CN104659395B - 一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池用有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由侧链带有N‑杂环的功能聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮）、杂多酸及骨架聚合物（如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等）组成。该方法包括：将功能聚合物、骨架聚合物、杂多酸加入有机溶剂（如N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮等）中，加热且搅拌至溶解完全，得到透明均一的质子交换膜溶液；采用溶液浇铸或者流延等方法得到有机‑无机复合质子交换膜。该有机‑无机复合质子交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优异的化学稳定性、热稳定性、机械性能和质子电导率，质子导体不易流失。其原料易得，价格低廉，制备工艺简单，适合规模化生产，可广泛应用于燃料电池、液流电池、铅酸电池以及水电解器中。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，属于新材料技术及新能源技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。PEMFCs由于具有功率密度大、能量转换效率高、电池结构紧凑、启动速度快、环境污染小、可应用领域广泛等众多优点而成为各类燃料电池中发展最快、技术最为成熟的一类燃料电池。
现有的广泛应用于质子交换膜燃料电池（≤80℃）的全氟磺酸质子交换膜（如美国杜邦公司生产的系列膜），其热稳定性、质子导电性能、机械性都很优异，但其成本非常高，并且由于甲醇渗透严重，不适合应用于直接醇类燃料电池。因此高性能、低价格的新型质子交换膜的研发收到人们的广泛关注。
杂多酸作为一种优良的质子导体（如磷钨酸常温下的电导率可以达到0.18S cm-1），已被广泛应用于燃料电池。例如其本身即可作为固体电解质使用，更多情况下是与膜基体材料比如Nafion，SPEEK（磺化聚醚醚酮），PVA（聚乙烯醇），无机复合基体P2O5–SiO2，微孔材料等掺杂共混，这样制备的有机或无机复合膜具备杂多酸和聚电解质双重性质，拥有较好的质子电导能力，并且膜的制备工艺简单。
然而，在目前的杂多酸掺杂型复合膜的中，由于杂多酸具有很好的水溶性，所以复合膜存在杂多酸溶解流失的问题，尤其在DMFC（直接甲醇燃料电池）环境下，更有非常充足的流动水，而杂多酸由于具有极强的亲水性，会逐渐流失，导致电导率下降，最终电池性能也会大幅衰减。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种新型的高性能有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，所制备出的有机-无机复合质子交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械性能和优异的质子导电性和稳定性。
根据本发明的一个方面，提供了一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于：所述有机-无机复合质子交换膜由侧链带有N-杂环的功能聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶等）、杂多酸（如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸）及骨架聚合物（如聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯砜（PPSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）等）组成；所述复合质子交换膜中侧链带有氮杂环的聚合物的质量百分含量为20～80%，所述骨架聚合物的质量百分含量为10～50%，所述杂多酸的质量百分含量为10-60%。
根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的特征在于：所述侧链带有氮杂环的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的特征在于：所述杂多酸为磷钨酸（PWA）、磷钼酸（PMA）、硅钨酸（SWA）
根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的特征在于：具有耐化学腐蚀性和热稳定性的骨架聚合物聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯砜（PPSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种和/或它们中的两或多种组成的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机-无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括：
A）将具有侧链带有N杂环的聚合物与骨架聚合物按照一定的质量比例混合，溶解于适当的有机溶剂中，得到聚合物浓度为5～20wt%的透明聚合物溶液；
B）将一定质量的杂多酸溶解于上述溶解聚合物的有机溶剂中，得到透明杂多酸有机溶液，杂多酸溶液的浓度为5-50wt%；
C）在搅拌的条件下，将上述步骤B）中所得杂多酸溶液按照一定的比例加入到步骤B）所制备的聚合物溶液中，继续搅拌5～12小时，得到透明均一的质子交换膜铸膜液；
D）制备有机-无机复合质子交换膜。
根据本发明的一个进一步的方面，上述步骤D）中采用溶液浇铸或者流延法制备有机-无机复合质子交换膜，其中，成膜处理是在50-120℃温度下进行干燥和/或挥发溶剂的处理，其成膜时间为10-24小时；
根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法的特征在于：所选用的有机溶剂是从由N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）组成的组中选出的一种或者其中的两种的混合溶剂。
根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法的特征在于：所述侧链带有氮杂环的聚合物的质量百分含量为20～80%，所述骨架聚合物的质量浓度为10～50%，所述杂多酸的质量百分含量为10-60%。
本发明的优点包括：
－所述有机-无机复合质子交换膜原材料易得，价格便宜，工艺简单易行适合工业化生产；
－所述有机-无机复合质子交换膜的制膜溶液为均相透明，杂多酸在有机溶剂中不与PVP等作用而生成难溶的复合物，但有机溶剂挥发成膜后，杂多酸与侧链带有氮杂环的聚合物发生相互作用，生成不溶于水的复合物，保证了在燃料电池工作条件下，杂多酸不流失。
－所述有机-无机复合质子交换膜均相、透明、致密，具有优良的热稳定性、耐化学腐蚀性、高的离子导电性，可以达到5×10-2S/cm，并且展示出良好的稳定性；
－可以通过简单调控骨架聚合物和功能聚合物的重量比以及杂多酸的含量来调控有机-无机复合质子交换膜的机械性能和质子电导率，便于开发以系列产品以满足不同应用领域的需求。
附图说明
图1本发明的一个实施例中获得的有机-无机复合膜（PES33-PVP67-HPW67）作为有机-无机复合质子交换膜燃料电池的隔膜材料组装的电池在不同温度的输出性能。
具体实施方式
实施例1：
称取1重量单位的聚苯砜（PPSF）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将其溶于18重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
称取1重量单位的磷钨酸，将其溶于9重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后浇铸在洁净平整的固体表面（如玻璃板）表面于50℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=35MPa，断裂伸长率达到40%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下时，电导率=0.02S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例2：
称取1重量单位的聚砜（PSF）和1.5重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其溶于10重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；
称取1.5重量单位的磷钨酸，将其溶于8.5重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于60℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=32MPa，断裂伸长率达到50%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导率=0.04S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例3：
称取1重量单位的聚醚砜（PES）和2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其溶于11重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，
称取2重量单位的磷钨酸，将其溶于8重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=28MPa，断裂伸长率达到58%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有优良的质子导电性，室温下电导率=0.06S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
