CN101297004A

CN101297004A - 用于电泳显示器的彩色颗粒

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Publication number: CN101297004A
Application number: CNA2006800400987A
Authority: CN
Inventors: M·方塔纳; G·拜什; T·基森伯格; L·米乔; R·奥尔莱因; A·穆莱巴克
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: TW200722486A; TWI404772B; JP5191388B2; US8456733B2; EP1948738A1; KR101267460B1; KR20080065671A; CN101297004B; EP1948738B1; WO2007048721A1; US20090296195A1; CA2627466A1; JP2009514001A

Abstract

本发明公开官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中官能化颗粒是SiO₂、Al₂O₃或混合的SiO₂和Al₂O₃颗粒，包含与表面上的氧原子共价键合的通式(1)的基团，其中R₁和R₂彼此独立地是氢、颗粒表面－O－或取代基，n是1、2、3、4、5、6、7或8，B是直接键或桥连元素，以及D是有机生色团的残基。

Description

用于电泳显示器的彩色颗粒

本发明涉及特定官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，包含官能化颗粒的电泳分散体，包含官能化颗粒的电泳显示器以及新型官能化颗粒。

电泳显示器一般都包含在固体(带电颗粒)和液体(分散介质)之间界面内生成的偶电层，在其中通过用电场所施的力为驱动力，使带电颗粒迁移到极性与带电颗粒所具有的电荷相反的电极上。

对于电泳显示器，尤其电子纸，重要的是一旦有些内容物被显示，即使不再施加电压，显示仍能保留较长时间。

本发明提供能用于这类显示器并能覆盖整个颜色范围的带电颗粒。

关于电子纸的现有技术状态是已存在用电子油墨的黑白电子纸作为显示器。电子油墨是为集成进电子显示器而加工成膜的材料。电子油墨的主要组分是数百万微小的微胶囊，其直径约等于人类的头发。在一个实施方案中，每个微胶囊含有带正电荷的白色颗粒和带负电荷的黑色颗粒，悬浮在透明流体内。当在上电极上施加负电压(电场)时，白色颗粒移向微胶囊的顶部，在这里它们变成用户可看得见的。这使表面在那个点上呈现白色。同时，相反的正电压把带负电的黑色颗粒拉到微胶囊的底部，在这里它们被隐藏。通过颠倒该过程，黑色颗粒出现在胶囊的顶部，使表面在那个点上呈深色。以这种方法，可以在显示器表面看到图象或文字。

现有技术的缺点主要是只产生黑白显示器。为提供彩色电子纸显示器，需要有适当尺寸和均匀分散性的彩色颗粒(绿、蓝、红或品红、黄、青)，当它们被夹在正电极与负电极之间时，能象上述黑白颗粒一样受电泳移动导向。

本发明的主旨基于下述想法：使用表面改性过的二氧化硅或氧化铝纳米-、亚微观-或微观颗粒，如果还需要化学键合的阴离子或阳离子基团，则用至少一种化学键合染料改性，而且如果需要使它们与有机溶剂相容，则用增容基团改性。以这种方法并通过使用不同的彩色染料，有可能合成具有任何所需颜色，具有宽阔范围Z电势而且在分散体内是稳定的相当均匀分散的颗粒。由于颗粒尺寸在窄颗粒尺寸分布内易调节，有可能生成透明或不透明彩色颗粒。这一点很重要，因为对于不同的显示法，会需要透明或不透明彩色颗粒。

因此，本发明涉及官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中官能化颗粒是SiO₂、Al₂O₃或混合的SiO₂和Al₂O₃颗粒，包含与表面上的氧原子共价键合的通式(1)的基团

其中

R₁和R₂彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，

n是1、2、3、4、5、6、7或8，

B是直接键或桥连元素，和

D是有机生色团的残基。

包含共价键合的通式(1)的基团的官能化颗粒应带正或负电荷。优选颗粒包含阳离子铵或鏻基团或阴离子羧基、硫酸根合、磺酸根合或磷酸根合基团。

阳离子铵基的实例是通式为-N(R₁ ^*)₃的那些，其中3个基团R₁ ^*可具有相同或不同的含义，以及R₁ ^*是氢；C₁～C₁₂烷基，可以被-O-所中断且可以被羟基或苯基所取代，以及其中，苯基还可以被C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基或卤原子所取代；或苯基，可以被C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基或卤原子所取代。优选R₁ ^*是氢或C₁～C₁₂烷基，尤其C₁～C₁₂烷基。

阳离子鏻基的实例是通式-P(R₁ ^*)₃的那些，其中3个基团R₁ ^*可具有相同或不同的含义，且定义如上。

优选的阴离子基是羧基、硫酸根合或磺酸根合基团，尤其羧基或磺酸根合。

在本发明的内容中，应理解，阳离子和阴离子基团也可包含相应的反离子。

例如，阳离子基团还可包含相应的阴离子反离子。阴离子反离子是指，例如，有机或无机阴离子，如卤化物，优选氯化物和氟化物，硫酸盐，硫酸氢盐，磷酸盐，六氟化磷，四氟化硼，四苯硼，碳酸盐，碳酸氢盐、草酸盐或C₁～C₈烷基硫酸酯的阴离子，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的阴离子；阴离子反离子也指乳酸酯、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或复合阴离子，如氯化锌复盐的阴离子。阴离子反离子尤其是卤化物，优选氯化物或氟化物、硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸酯、甲酸酯、乙酸酯或乳酸酯的阴离子。阴离子反离子更尤其是氟化物、氯化物、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲酸酯或乙酸酯的阴离子。

此外，阴离子基团还包含阳离子反离子，如通式N(R₂ ^*)₄ ⁺、P(R₃ ^*)₄ ⁺或碱金属离子的那些，其中4个基团R₂ ^*和4个基团R₃ ^*可具有相同或不同的含义。关于R₂ ^*和R₃ ^*，以上对R₁ ^*给出的定义和优选均适用。碱金属离子的实例是锂、钠、钾和铯。

