，可以向溶胶中添加通过混合水、热解二氧化硅和酸或碱制备的胶体悬浮液。这还可以调节悬浮液的pH值；实际上已知pH是对胶凝阶段，特别是该阶段的持续时间和所得凝胶的强度影响最大的因素。实际上实验上已经发现增加pH值引起胶凝所需的时间降低，实现了几分钟量级的阶段，并且同时它还给所得的凝胶赋予更大的强度，因而可以制造出较大尺寸的产品。详细地说，从pH值介于3至6之间的溶胶获得凝胶强度方面改善的结果。为了增加悬浮液的pH，可以通过控制的渐进方式向溶液引入例如氢氧化铵。

然后，可以将所得的溶胶倒入容器1中并且进行至胶凝阶段。该阶段通过使溶胶在低于40℃的温度下维持从几分钟到几小时的时间来进行。所得凝胶具有凝胶状稠度(gelatinous consistency)和多孔结构并且将其浸在溶剂中，特别是如前面所述的水或者水/醇混合物中。

为了能够进行至凝胶干燥的阶段d)，需要提供溶剂置换，因为所述干燥优选发生在溶剂临界温度和压力之上的温度和压力下，并且由于在高温下水对凝胶具有侵蚀性，当存在过量的水时，实现这些压力和温度将对凝胶的完整性非常有害。就此而言，在胶凝阶段c)和加热室3并干燥凝胶的后一阶段d)之间的阶段c′)期间，例如通过洗涤凝胶用非质子溶剂置换室3和凝胶孔洞中存在的溶剂。所述非质子溶剂优选选自丙酮、二噁烷和四氢呋喃并且显然在高温下比水对凝胶侵蚀更小。

将所制备的凝胶在与在如已知技术(Joseph G.Van Lierop等-US4,806,328)中所述的超临界条件或“准超临界”条件下讨论的高压釜溶剂提取的规范兼容的溶剂水平下，直接放入高压釜中。然后，当温度超过该质子溶剂的临界温度时，在实现大于非质子溶剂临界压力的总压所需的压力下，使凝胶接受通过惰性气体，优选氮气的进一步阶段c″)。与通过在低于临界条件的条件下干燥获得的凝胶相比，如此超过临界条件具有获得更好地匹配所需尺寸的凝胶的优点。

作为可选的方法，在阶段c″)其间，在实现低于先前引入的非质子溶剂的临界值的总压和温度所需要的，但是与在已知技术(US 5,966,832；US5,875,564；US 5,473,826；US 5,343,633；PCT/EP 2003/014759)中所述的次临界条件下提取的规则兼容的压力下，使惰性气体通过。

然后，加热凝胶；在加热后非质子溶剂基本上完全蒸发并且发生凝胶的干燥。

随后在阶段d′)中，将高压釜减压，随之放出蒸气。可以在认为是方便的或者需要的地方回收这些蒸气。

在随后的阶段d″)中，使优选是氮气的惰性气体流过容纳凝胶的高压釜，从而除去残留的痕量蒸气。在随后的阶段d′″)中，冷却干燥的凝胶并且将其从高压釜中取出。为了给干燥的凝胶赋予所需的透明性质，提供最后的烧结阶段e)，其中将凝胶加热至优选高于进行干燥阶段d)的温度的预定温度下，并且发生凝胶的玻璃化。通常通过将凝胶放入加热炉(未显示)中并且在用来煅烧凝胶的也可以包含氧气的气氛中，将加热炉的温度升高至100℃以上并且直至甚至900℃来进行所述阶段e)。在所述处理后，为了消除凝胶中的任何残留的氢氧化物，可以引入含氯或其前体的气体，达到100℃至1250℃的温度下。最后将加热炉的温度增加至900℃至1650℃之间，如此引起凝胶的致密化并因此引起其玻璃化，得到至少对紫外线透明的具有玻璃坚硬度的模具。

