CN101314111B

CN101314111B - 有机无机杂化强碱性阴离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101314111B
Application number: CN2008100647285A
Authority: CN
Inventors: 于水利; 左行涛; 许霞; 徐俊; 暴瑞玲; 王娟
Original assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: CN101314111A

Abstract

有机无机杂化强碱性阴离子交换膜及其制备方法，它涉及离子交换膜及其制备方法。它解决了现有技术制备阴离子交换膜存在污染环境、操作过程不安全及产品性能差的问题。本发明有机无机杂化强碱性阴离子交换膜由聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、有机溶剂、纳米三氧化二铝颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰制成。方法：一、按重量百分比称取所需成分；二、纳米三氧化二铝颗与有机溶剂超声混合；三、加入其它成分，制备铸膜液；四、铸膜液制膜；五、将膜浸渍、漂洗后放入HCl溶液中浸渍，再清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜。本发明不污染环境，操作过程安全，产品性能好。

Description

有机无机杂化强碱性阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜是电渗析器的关键部件，由于阴离子交换膜比阳离子在制备上更加复杂和困难，而且它在电渗析过程中最容易受沉淀腐蚀和有机物质的污染，直接影响淡化器的寿命，所以，开展阴离子交换膜的研制更有特殊和重要的意义。

目前，制备阴离子交换膜采用“先聚合-后氯甲基化-再胺化”的工艺，但是它存在如下难以克服的缺点：(1)在氯甲基化反应中，大量的次亚甲基联桥的副交联生成，导致产品性能差，例如离子选择性透过系数仅为0.82～0.89，膜电阻高，机械性能差，抗污染能力差；(2)氯甲基化母液中含有易挥发的氯甲醚、甲醛和氯化氢等有毒物质，严重污染环境；(3)氯甲醚(尤其是二氯甲醚)，严重致癌，对身体有害，操作过程不安全，对阴离子交换树脂的生产及膜的研制和生产都带来了很大的影响。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术制备阴离子交换膜存在污染环境、操作过程不安全及产品性能差的问题，而提供有机无机杂化强碱性阴离子交换膜及其制备方法。

本发明有机无机杂化强碱性阴离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化二铝颗粒加入到称取的有机溶剂中；三、再向有机溶剂中加入称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在60～70℃的条件下干燥2～3h，然后放入100～110℃的条件下反应2～3h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为5％～33.3％的三甲胺溶液中浸渍2～4d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

本发明中避免了使用易挥发的有毒物质，不污染环境，不使用致癌物质氯甲醚，操作过程安全，成膜工艺简单、易于工业化；纳米三氧化二铝颗粒的加入，改善了膜的机械性能，提高了膜的抗污染能力，离子交换容量提高了8％，膜电阻减小了11％，离子选择性透过系数高达0.92～0.96。本发明中通过调节各种原料的配比得到不同性能的膜，所得的有机无机杂化强碱性阴离子交换膜具有更广泛的应用前景。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式有机无机杂化强碱性阴离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是有机无机杂化强碱性阴离子交换膜按重量百分比由10％的聚偏氟乙烯、8％的聚醚醚酮、9％的二乙烯苯、9％的乙基苯乙烯、4％的邻苯二甲酸二甲酯、32％的有机溶剂、2.0％的纳米三氧化二铝颗粒、25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式中聚偏氟乙烯的分子量为350000～500000道尔顿。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是纳米三氧化二铝颗粒的平均粒径为5nm～100nm。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化二铝颗粒加入到称取的有机溶剂中；三、再向有机溶剂中加入称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在60～70℃的条件下干燥2～3h，然后放入100～110℃的条件下反应2～3h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为5％～33.3％的三甲胺溶液中浸渍2～4d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、8％的聚醚醚酮、9％的二乙烯苯、9％的乙基苯乙烯、4％的邻苯二甲酸二甲酯、32％的有机溶剂、2.0％的纳米三氧化二铝颗粒、25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0％的过氧化苯甲酰。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四中在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在65℃的条件下干燥2.5h，然后放入105℃的条件下反应2.5h。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤四中在室温下将膜放入质量浓度为30％的三甲胺溶液中浸渍3d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍24h后用去离子水清洗。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式八：本实施方式制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、8％的聚醚醚酮、9％的二乙烯苯、9％的乙基苯乙烯、4％的邻苯二甲酸二甲酯、32％的N，N-二甲基乙酰胺、2.0％的三氧化二铝颗粒、25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化二铝颗粒加入到称取的N，N-二甲基乙酰胺中；三、再向N，N-二甲基乙酰胺中加入称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在65℃的条件下干燥2.5h，然后放入105℃的条件下反应2.5h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为30％的三甲胺溶液中浸渍3d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍24h后用去离子水清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜。