R₁和R₂彼此独立地是，例如，氢；C₁～C₂₅烷基，可以被-O-或-S-所中断；C₂～C₂₄链烯基；苯基；C₇～C₉苯基烷基；-OR₅；

R₅是氢；C₁～C₂₅烷基，可以被-O-或-S-所中断；C₂～C₂₄链烯基；苯基；

C₇～C₉苯基烷基；

或颗粒表面，

R₆和R₇彼此独立地是氢；C₁～C₂₅烷基，可以被-O-或-S-所中断；C₂～C₂₄链烯基；苯基；C₇～C₉苯基烷基；-OR₅，和

R₈、R₉和R₁₀彼此独立地是氢；C₁～C₂₅烷基，可以被-O-或-S-所中断；C₂～C₂₄链烯基；苯基；或C₇～C₉苯基烷基。

R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀，作为C₁～C₂₅烷基，可以是支化或未支化基团，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。烷基基团可以是未中断或被-O-或-S-所中断的。被-O-或-S-所中断的C₂～C₂₅烷基，尤其C₃～C₂₅烷基之类的烷基是，例如，CH₃-O-CH₂CH₂-、CH₃-S-CH₂CH₂-、CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-。优选C₁～C₁₂烷基，尤其C₁～C₈烷基，这些烷基可以是未中断或被-O-中断的。

R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀，作为含2～24个碳原子的链烯基，可以是支化或未支化基团，例如，乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选含3～18个，尤其3～12个，例如，3～6个，尤其3～4个碳原子的链烯基。

R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀，作为C₇～C₉苯基烷基，是，例如，苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。优选苄基。

R₅优选是氢、C₁～C₄烷基或颗粒表面，尤其颗粒表面，如Al₂O₃表面或SiO₂表面。R₅非常优选的含义是SiO₂表面。

R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀优选是C₁～C₄烷基，尤其甲基。

优选R₁和R₂是-OR₅；

或

尤其通式为-OR₅的基团，其中对于R₅、R₆和R₇，上述含义和优选均适用。

更优选R₁和R₂是通式为-OR₅的基团，其中R₅是颗粒表面，如Al₂O₃表面或SiO₂表面，优选SiO₂表面。

n优选是2、3或4，尤其3。

B是，例如，直接键、-NH-SO₂-、-NH-CO-、-NH-CO-NH-CO-或C₁～C₂₅亚烷基，其中亚烷基可以被选自下列一组的至少一个基团键合和/或中断：-O-、-S-、-N(R₃)-、-N⁺(R₃)₂-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-、-CO-N(R₃)-和亚苯基，其中R₃是氢或任选取代的C₁～C₁₂烷基。C₁～C₂₅亚烷基可以是未取代或被，例如，前述阳离子或阴离子基团或被羟基取代，优选被羟基所取代的。上述亚苯基可以是未取代或被，例如，羟基、卤原子、羧基、磺酸根合、氨基、乙酰氨基或单-或二(C₁～C₈烷基)氨基所取代的。

R₃作为烷基可以被前述阳离子或阴离子基团，尤其被阳离子铵基或阴离子羧基、硫酸根合基团或磺酸根合基团所取代。

优选R₃是氢或C₁～C₁₂烷基，尤其氢或C₁～C₄烷基。R₃非常优选的含义是氢。

优选B是直接键或通式为-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-、-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-亚苯基-A₂-或-A₁-亚苯基-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-的桥连元素，其中C₁～C₂₅亚烷基可以是如上给出的未中断或中断的，以及A₁和A₂是直接键或如上给出的基团。A₁和A₂的优选含义是直接键、-O-、-S-、-N(R₃)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-、-CO-N(R₃)-，尤其-N(R₃)-、-O-或-S-，其中R₃定义如上。A₁和A₂非常优选的含义是直接键或-N(R₃)-，尤其直接键或-NH-。至于C₁～C₂₅亚烷基，优选它是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断的：-O-、-N(R₃)-、-N⁺(R₃)₂-、-CO-、-CO-O-、-CO-N(R₃)-和亚苯基，尤其-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基，更优选-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基。C₁～C₂₅亚烷基和亚苯基可以是取代的，如上给出，或优选是未取代的。对于C₁～C₂₅亚烷基，一般优选C₂～C₂₅亚烷基，尤其C₁～C₁₆亚烷基。

更优选B是直接键或通式为-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-、-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-亚苯基-A₂-或-A₁-亚苯基-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-的桥连元素，其中A₁和A₂是直接键、-O-、-S-、-N(R₃)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-或-CO-N(R₃)-，

C₁～C₂₅亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断的：-O-、-S-、-N(R₃)-、-N⁺(R₃)²-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-、-CO-N(R₃)-和亚苯基，以及

其中R₃定义如上。

B的重要含义是直接键或通式为-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-、-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-亚苯基-A₂-或-A₁-亚苯基-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-的桥连元素，其中

A₁和A₂是直接键、-N(R₃)-、-O-或-S-，其中R₃如上定义，以及

C₁～C₂₅亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断的：-O-、-S-、-NH-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-、-CO-NH-和亚苯基。

B的非常重要的含义是直接键或通式为-NH-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-或-NH-C₁～C₂₅亚烷基-亚苯基-A₂-的桥连元素，其中A₂是直接键或-NH-，以及

C₁～C₂₅亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断的：-CO-O-、-CO-NH-和亚苯基。

C₁～C₂₅亚烷基和亚苯基可以是取代的，如上给出，或优选是未取代的。

D优选是吖啶、蒽醌、氮杂次甲基、单偶氮、双偶氮、多偶氮、苯并二呋喃酮、香豆素、二羰代吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯基甲烷、甲

(formazan)、靛蓝、次甲基、聚次甲基、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳基、噁嗪、紫环酮、苝、吩嗪、酞菁、芘醌、喹吖啶酮、醌亚胺、奎诺酞酮、芪、苯乙烯基、噻嗪、噻吨、三芳基甲烷、呫吨或金属配合物染料的基团，更优选单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、酞菁、甲