现在将说明用来实行上述方法的装置的一些特征。

如前面所述，阶段a)的实施需要提供图1中显示的容器1，其在内部限定了室3。然后，将溶胶倒入室3中。

有利地，室3是想要获得的模具2的最终形状或者最终形状的一部分的阴模，考虑到在胶凝阶段期间对溶胶作用的逐渐收缩和随后与干燥和致密化和/或烧结阶段相关的收缩，将其尺寸适当放大。图2中显示了模具2。

详细地说，室3具有：至少一个第一表面3a，它基本上是所制造的模具2的至少一个透明部分2a的相应外表面2b的阴模形状；以及至少一个第二表面3b，它基本上是所制造的模具2的至少一个透明部分2a的至少一个相应内表面2c的阴模。所述内表面2c在模具内限定了空腔(4)，优选是通的空腔。

关于图2，在工作条件下，所制造的模具2的所述至少一个透明部分2a的外表面2b面向外部环境并且允许紫外线通向内部，而所制造的模具2的所述至少一个透明部分2a的内表面2c则与要形成和聚合的产品接触。

详细地说，可以在模具外部提供产生紫外线的装置。这些产生紫外线的装置必须面向模具2，特别是透明部分2a的外表面2b。如此，在工作条件下，紫外线将导向模具2，并且借助模具2对紫外线的透明性将穿过它到达内部空腔4。将需要成形并聚合的材料，通常是复合材料或硅氧烷适当地引入空腔4中，借助刚才所述的产生的紫外线发生聚合。然后，在需要成形并聚合的材料位于模具内下将其暴露于紫外线下。有利地，在需要成形并聚合的材料通过模具2的空腔4运动时，通过使其曝光而发生聚合。但是，可以设想为了完成聚合过程可以临时停止需要成形并聚合的材料的流动。

在非工作条件下，空腔4是空的并因此未填充需要成形的材料。

还可以提供连接装置(未显示)来将模具2固定到装置，例如拉挤成型、挤压或模制装置上。

出于下面将阐明的原因，制造根据本发明的模具最关键的操作之一是空腔4的制备。

为了制备所述空腔4(例如参见图1-5)，需要使用必须附着到容器1上，特别是室3内的插入物5。通常，为了制备空腔4，需要至少一个必须附着到容器上的插入物5，以限定室3的第二表面3b。就此而言，阶段a)还包括在室3内定位并附着插入物5的阶段。

根据图1和2中所示的第一实施方案，作为一个模块制备模具2。这种使用前面所述的溶胶-凝胶方法制备的模具2整体对于紫外线是透明的并且具有圆柱形的外表面2b和也是圆柱形的内表面2c。为了制造这种模具2，室3的第一表面3a和第二表面3b是圆柱形的。在室3内，还安装了插入物5，其限定了基本上是要制造的模具2的内表面2c的阴模的第二表面3b。插入物5优选是不可压缩的，从而耐受胶凝阶段期间由周围溶胶产生的压缩力。

通常，优选使用圆柱形插入物5在模具2内产生圆柱形的空腔4并由此产生用于通过其的聚合材料的恒定剖面的通道。作为可选方案，可以使用截头圆锥形(frustoconical)的插入物5(未显示)，它可以从凝胶中更容易除去，但是只能在对于聚合材料的通过需要空腔4具有可变剖面的情况中使用。

按照完全相似的方法，可以获得如图3-5中所示以及在任何情况下根据未显示的其它实施方案和相应组合的完全透明的模具2的不同实施方案。例如，使用包含多个插入物5的容器1，可以获得具有多个空腔4的模具2。图3具体显示了在同样多的方向上在彼此平行延伸的直线中具有三个圆柱形空腔4的圆柱形模具2。图4显示了基本上具有方形剖面并且具有三个成直线并在彼此平行的方向上延伸的矩形剖面的空腔的模具2。最后，图5显示了基本上具有方形剖面并且具有四个沿着方形的边角布置的平行圆柱形空腔的模具2。