本实施方式中所得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜经测试，离子选择性透过系数高达0.95。

Claims

1.有机无机杂化强碱性阴离子交换膜，其特征在于有机无机杂化强碱性阴离子交换膜按重量百分比由5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰制成；制备方法：一、按重量百分比称取上述原料；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化二铝颗粒加入到称取的有机溶剂中；三、再向有机溶剂中加入称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在60～70℃的条件下干燥2～3h，然后放入100～110℃的条件下反应2～3h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为5％～33.3％的三甲胺溶液中浸渍2～4d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化强碱性阴离子交换膜，其特征在于有机无机杂化强碱性阴离子交换膜按重量百分比由10％的聚偏氟乙烯、8％的聚醚醚酮、9％的二乙烯苯、9％的乙基苯乙烯、4％的邻苯二甲酸二甲酯、32％的有机溶剂、2.0％的纳米三氧化二铝颗粒、25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0％的过氧化苯甲酰制成；其中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

3.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化强碱性阴离子交换膜，其特征在于纳米三氧化二铝颗粒的平均粒径为5nm～100nm。

4.制备如权利要求1所述的有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法按以下步骤实现：一、按重量百分比称取5.0％～30％的聚偏氟乙烯、1％～20％的聚醚醚酮、0.5％～20％的二乙烯苯、1％～20％的乙基苯乙烯、1％～10％的邻苯二甲酸二甲酯、20％～80％的有机溶剂、0.01％～4.0％的纳米三氧化二铝颗粒、1.0％～45％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05％～2.0％的过氧化苯甲酰；二、超声波震荡的条件下，将称取的纳米三氧化二铝颗粒加入到称取的有机溶剂中；三、再向有机溶剂中加入称取的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、乙基苯乙烯、邻苯二甲酸二甲酯、过氧化苯甲酰均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在20～30℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在60～70℃的条件下干燥2～3h，然后放入100～110℃的条件下反应2～3h，室温下冷却后，放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温下将膜放入质量浓度为5％～33.3％的三甲胺溶液中浸渍2～4d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍22～26h后用去离子水清洗，即得有机无机杂化强碱性阴离子交换膜；其中步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。

5.根据权利要求4所述的制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于步骤一中按重量百分比称取10％的聚偏氟乙烯、8％的聚醚醚酮、9％的二乙烯苯、9％的乙基苯乙烯、4％的邻苯二甲酸二甲酯、32％的有机溶剂、2.0％的纳米三氧化二铝颗粒、25％的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.0％的过氧化苯甲酰。

6.根据权利要求4所述的于制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于步骤四中在25℃的条件下将铸膜液在玻璃板上制成膜，在65℃的条件下干燥2.5h，然后放入105℃的条件下反应2.5h。

7.根据权利要求4所述的于制备有机无机杂化强碱性阴离子交换膜的方法，其特征在于步骤五中在室温下将膜放入质量浓度为30％的三甲胺溶液中浸渍3d，然后用去离子水漂洗，再将膜放入浓度为0.1mol/L的HCl溶液中浸渍24h后用去离子水清洗。