(formazan)、二噁嗪或金属配合物染料的基团。

基团D可带有含阳离子或阴离子电荷的基团，如前文所给出的那些。按照优选实施方案，基团D不含这类基团(如阳离子铵基或鏻基或阴离子羧基、硫酸根合、磺酸根合或磷酸根合基团)。

优选的单偶氮染料的基团D如下：

其中，

B¹和B²彼此独立地是苯基、萘基或杂环基，它们中每个都可以是未取代或取代的。这类取代基的实例是C₁～C₈烷基；羟基-、磺酸根-或硫酸根-取代的C₁～C₈烷基；C₁～C₈烷氧基；羟基-、磺酸根-或硫酸根-取代的C₁～C₈烷氧基；三氟甲基；羟基、卤原子；羧基；磺酸根；硫酸根；氰基；硝基；脲基；氨基甲酸酯基；氨基；乙酰氨基；单-或二(C₁～C₈烷基)氨基；阳离子铵基，如前述那些；或苯基或苯甲酰基，每个又都可以是未取代或在苯环内被以上给出的至少一个取代基，尤其被C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、卤原子或磺酸根所取代的。优选的杂环基是咪唑、哒嗪、吡唑啉酮和6-羟基吡啶-2-酮基。

优选的双偶氮染料的基团D是通式(3)的那些

其中B¹和B²如上在通式(2a)和(2b)中所定义，以及

B³是亚苯基或亚萘基，它们中每个都可以是取代的，如以上对B¹和B²在通式(2a)和(2b)中所给出。

优选的酞菁染料的基团D是通式(4)的那些

其中，

MePhC是金属酞菁的基团，

X₁是直接键、-O-、-S-或-N(R¹⁰¹)-，其中R¹⁰¹是氢或C₁～C₁₂烷基，

R¹⁰⁰是氢、C₁～C₂₅烷基或羟基取代的C₁～C₂₅烷基；C₁～C₂₅烷氧基或羟基取代的C₁～C₂₅烷氧基；卤原子；羧基；磺酸根；氨基、乙酰氨基；单-或二(C₁～C₈烷基)氨基；氰基或羟基，和

x是1、2、3、4、5、6、7或8。

Me优选是选自铜、镍或钴，尤其铜的金属。

优选的蒽醌染料的基团D如下：

其中

R¹⁰²、R¹⁰⁵和R¹⁰⁸是氢；C₁～C₁₂烷基或羟基取代的C₁～C₁₂烷基，

R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁶和R¹⁰⁷是氢；C₁～C₁₂烷基或羟基取代的C₁～C₁₂烷基；C₁～C₁₂烷氧基或羟基取代的C₁～C₁₂烷氧基；卤原子；羧基；磺酸根；氨基；脲基；氨基甲酸酯基；乙酰氨基；单-或二(C₁～C₈烷基)氨基；氰基；硝基或羟基，和

R¹⁰⁹是氢；C₁～C₁₂烷基或羟基取代的C₁～C₁₂烷基；或苯基，是未取代或被至少一个以上对R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁶和R¹⁰⁷给出的基团，尤其被C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、卤原子或磺酸根所取代的。

优选R¹⁰²、R¹⁰⁵以及R¹⁰⁸和R¹⁰⁹中至少之一是氢。

优选的金属配合物染料的基团D是包含三联吡啶配体的那些。

优选的金属是铁，尤其Fe²⁺。

优选的三联吡啶配体是通式(6)的那些

其中

R¹¹⁰是氢或C₁～C₁₂烷基；

R¹¹¹、R¹¹²和R¹¹³彼此独立地是其它氢；C₁～C₁₂烷基；C₁～C₁₂烷氧基；羟基；苯基，未取代或被C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、苯基或被羟基所取代；肼基；氨基；N-单-或N，N-二-C₁～C₄烷基氨基，未取代或在烷基部分被羟基所取代；或未取代或C₁～C₈烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。

R¹¹⁰优选是C₁～C₁₂烷基，更优选C₁～C₄烷基。R¹¹¹、R¹¹²和R¹¹³优选是氢。

优选用官能化颗粒作为绿、蓝、红、品红、黄或青组分。

更优选用官能化颗粒的组合以及用官能化颗粒作为绿、蓝和红组分，或用官能化颗粒作为品红、黄和青组分。

非常优选用官能化颗粒作为绿组分和其中D是酞菁染料的基团，或

用官能化颗粒作为蓝组分以及D是金属配合物染料或1，4-二氨基蒽醌染料的基团，或

用官能化颗粒作为红组分和D是1-氨基蒽醌染料的基团。

按照本发明的另一个实施方案，官能化颗粒除包含通式(1)的基团外还可包含与表面上的氧原子共价键合的通式(7)的基团

其中

R₁₂和R₁₃具有以上在R₁和R₂的通式下所给出的含义，

R₁₁是C₁～C₂₅烷基或C₂～C₂₄链烯基，它们中每个都是未取代或被氨基、巯基、苯基或羟基所取代的，而且是未中断或被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₁₄)-CO-、-CO-N(R₁₄)-或亚苯基所中断的；C₅～C₁₂环烷基；C₅～C₁₂环烯基；或可聚合基团或聚合物，它们中每个都可以通过桥连元素被键合，和

R₁₄是氢或未取代或取代C₁～C₁₂烷基，尤其氢、C₁～C₁₂烷基或羟基取代的C₁～C₁₂烷基，更优选氢或C₁～C₄烷基。

为了使颗粒与分散介质相容，可在颗粒中引进通式(7)的基团。因此，在这类情况下，可以不用另外的分散剂或表面活性剂就制造分散体。

至于R₁₂和R₁₃，前文对R₁和R₂所给出的定义和优选适用。

R₁₄优选是氢或甲基，尤其氢。

关于R₁₁，在作为C₁～C₂₅烷基或C₂～C₂₄链烯基的含义中，以上对R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀所给出的定义和优选适用。R₁₁的优选定义是C₂～C₁₂烷基，尤其C₂～C₈烷基。