在存在插入物5时，胶凝阶段d)还提供了当溶胶凝时从中取出插入物5的操作。插入物5的取出已经证明是十分复杂的操作，因为当从溶胶形成凝胶时，凝胶具有“脱水收缩”阶段，即形成的凝胶材料在质心方向上“移动”，从而体积收缩的阶段。明显地在此情况中，任何插入物5将被具有凝胶状的并且不是非常强的稠度的形成中的凝胶紧紧抓住。因此，需要在凝胶过度抓紧这些插入物5之前，但是无论如何不在凝胶已经充分坚固成能够支持内部空腔4的存在之前将其除去。因此，为了避免将会危害其完整性的不可逆地损伤凝胶，需要在精确规定的时间取出每个插入物5。

为此，如在已知技术(US 6,799,442)中所述，可以使容器1旋转，优选绕着将要取出的插入物5的对称轴旋转，从而借助作用于胶凝的溶胶上的离心力取出所述插入物5。

在另一种情况中，如在已知技术(US 4,680,045)中所述，可以完全基于作用于溶胶上的离心力方便地制备圆柱形模具2，所述溶胶位于适当的快速轴向旋转的水平圆柱形容器中。

在这种布局中，体积占据了容器体积预定比例的溶胶在离心力的作用下取得圆柱形状，其外部边界由所述容器的内表面限定，并且其内部边界由等势面(equipotential surface)限定，该等势面也是圆柱状的，其与离心力场垂直且存在于胶凝阶段期间。

上述方法和装置可以获得对紫外线全部透明的模具。图2还通过标记6示意性地表示了紫外线的局部源。但是，有利地使用一个或多个在模具2的整个周围上方分布并且面向模具2的整个周围的紫外线源6，来均匀辐照所有要形成和聚合的材料。

在另一个实施方案中，如图6所示，模具2由两个对紫外线都透明并且彼此完全相同的半模具7组成，将它们准确地放在一起获得整个透明的模具2。从图7中可以看出，为了制造两个半模具7，需要两个完全相同的容器1，每个容器内部具有室3，其限定了基本上是所制造的半模具7的外半圆柱形表面7a的阴模的第一半圆柱形表面8a、基本上是半模具7的内半圆柱形表面7b的阴模的第二半圆柱形表面8b以及在每个半模具7中允许两个半模具7紧密配合在一起的两个平接触面7c阴模形式的两个平闭合表面8b。有利地，在此情况下不必在室3内附着插入物5。

但是，可以使用一个容器来连续制造两个半模具7。

根据此处未显示的实施方案，所述方法可以拓展至制造还包括两个以上连接一起的透明部分2a的完全透明的模具2。

如下面两个实施方案所述，还可以制造包括使用所述溶胶-凝胶方法制备的对紫外线透明的部分2a和对紫外线不透明的部分9的模具2。可以使用传统的材料，例如金属来制造对紫外线不透明的部分9并且还可以使用加工工具来加工。此外，有利地，出于下面将说明的原因，面向要定型并且聚合的产品的不透明部分9的表面9a可以涂有反射材料10。

图8显示了包括对紫外线透明的半模具(与前面提到的透明部分2a相应)和对紫外线不透明的半模具9的一个具体实施方案。两个半模具限定了用于通过要定形和聚合的材料的空腔4。在这种结构中，紫外线来自面向透明半模具的一个或多个紫外线源6并且被导向模具2的内部，特别是导向空腔4。

在图9所示的另一个实施方案中，面向空腔4并因此在工作条件下面向要定形和聚合的材料的不透明半模具9的内表面9a涂覆有反射材料10，例如铝膜10。它可以反射任何紫外线，否则这些紫外线向着产品散射并因此增加了模具2的聚合效率。