图1为本实施例所得到的有机-无机复合质子交换膜（PES33-PVP67-HPW67）作为有机-无机复合质子交换膜燃料电池的隔膜材料组装的电池在不同温度的输出性能。从图1中可以看到有机-无机复合质子交换膜燃料电池的放电行为正常，，展示出很好的电化学性能（输出功率密度最高可以达到近500mW/cm2）。说明本实施例所制备的隔膜完全可以满足有机-无机复合质子交换膜燃料电池的使用要求。
实施例4：
称取1重量单位的聚偏氟乙烯（PVDF），3重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其溶于1,6重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（体积比为8/2）的混合溶剂中，搅拌直至溶解完全；
称取2重量单位的磷钨酸，将其溶于10重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（体积比为8/2）的混合溶剂中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用溶液浇铸法于80℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=18MPa，断裂伸长率达到75%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的质子导电性，室温下电导率=0.08S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例5：
称取1重量单位的聚醚砜（PES）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮将其溶于13重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
称取2重量单位的磷钼酸，将其溶于8重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后浇铸在洁净平整的固体表面（如玻璃板）表面于80℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=32MPa，断裂伸长率达到40%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率=0.03S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例6：
称取1重量单位的聚醚砜（PES）和2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其溶于11重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，
，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；
称取2重量单位的磷钼酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于80℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=29MPa，断裂伸长率达到40%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有优良的质子导电性，室温下导率=0.045S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例7：
称取1重量单位的聚砜（PSF）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于14重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
称取2重量单位的硅钨酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于100℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=30MPa，断裂伸长率达到40%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导率=0.024S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例8：
称取1重量单位的聚偏氟乙烯（PVDF）、1重量单位的聚醚砜（PES）以及，2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将其溶于16重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；
称取3重量单位的磷钨酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用流延法于100℃下干燥挥发溶剂成膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=28MPa，断裂伸长率达到50%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃时，电导率=0.05S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
实施例9：
称取1重量单位的聚醚砜（PES）和0.75重量单位的聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
称取0.75重量单位的磷钨酸，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；
将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后采用溶液浇铸法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。
脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为40wt%磷钨酸中浸泡处理48小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能有机-无机复合质子交换膜。
所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202，抗拉强度=33MPa，断裂伸长率达到35%。
所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导率=0.01S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。
可见，在上述实施例中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在5～20wt%时不影响有机-无机复合质子交换膜的电化学性能和机械性能。且在上述实施例中，均可得到类似性质的有机-无机复合质子交换膜：
所述有机-无机复合质子交换膜也可用作燃料电池、液流电池、铅酸电池等器件的隔膜。
Claims (8)
1.一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
A)将具有侧链带有N杂环的聚合物与骨架聚合物按照一定的质量比例混合，溶解于适当的有机溶剂中，得到聚合物浓度为5～20wt％的透明聚合物溶液；
B)将一定质量的杂多酸溶解于上述溶解聚合物的有机溶剂中，得到透明杂多酸有机溶液，杂多酸溶液的浓度为5-50wt％；
C)在搅拌的条件下，将上述步骤B)中所得杂多酸溶液按照使所述杂多酸在所述有机-无机复合质子交换膜中的质量百分含量为10-60％的比例加入到步骤A)所制备的聚合物溶液中，继续搅拌5～12小时，得到透明均一的质子交换膜铸膜液；
D)用所述质子交换膜铸膜液制备所述燃料电池用有机-无机复合质子交换膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述步骤D)中采用从如下方法中选出的一种来制备有机-无机复合质子交换膜：
溶液浇铸，
流延法。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述步骤D)包括：
在50-120℃温度下进行干燥和/或挥发溶剂的处理，其成膜时间为10-24小时。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述有机溶剂是从由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)组成的组中选出的一种或者其中的两种的混合物。
5.用根据权利要求1-4之一的方法制备的一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于：
所述有机-无机复合质子交换膜由侧链带有氮杂环的功能聚合物、杂多酸及骨架聚合物组成，
所述侧链带有氮杂环的功能聚合物在所述有机-无机复合质子交换膜中的质量百分含量为20～80％，
所述骨架聚合物在所述有机-无机复合质子交换膜中的的质量百分含量为10～50％，
所述杂多酸在所述有机-无机复合质子交换膜中的质量百分含量为10-60％。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于：
所述侧链带有氮杂环的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
7.根据权利要求5所述的燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于：
所述杂多酸为从由磷钨酸(PWA)、磷钼酸(PMA)、硅钨酸(SWA)组成的组中选出的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求5所述的燃料电池用有机-无机复合质子交换膜，其特征在于：
所述骨架聚合物为从由聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)组成的组中选出的一种和/或它们中的两或多种组成的混合物。
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