R₁₁，作为羟基取代的C₁～C₂₅烷基，是优选含1～3个，特别1或2个羟基的支化或未支化基团，例如，羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基、5-羟戊基、4-羟戊基、3-羟戊基、2-羟戊基、6-羟己基、5-羟己基、4-羟己基、3-羟己基、2-羟己基、7-羟庚基、6-羟庚基、5-羟庚基、4-羟庚基、3-羟庚基、2-羟庚基、8-羟辛基、7-羟辛基、6-羟辛基、5-羟辛基、4-羟辛基、3-羟辛基、2-羟辛基、9-羟壬基、10-羟癸基、11-羟十一烷基、12-羟十二烷基、13-羟十三烷基、14-羟十四烷基、15-羟十五烷基、16-羟十六烷基、17-羟十七烷基、18-羟十八烷基、20-羟二十烷基或22-羟二十二烷基。R₁₁的优选定义是羟基取代的C₂～C₁₂烷基，尤其羟基取代的C₄～C₈烷基。

R₁₁，作为被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断的烷基，是相应的C₂～C₂₅烷基基团，例如，

CH₃-O-CH₂CH₂-，CH₃-NH-CH₂CH₂-，CH₃-N(CH₃)-CH₂CH₂-，CH₃-S-CH₂CH₂-，

CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，

CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂-，

CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-，CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-O(CO)-CH₂CH₂-，

CH₃CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-O(CO)-CH₂CH₂-或

CH₃-(CH₂)₁₁-O(CO)-CH₂CH₂-。

R₁₁，作为被羟基取代且被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断的烷基，是相应的C₂～C₂₅烷基基团，例如，

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₃，-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂CH₃，

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH(CH₃)₂或-CH₂CH₂-CO-O-CH₂CH₂-O-CO-(CH₂)₅-O-CO-(CH₂)₅-OH。

R₁₁,作为被氨基-、巯基-或羟基取代且被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断的烷基，是相应的C₂～C₂₅烷基基团，例如，

HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，H₂NCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，

HOCH₂CH₂-NH(CH₃)-CH₂CH₂-，HOCH₂CH₂-S-CH₂CH₂-，

H₂NCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，HOCH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，

HSCH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-，H₂NCH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂-，

H₂NCH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-，

HSCH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-O(CO)-CH₂CH₂-或

HOCH₂CH₂CH₂CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-O(CO)-CH₂CH₂-。

R₁₁，作为C₅～C₁₂环烷基，是，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基。优选环己基。

R₁₁，作为C₅～C₁₂环烯基，是，例如，环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基、环十一碳烯基、环十二碳烯烷基。优选环己烯基。

R₁₁，作为可聚合基团，是，例如，

R₁₁，作为聚合物，是如上给出的可聚合基团聚合时的聚合产物。此外，R₁₁，可考虑为聚有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷。优选通式如下的聚二甲基硅氧烷

其中，优选n是1～100，尤其10～80，更优选40～70的数字。

聚合物R₁₁可通过桥连基键合。关于桥连基，以上对B给出的定义和优选适用。

R₁₁优选是未取代或被羟基取代且未中断或被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其被-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断的C₁～C₂₅烷基，

或R₁₁是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基团、或聚硅氧烷，它们通过C₁～C₂₅亚烷基被键接，后者又可以被选自下列一组的至少一个基团键接和/或中断：-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。

更优选R₁₁是C₁～C₁₂烷基；被羟基所取代的C₁～C₁₂烷基；被可聚合基团所取代的C₁～C₁₂烷基，如以上给出的那些；被-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-所中断且被羟基任意取代的C₂～C₂₅烷基；或聚乙二醇、聚丙二醇或聚丙烯酸酯基，或聚硅氧烷，它们通过C₁～C₂₅亚烷基被键接，后者又转而被选自-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-的至少一个基团键接和/或中断。优选聚合物通过-O-CO-或-CO-O-键接到亚烷基上。关于亚烷基，优选直接键接到通式(7)所示的Si原子上。进一步，优选亚烷基被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，尤其被-NH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-，更优选被-NH-、-O-CO-或-CO-O-中至少之一所中断。

按照本发明的又一个实施方案，官能化颗粒除包含通式(1)的基团或通式(1)和(7)的基团以外，还可包含与表面上的氧原子共价键合的通式(8)的基团

其中，

R₁₆和R₁₇具有以上在R₁和R₂的通式(1)下所给出的含义，

R₁₅是C₁～C₂₅烷基或C₂～C₂₄链烯基，它们中每个都是未取代或被氨基、巯基、苯基或羟基所取代且是未中断或被-O-、-S-、-N(R₁₈)-、-N⁺(R₁₈)₂-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₁₈)-CO-或-CO-N(R₁₈)-或亚苯基所中断的；C₅～C₁₂环烷基；C₅～C₁₂环烯基；或可聚合基团或聚合物，它们中每个都可以通过桥连元素被键合，

R₁₈是氢或未取代或取代C₁～C₁₂烷基，和

其中R₁₅或R₁₈还包含前述阳离子或阴离子基团，尤其阳离子铵基或鏻基或阴离子羧基、硫酸根、磺酸根或磷酸根基团。

为使颗粒具有所需的电荷，可以在颗粒中引进通式(8)的基团。在已存在提供电荷的基团，如基团D的情况下，可引进通式(8)的基团，以把电荷调节到所期望的水平。

关于阴离子和阳离子基团，前文给出的定义和优选适用。

关于R₁₆和R₁₇，前文对R₁和R₂给出的定义和优选适用。

R₁₈，作为烷基基团，可以被前面在通式(8)下提到的阳离子或阴离子基团，尤其被阳离子铵基或阴离子羧基、硫酸根或磺酸根所取代。优选R₁₈是氢或C₁～C₁₂烷基，尤其氢或C₁～C₄烷基。R₁₈非常优选的含义是氢。