还可以使用如上所述根据所述制造方法获得的模具2，来实施便于通过紫外线聚合工作材料的具有工业应用的过程。

特别关注前面所述的拉挤成型、挤压和模制方法。

拉挤成型方法的非限制性实施方案包括下面的阶段：

-制备预定数量的连续纤维，例如玻璃或碳纤维，构成终产品的高强度部分，

-使用前面所述的方法提供对紫外线透明的模具2，并且该模具具有定形成使所述连续纤维塑性变形的通的空腔4，

-用适当的优选热硬化的树脂浸渍所述连续纤维，

-使所述浸渍过的连续纤维通过模具2，

-当所述连续纤维穿过模具2时通过紫外线使它们聚合。

对于这种拉挤成型方法的工业应用，提供大量例如玻璃或碳的连续纤维来形成优选平行的纤维束。用热硬化的树脂，通常是聚酯树脂浸渍这些纤维。举例来说，可以通过使每根纤维通过浸有所述树脂的一个或多个辊上方来进行纤维的浸渍。还可以用至少一层涂层在外面束缚纤维束。但是，该涂层必须至少对紫外线是透明的，从而可以通过紫外线发生纤维的聚合并因此可以使用至少部分对紫外线透明的模具2。

然后，将浸渍的纤维束输送到模具2。特别是通过在行进的方向上施加拉力迫使纤维进入模具2中。

在模具2中，纤维汇聚并且如果存在涂层由涂层涂布，产生复合材料。还可以提供这些涂层用于随后的纤维压缩。除此之外，这种装置还可以随后用来定形或者限定压缩的复合材料的尺寸。

挤压方法的非限制性实施方案包括下面的阶段：

-制备必须要挤压的材料，

-使用前面所述的方法提供对紫外线透明的模具2，并且该模具具有定形成使挤压的材料塑性变形的通空腔4，

-提供迫使挤压的材料穿过模具2的推进装置，

-在模具2的方向中对挤压的材料施用推进，

-迫使挤压的材料穿过模具2，当其穿过模具2时对挤压的材料施加塑性变形，

-当所述材料穿过模具时，通过将材料暴露于紫外线下而使它们聚合。

与拉挤成型方法相似，在挤压方法中提供如前面所述制造的至少部分对紫外线透明的模具2。

挤压的材料优选属于包括基于硅氧烷材料的组中并且添加催化剂，例如热硬化催化剂，从而当模制的材料暴露于紫外线下时使其聚合。要挤压的材料还优选以半液态存在或者在任何情况下具有足以塑料变形的可展性。

还提供迫使挤压材料穿过模具2的推进装置。就此而言，模具必须具有定形成塑料变形挤压材料的通空腔4。

可以通过活塞或者旋转螺杆来提供推进装置。

因此，在模具2的方向上对通过推进装置挤压的材料施加推进，迫使它穿过模具2并且在其上面施加塑料变形。

当挤压的材料穿过模具2时，其被暴露到激活其聚合的紫外线下。

模制方法的非限制性实施方案包括下面的阶段：

-制备要模制的材料，

-通过前面所述的方法提供两个可以连接在一起的半模具，其至少一个是对紫外线透明的，两个半模具内部限定了可以全部暴露于紫外线下的空腔(4)，

-连接两个半模具，

-在空腔4内插入要加制的材料，

-当所述材料在空腔4内时，通过紫外线聚合该材料。

与拉挤成型和挤压方法相似，在模制方法中，提供根据前面所述制造至少部分对紫外线透明的模具2。作为至少两个可以连接在一起的部分构造该模具，其中至少一个是对紫外线透明的，并且在内部限定了可以完全暴露于紫外线下的空腔4。

要模制的材料优选属于基于硅氧烷和橡胶的材料，并且提供了添加催化剂，例如热硬化的催化剂，从而当模制的材料暴露于紫外线下时使其聚合。模制的材料还优选以半液态存在或者在任何情况下具有足以被迫填充模具内存在的空腔的可展性。

所述方法将要模制的材料加入空腔4内。优选通过在模具的至少一部分中制造的至少一个孔洞进行这种加入，通过该孔洞在压力下将材料注入空腔4内。然后，迫使模制的材料匹配空腔4的形状。