关于R₁₅，前文对R₁₁给出的定义和优选适用。应理解，R₁₅可以被前面在通式(8)下提到的阳离子或阴离子基所取代。优选R₁₅还包含阳离子铵或鏻基或阴离子羧基、硫酸根、磺酸根或磷酸根基。

优选的阴离子基团是羧基、硫酸根或磺酸根，尤其羧基和磺酸根。

按照本发明的官能化颗粒优选呈球状。

优选官能化颗粒的平均颗粒尺寸为1～1000nm，尤其1～600nm且更优选1～400nm。优选平均颗粒尺寸为1～300nm，尤其1～200nm。平均颗粒尺寸为1～100nm的颗粒非常重要。优选平均颗粒尺寸的下限为10nm，尤其20nm。颗粒尺寸可以用，例如，电镜测定。

按照本发明的颗粒的有机含量，相对于颗粒的总量是，例如，5～90wt％，尤其20～90wt％，更优选40～90wt％。

颗粒一般是二氧化硅、氧化铝、它们的不均匀混合物或作为混合氧化物的硅铝氧化物。按照本发明的硅铝氧化物颗粒的硅含量可以为1～99金属原子％。

优选官能化颗粒是二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)颗粒，尤其二氧化硅颗粒。

未改性颗粒，特别这类纳米颗粒，可作为粉末或分散体获自不同的供应商，如Degussa、Hanse Chemie、Nissan Chemicals、Clariant、H.C.Starck、Nanoproducts或Nyacol Nano Technologies。商品二氧化硅纳米颗粒的实例是来自Degussa的来自杜邦的

来自Nissan Chemical的

来自Bayer的

或来自Fuji SilysiaChemical的

商品Al₂O₃纳米颗粒的实例是来自Nyacol NanoTechnologies Inc.的

产品或来自Sasol的

产品。技术人员知道使颗粒具有不同尺寸、不同物理性能和不同组成的各种不同的成熟方法，如适用于气相或固相反应的火焰水解法(Aerosil法)、等离子体法、电弧法和热壁式反应器法或适用于溶液基反应的离子交换法和沉淀法。参考描述详细方法的几篇文献，如EP-A-1 236 765，US-B-5,851,507，US-B-6,719,821，US-A-2004-178530或US-B-2,244,325，WO-A-05/026068，EP-A-1 048 617。

表面上包含至少一种通式(1)的基团的官能化颗粒的制备优选用相应颗粒(如未官能化二氧化硅或氧化铝颗粒)与通式(1a)的化合物发生反应来进行。

其中，

X是氧、硫或

之类的基团，

R₀是C₁～C₂₅烷基，

R’₁是氢，

R’₂和R’₃彼此独立地是氢、C₁～C₂₅烷基、被氧或硫中断的C₃～C₂₅烷基；C₂～C₂₄链烯基、苯基、C₇～C₉苯基烷基或-OR’₅，

R’₄是氢、C₁～C₂₅烷基或被氧或硫中断的C₃～C₂₅烷基，

R’₅是氢或C₁～C₂₅烷基，和

n是1、2、3、4、5、6、7或8。

通式(1a)的化合物与颗粒的反应能类似于已知方法进行。例如，反应可以在有机介质或优选在水和有机介质的混合物内进行。作为有机介质，可以用醇，尤其甲醇或乙醇之类的溶剂。优选在如20～90℃，尤其40～60℃的温度下进行反应。关于通式(1a)的化合物，优选用其中R₀、R’₂和R’₃中至少之一是甲氧基或乙氧基，尤其R₀、R’₂和R’₃都是甲氧基和乙氧基的那些。非常优选R₀、R’₂和R’₃都是甲氧基。如果需要，可以把所得产物再分散在合适的介质如乙醇、甲苯或混合二甲苯中。

在另一个步骤中，能用已知方法，如酯化、酰胺化、迈克尔加成或环氧化合物的开环，很易衍生颗粒与通式(1a)的化合物的反应产物，以获得包含通式(1)的基团的颗粒。

下面以概括地给出这类反应的实例：

a)具有活泼键基如-SH或-NH₂的颗粒很容易用带有，例如，酯-、环氧基-、羧基-、羰基-、丙烯酸-、甲基丙烯酸-、烷基卤-、烷基硫酸酯-、酸酐-、端双键-、腈-和，例如，α，β-不饱和羰基之类的离析物进行表面改性。这些物质的化学和分子有机合成(如亲核取代、亲核加成、迈克尔加成、开环反应、基团加成等)是周知的并很易应用于固相有机化学。

b)表面上具有官能团，如酯-、环氧基-、羧基-、羰基-、丙烯酸-、甲基丙烯酸-、烷基卤-、烷基硫酸酯-、酸酐-、端双键-、腈-和，例如，α，β-不饱和羰基等的颗粒很容易与带有-SH、-RNH(R＝有机基团)或-NH₂基的离析物以以上a)中所述的化学反应进一步反应。

c)具有-OH、-RNH(R＝有机基团)或-NH₂的离析物能用烯丙酰氯在碱性条件下活化，以产生离析物-丙烯酸酯(酰化)，后者易用迈克尔加成与带有-SH或-NH₂基的颗粒发生反应。导致a)和b)中所提到的官能团的其它合成方法是周知的。

d)离析物能用带官能团的反应性烷氧基硅烷和a)、b)或c)中提到的机理进行官能化，然后用现有技术硅烷化反应被接枝到颗粒表面。

按照制造包含通式(1)的基团官能化颗粒的另一个方法，相应的未官能化颗粒，如商品二氧化硅或Al₂O₃颗粒，能与通式(1b)的化合物发生反应

其中，R₀、R’₂和R’₃如上在通式(1a)中定义，以及n、B和D如上在通式(1)中定义。用该路线，能直接获得包含通式(1)的基团的颗粒，而无需进一步衍生。反应条件可选为以上为未官能化颗粒与通式(1a)的化合物反应所给出的条件。反应可以类似于WO-A-03/002652中所述的制造方法进行。