一旦已经注入，可以随后通过在其仍在空腔4内时将其暴露于紫外线下来聚合该材料。

明显地，所用的模具可以用于热硬化材料的注模。

除此之外，上述技术还可以压模热硬化材料。

还应当指出为了能够获得中空物件，可以在模具内安置例如金属，但是还有利地是石英的插入物。

本发明提供了很大的优点。

首先，使用对紫外线透明的模具可以在要形成的材料仍位于模具中时通过紫外线使之聚合并且这样明显降低了加工时间，特别是因为可以使用聚合作用明显快于使用加热模具情况的紫外线。这就具有大大增加生产设施(例如在所述实施例中拉挤成型、挤压和模制设施)的生产率的优点。

除此之外，可以在要成形并聚合的材料在模具内移动时，将它们有利地暴露于紫外线下，从而带来调整生产率并进一步增加生产率的优点。

通过降低模具的生产成本提供了另一个优点：制备对紫外线透明的模具的溶胶-凝胶方法提供了具有高精确限定的表面的模具，并且模具的表面不需要通过加工工具进行任何其它加工。经济上的好处还在于生产率的大大增加还在每单位产品成本(特别是固定成本)，包括制造模具的成本方面的实质性降低中具有积极的作用。

这些模具在胶凝、干燥和烧结阶段发生收缩，但是事先考虑了这种尺寸降低的量，可以适当增加包含溶胶的室的初始尺寸。因此，最终的作用是获得具有高的尺寸精确性和高透明度及清晰度的模具。

最后，通过溶胶-凝胶技术制造模具大大降低了这种模具的重量，解决了配送上由重金属模具引起的问题。

Claims (31)

1.一种制造具有至少一个对紫外线透明的部分的模具的溶胶-凝胶方法，其包括下面的阶段：

a)提供容器(1)，其是要制造的模具(2)的所述对紫外线透明的至少一个部分(2a)的阴模，并且该容器(1)内部限定有室(3)；

所述室(3)具有：至少一个第一表面(3a)，该第一表面(3a)基本上是所制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的相应外表面(2b)的阴模；以及至少一个第二表面(3b)，该第二表面(3b)基本上是所制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的相应内表面(2c)的阴模，

b)用溶胶填充室(3)，

c)胶凝所述溶胶，得到所谓的凝胶，

d)将所述凝胶和相应的溶剂加热设定的时间，由此实现优选高于凝胶中存在的溶剂的临界值的预定温度和压力值以及所述溶剂的蒸发，所述加热引起凝胶干燥，

e)通过加热至预定温度致密化和/或烧结干燥的凝胶，所述预定温度优选高于进行干燥阶段d)的温度，由此形成模具的所述透明部分(2a)，其具有玻璃坚硬度并且至少对紫外线是透明的，所述模具适于通过光催化合成过程形成拉挤成型产品和/或挤压产品和/或塑料材料模制品。

2.根据权利要求1的方法，其中制造的模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的外表面(2b)在模具(2)的操作条件下面向外部环境，并且允许紫外线通向内部，而模具(2)的所述至少一个透明部分(2a)的内表面(2c)在操作条件下与要形成和聚合的产品接触。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述容器(1)包括至少一个限定室(3)的所述至少一个第二表面(3b)的插入物(5)。

4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一个插入物(5)是不能压缩的。

5.根据权利要求3或4的方法，其中所述至少一个插入物(5)是圆柱形的。

6.根据权利要求2-5任何一项的方法，其中胶凝所述溶胶的阶段d)包括取出所述至少一个插入物(5)的操作。

7.根据权利要求6的方法，其中在所述胶凝阶段中的预定时间取出所述至少一个插入物(5)，以防止在形成中的凝胶内形成裂缝。

8.根据权利要求6或7的方法，其中使所述容器(1)旋转，从而利用作用在形成中的凝胶上的离心力来辅助取出所述至少一个插入物(5)。

9.根据前述权利要求任何一项的方法，其中使所述容器(1)轴向旋转，从而在离心力的作用下，溶胶接受容器的形状，其外部边界由所述容器的内表面限定，并且其内部边界由与离心力场垂直的等势面限定。