通式(7)和(8)的基团能类似于上述制造方法引进。这些反应能与引进通式(1)的基团同时进行或逐步进行。

关于以上概述的制造方法，要指出，未官能化颗粒(如二氧化硅或氧化铝颗粒)在表面上包含游离羟基。为了获得按照本发明所用的官能化颗粒，要使这些基团发生反应，这一点也能用以下通式来描述，

其中Z是通式(1)的基团，垂线对应于颗粒表面。此外，通式(7)和/或(8)的基团能以前面对Z给出的相同方式连接到羟基上。

本发明的另一个目的是包含与表面上的氧原子共价键合的通式为(1’)的基团的新型官能化SiO₂ Al₂O₃或混合的SiO₂和Al₂O₃颗粒，

其中

R₁和R₂彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，

n是1、2、3、4、5、6、7或8，

B是直接键或桥连元素，和

D是未荷电单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、甲(formazan)、二噁嗪或金属配合物染料的基团，条件是不包括酞菁染料在内。关于官能化颗粒，前文给出的定义和优选适用。

本发明的另一个目标是包含液态分散介质和包含通式(1)的基团的官能化颗粒的电泳分散体。关于官能化颗粒，前文给出的定义和优选适用。

对于这类电泳分散体，重要的是颗粒不发生沉降。因此，优选官能化颗粒除了包含通式(1)的基团以外还包含通式(7)的基团，后者能用来使颗粒与分散介质相容。因此，在这种情况下，不用另外的分散剂和表面活性剂就能制造分散体。

优选高度绝热的有机溶剂作为液态分散介质。这些溶剂包括芳烃，如甲苯、二甲苯和烷基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、辛烷或十二烷；脂环烃，如环己烷和甲基环己烷；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷；矿物油，如硅油和氟碳油；植物油如橄榄油；和长链脂肪酸酯。这些溶剂可单独使用或组合使用。优选脂肪烃和芳烃。

液态分散介质中按照本发明的官能化颗粒的含量可以为0.01～25wt％，尤其0.1～10wt％。

此外，本发明还旨在把按照本发明的官能化颗粒用于电泳显示器，优选用于电子纸。关于官能化颗粒，以上给出的定义和优选适用。

本发明的又一个目标是包含按照本发明的官能化颗粒作为电泳显示颗粒的电泳显示器，尤其电子纸。关于官能化颗粒，以上给出的定义和优选适用。

包括电泳设备的电泳显示系统是已知的(见，例如，US-B-5,914,806、US-A-2004/0094422、WO-A-02/079869)。电泳显示系统常包含很多此类电泳设备。

电泳显示系统包括电泳设备，每个设备包括一对底基和置于底基之间的电泳分散体，其中至少底基之一包含透明材料，底基之间具有预定的距离，以及电泳分散体含至少液态分散介质和带表面电荷的电泳颗粒。当在底基间施加电压时，电泳颗粒以电泳方式迁移，取决于表面电荷和电场方向，从而改变电泳颗粒的分布。因此，当从透明底基侧观察时，电泳设备的颜色发生变化。即，当带电颗粒移向起显示表面作用的底基之一时，就观察到带电颗粒所具有的颜色。因此，通过控制所施的电压，就能显示所需的图象。

优选一些显示设备含红颗粒，一些显示设备含绿颗粒和一些显示设备含蓝颗粒。按照另一个实施方案，优选一些显示设备含青颗粒，一些显示设备含品红颗粒和一些显示设备含黄颗粒。通过分别设计显示设备，就能产生以所选亮度水平给出对应于所选颜色的显示器。

电泳显示器的重要类型是所谓的微极化池电泳显示器。在微极化池电泳显示器中，含分散介质的颗粒被留在载体介质内所形成的很多凹坑内(见，例如，WO-A-02/01281)。

优选的电泳显示器是电子纸。它一般是包含层状显示功能层的层状显示器。

下列实施例更详细地说明本发明。份数和百分数都指重量。

实施例1：

a)式(101)的化合物的合成

式(101)的化合物获自已知的1-氟-蒽醌(D.J.Milner Synth.Commun.1992，22(1)，72)，产率为95％。把7.5g 1-氟-蒽醌、4.5g商品碳酸钾和25ml烯丙胺在150ml 40℃的二噁烷内搅拌24h，直到所有的起始氟化物都耗尽。过滤该反应混合物并通过蒸发除去二噁烷。把所得残余物吸进乙酸乙酯内，然后依次用为除去过量烯丙胺的0.1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤之。溶剂的蒸发留下8.3g式(101)的红色化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：3.77(m，2H)；5.09(dq，1H)；5.18dq，1H)；5.75-5.88(m，1H)；6.76(dd，1H)；7.26(dd，1H)；7.34(dd，1H)；7.46-7.56(m，2H)；8.02(ddd，2H)；9.58(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：45.47；113.30；115.96；116.81；118.16；126.74；126.79；132.97；133.08；133.97；133.92；134.62；134.99；135.18；151.47；183.50；184.89.

b)式(102)的化合物的合成

用商品三甲氧基硅烷，在有Speier催化剂-六氯铂酸(Riedel-de-Haen)存在下氢化硅烷化式(101)的化合物-(J.W.Ryan等，J.Org Chem1966，31，2698)，以得到式(102)的化合物。在干燥氩气氛下，把6.0g式(101)的化合物、3.9ml三甲氧基硅烷(FLUKA)和0.5ml六氯铂酸在四氢呋喃(THF)中的1％溶液(w/v)的催化剂溶解在150ml干燥甲苯内并加热到约70℃，恒温24h，直到起始材料都耗尽。溶剂的挥发留下所需的式(102)的红色化合物(8.7g)。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.75(dd，2H)；1.80(五重峰，2H)；3.27(q，2H)；3.52(s，9H)；6.97(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.75(m，2H)；8.16(ddd，2H)；9.69(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：7.06；22.93；45.68；50.93；113.09；115.77；118.09；126.83；126.87；133.14(2 x C)；134.05(2 x C)；135.40(2 x C)；151.98；184.00；184.59.

实施例2：

a)式(103)的化合物的合成

式(103)的化合物，以类似于实施例1a)方法，获自1.50g 1-氟-蒽醌和1.00ml乙醇胺。产率为1.30g式(103)的红色化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.65(s，宽，2H)；3.47(t，2H)；3.90(t，2H)；7.01(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.57-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.56(宽t，1H).

¹³C-NMR(S(O)(CD₃)₂，75MHz)：39.39；60.11；112.57；115.51；119.14；126.70；126.88；132.82；133.80；134.36；134.87；134.90；135.92；151.92；183.26；184.13.

b)式(104)的化合物的合成

式(104)的化合物，以类似于实施例5b)方法，获自0.25g式(103)的化合物和1.00ml丙烯酸甲酯。式(104)的红色化合物的产率为0.24g。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：3.49(dt，2H；4.31(t，2H)；5.76(dd，1H)；6.05(dd，1H)；6.35(dd，1H)；6.90(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.39(dd，1H)；7.54(m，2H)；8.04(m，2H)；9.67(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：41.85；62.90；113.59；116.19；117.57；126.75；126.84；128.19；131.63；133.04；133.09；133.96；134.75；134.91；135.37；151.37；166.06；183.42；185.00.

实施例3：式(105)的化合物的合成

式(105)的化合物，以类似于实施例2b)方法，用甲基丙烯酸甲酯获得。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.90(s，3H)；3.62(dt，2H)；4.36(t，2H)；5.52(t，1H)；6.11(s，1H)；7.06(dd，1H)；7.50(m，2H)；7.65(m，2H)；8.17(m，2H)；9.83(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：17.24；40.43；61.67；112.32；114.85；116.29；124.99；125.43；125.49；131.72；132.61；132.65；133.50；133.63；134.04；134.67；136.55；150.14；165.91；182.22；183.79.

实施例4：式(106)的化合物的合成

式(106)的化合物以类似于实施例2b)方法获得。

¹H-NMR(C₆D₆，300MHz)：2.79(dt，2H)；3.92(t，2H)；4.81(d，1H)；5.29(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.32(dd，1H)；6.78-6.88(m，5H)；7.47(dd，1H)；7.87(m，2H)；7.96(m，2H)；9.78(宽t，1H).

¹³C-NMR(CCl₂D₂，75MHz)：42.11；63.48；113.87；116.14；116.77；117.93；126.45；126.79；126.96；127.73；128.05；128.37；129.36；130.27；133.25；133.31；134.12；135.20；135.53；136.22；142.46；151.77；166.27；183.59；185.27.

实施例5：

a)式(107)的化合物的合成

把6.0g 1-氟-蒽醌、3.4g己醇胺(FLUKA)和4.0g碳酸钾的混合物边搅拌边加热到95℃，恒温25h，直到起始氟化物都耗尽。然后过滤该反应混合物并蒸发去二噁烷。把红色残余溶解在乙酸乙酯内并依次用1N盐酸(3次)、饱和氯氢钠溶液和盐水萃取之。溶剂的挥发留下红色残余，经二氧化硅短凝胶柱(230-400目，FLUKA)和洗脱剂(己烷-乙酸乙酯10∶2(V/V))纯化，得到6.3g所需的式(107)的红色化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.40-1.81(m，8H)；3.26(ddd，2H)；3.66(t，2H)；6.98(dd，1H)；7.45(ddd，1H)；7.50(dd，1H)；7.62-773(m，2H)；8.15-8.22(m，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：25.85；27.29；29.34；32.79；43.06；62.70；112.94；115.76；118.11；126.78；126.83；133.05；133.13；134.13；134.74；135.18；135.45；151.78；184.06；184.99.

b)式(108)的化合物的合成

在有生物催化剂NOVO 435(Novozymes，Denmark)存在下酯化式(107)的化合物。在50℃和约450mbar的真空下，使10.0g式(107)的化合物、22.2ml丙烯酸甲酯和5.0g生物催化剂在75ml甲苯中反应24h，直到所有式(107)的起始化合物都耗尽。然后过滤该混合物，用二氯甲烷洗涤并蒸发去溶剂。真空干燥后，得到11.5g所需的式(108)的红色丙烯酸酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.35-1.77(m，8H)；3.25(dt，2H)；4.10(t，2H)；5.73(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.60dt，1H)；7.66(dt，1H)；8.14(m，2H)；9.64(宽，t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：26.15；27.23；28.93；29.40；43.19；64.77；113.11；115.77；117.98；126.83；126.88；128.78；130.67；133.04；133.22；134.06；134.87；135.22；135.43；151.90；166.40；183.87；185.04.

实施例6：式(109)的化合物的合成

以类似于实施例5b)的方法，从10.0g式(107)的醇和8.0g生物催化剂在60ml甲苯内获得10.5g式(109)的酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.36-168(m，8H)；1.87(dd，3H)；3.8(m，2H)；4.08(t，2H)；5.45(m，1H)；6.01(m，1H)；6.76(dd，1H)；7.23(ddd，1H)；7.35(ddd，1H)；7.48-7.60(m，2H)；8.02(m，2H)；9.44宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：18.65；26.14；27.16；28.89；29.90；40.05；64.79；112.95；115.47；117.70；125.31；126.56；126.65；132.77；132.99；133.78；134.50；134.97；135.09；136.59；151.51；167.38；183.31；184.49.

实施例7：式(110)的化合物的合成

式(110)的化合物以类似于实施例5b)的方法获得。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.20-165(m，8H)；3.17(q，2H)；4.23(t，2H)；2.26(dd，1H)；5.73(dd，1H)；6.59(dd，1H)；6.87(dd，1H)；7.28-7.44(m，4H)；7.50-7.62(m，2H)；7.84(m，2H)；8.09(m，2H)；9.56(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：24.78；25.76；27.57；27.91；41.68；63.67；111.55；114.22；115.15；116.45；124.80(2 x C)；125.33(2 x C)；128.27；128.54(2 x C)；131.48；131.70；132.51；133.27；133.68；133.86；134.71；140.55；150.32；165.00；182.24；183.40.