10.根据权利要求3-8任何一项的方法，其中所述容器(1)具有多个插入物(5)。

11.根据前述权利要求任何一项的方法，其中在阶段b)之前进行下面的阶段：

-制备包含至少一种金属醇盐的水悬浮液或者水/醇悬浮液，

-对上述悬浮液进行水解，得到溶胶。

12.根据前述权利要求任何一项的方法，其中在阶段c)和阶段d)之间包括用非质子溶剂置换所述溶剂的阶段c′)。

13.根据权利要求12的方法，其中在阶段c′)和阶段d)之间包括将所述凝胶放入高压釜并且接受惰性气体流的阶段c″)。

14.根据权利要求13的方法，其中在阶段d)和阶段e)之间包括高压釜减压的阶段d′)，从而放出蒸气并任选回收所述蒸气。

15.根据权利要求14的方法，其中在阶段d′)和阶段e)之间包括阶段d″)，其中使惰性气体流过包含所述凝胶的高压釜。

16.根据权利要求15的方法，其中在阶段d″)和阶段e)之间包括阶段d″′)，其中冷却所述干燥的凝胶并将其从高压釜中取出。

17.根据前述权利要求任何一项的方法，其中在阶段c′)中使用的非质子溶剂选自丙酮、二噁烷和四氢呋喃。

18.根据权利要求3-17任何一项的方法，其中阶段a)还包括在室(3)内定位并附着至少一个插入物(5)的操作。

19.根据前述权利要求任何一项的方法，其中所述模具(2)是全部对紫外线透明的。

20.根据前述权利要求任何一项的方法，其中所述模具(2)包括至少对紫外线透明的部分(2a)和对紫外线不透明的部分(9)。

21.根据权利要求20的方法，其中所述模具(2)包括至少对紫外线透明的半个模具(2a)和对紫外线不透明的半个模具(9)。

22.根据权利要求20的方法，其中所述面向形成产品的所述对紫外线不透明的部分(9)的表面(9a)涂有反射材料(10)。

23.根据权利要求22的方法，其中所述反射材料(10)是铝膜(10)。

24.拉挤成型方法，其包括下面的阶段：

-制备预定数量的连续纤维，

-采用根据权利要求1的步骤提供对紫外线透明的模具(2)，所述模具(2)具有定形成使所述连续纤维塑性变形的通的空腔(4)，

-用适当的优选热硬化的树脂浸渍所述连续纤维，

-使所述浸渍过的连续纤维通过模具(2)，

-当所述连续纤维穿过模具(2)时通过紫外线使它们聚合。

25.挤压方法，其包括下面的阶段：

-制备用于挤压的材料，

-采用根据权利要求1的步骤提供至少对紫外线透明的模具(2)，所述模具(2)具有定形成使挤压的材料塑性变形的通的空腔(4)，

-提供迫使挤压的材料穿过模具(2)的推进装置，

-在模具(2)的方向上对挤压的材料施用推进，

-迫使挤压的材料穿过模具(2)，当其穿过模具(2)时对挤压的材料施加塑性变形，

-当所述材料穿过模具(2)时，通过将材料暴露于紫外线下而使它们聚合。

26.根据权利要求25的挤压方法，其中所述挤压的材料属于基于硅氧烷和橡胶的材料。

27.根据权利要求25或26的挤压方法，其中向挤压的材料中添加优选热硬化的催化剂，从而当挤压的材料暴露于紫外线下时使其聚合。

28.模制方法，其包括下面的阶段：

-制备用于模制的材料，

-采用根据权利要求1的步骤提供包含至少两个配套部分的模具(2)，其中至少一个是对紫外线透明的，所述模具(2)内部限定有可以全部暴露于紫外线下的空腔(4)，

-连接模具(2)的所述部分，

-在空腔(4)内插入要模制的材料，

-当所述材料在空腔(4)内时，通过将其暴露于紫外线下时使材料聚合。

29.根据权利要求28的模制方法，其中所述模制的材料属于基于硅氧烷和橡胶的材料，或者热硬化的材料。

30.根据权利要求27或28的模制方法，其中向模制的材料中添加优选热硬化的催化剂，从而当模制的材料暴露于紫外线下时使其聚合。

31.根据权利要求28的模制方法，其特征在于它包括注模或压模。

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