实施例8：

a)式(111)的化合物的合成

把6.75g N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)、3.60g碳酸钾和5.80g 1-氟-蒽醌在70ml 75℃的二噁烷内搅拌23h，直到起始1-氟-蒽醌都耗尽。然后过滤该反应混合物并把残余物溶解在乙酸乙酯内，并依次用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。溶剂的蒸发留下10.2g式(111)的红色化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.30-1.52(m，15H)；1.66-1.74(m，2H)；3.06(宽q，2H)；3.25(dq，2H)；4.45(宽s，1H)；6.97(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.61(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.14(m，2H)；9,64(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：26.89；27.23；28.80；29.39；30.40；40.08；43.20；79.78；111.84；115.77；118.03；126.85；126.88；133.04；133.13；134.07；134.84；135.18；135.45；151.08；184.00；184.59.

b)式(112)的化合物的合成

在室温下，把10.2g Boc-被护的式(111)的化合物溶解在50ml二噁烷内。然后在该混合物内加入50ml 4N盐酸在少量二噁烷内的溶液，同时剧烈搅拌，直到式(111)的起始化合物都耗尽。滤出式(112)的化合物，氯氢盐，并依次用二噁烷、己烷和二氯甲烷洗涤之，最后在高真空下干燥，得到8.4g红色粉末。

¹H-NMR(CD₃OD，300MHz)：1.26-1.85(m，6H)；2.94(t，2H)；3.24(dt，2H)；6.96(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.60(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.16(m，2H)；9,64(宽t，1H).

¹³C-NMR(CD₃OD，75MHz)：27.03；27.45；29.48；34.08；42.51；43.27；113.09；115.74；118.03；126.83；126.88；133.03；133.24；134.07；134.89；135.24；135.43；151.95；183.91；184.05.

c)式(113)的化合物的合成

把式(112)的化合物(6.50g)与10.1ml三乙胺一起完全溶解在120ml室温干燥二氯甲烷内(约1h)，然后冷却到-40℃～-50℃。在该温度下，于45min内，加入1.80ml溶于50ml二氯甲烷的氯丙烯酸。在该反应混合物内再加入另外的二氯甲烷(100ml)。然后依次用1N盐酸(3次)、饱和碳氢酸钠溶液和盐水洗涤有机相。在硫酸钠上干燥该有机相，过滤并蒸发之，得到6.7g所需的式(113)的丙烯酰胺。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.20-1.58(m，6H)；1.64-1.74(m，2H)；3.19-3.32(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.71(宽，s，1H)；6.02(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.94(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.61(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：27.01；27.18；29.29；29.82；39.81；43.11；112.95；115.72；117.99；126.24；126.76；126.80；131.25；133.01；133.12；134.03；134.71；135.12；135.38；M 151.80；165.77；183.77；184.90.

实施例9：式(114)的化合物的合成

以类似于实施例8c)的方法，用2.10ml氯甲基丙烯酸把5.20g式(112)的胺转化为1.7g式(114)的酰胺。式(114)的化合物在二氧化硅短凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用己烷-乙酸乙酯1∶1(V/V)纯化.

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.20-1.83(m，8H)；1.96(dd，3H)；3.33(dt，2H)；5.29(五重峰，1H)；5.65(五重峰，1H)；5.85(宽，1H)；7.05(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.57(dd，1H)；7.63(dd，1H)；7.74(dd，1H)；8.24(m，2H)；9.71(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：19..09；27.03；27.21；29.34；29.91；39.91；43.17；113.10；115.78；118.03；119.25；126.83；126.88；133.06；133.22；134.07；134.85；135.22；135.46；140.48；151.91；168.55；183.88；185.07.

实施例10：

a)式(115)的化合物的合成

式(115)的化合物获自按照K.S.Chamberlain，Synth.Commun.1995，25，2731合成的1-N-甲基-4-溴蒽醌。在50ml二噁烷内加入20.0g 1-N-甲基-4-溴蒽醌、50.0ml已在氢氧化钾上新蒸馏的烯丙胺(FLUKA)、16.8g碳酸钾和0.5g铜粉，并在剧烈搅拌下加热到55℃。26h后，冷却并过滤该反应混合物。用二氯甲烷稀释有机相并依次用1N盐酸、饱和碳氢酸钠溶液和盐水萃取。溶剂的蒸发留下16.6g所需的式(115)的烯丙基化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：3.02(d，3H)；3.97(m，2H)；5.14(ddd；1H)；5.23(ddd，1H)；5.91(ddd，1H)；7.09(s，2H)；7.59(m，2H)；8.23(m，2H)；10.45(宽1H)；10.68(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：29.72；45.36；110.03；110.25；116.64；122.81；123.71；126.13；126.17；132.02；132.10；134.54；134.62；135.25；145.79；146.95；182.22；182.56.

b)式(116)的化合物的合成

以类似于实施例1b)的方法氢化硅烷化式(115)的化合物(6.0g)，得到8.3g式(116)的甲硅烷基化合物.

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.75(dd，2H)；1.79(五重峰，2H)；3.00(d，3H)；3.31(dt，2H)；3.51(s 9H)；7.10(d，1H)；7.15(d，1H)；7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.51(宽q，1H)；10.68(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：7.06；23.52；29.78；45.60；50.92；109.88；110.07；123.08；123.66；126.13(2 x C)；132.01(2 x C)；134.63；134.68；146.17；146.95；182.25(2 x C).

实施例11：

a)式(117)的化合物的合成

把1-N-甲基-4-溴蒽醌(5.0g)、2.0ml乙醇胺(FLUKA)、0.1g铜粉和1.8g乙酸钠加进15ml甲苯并边剧烈搅拌边加热到80℃。3h后，把该混合物放进二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱并用10∶1(V/V)的二氯甲烷-甲醇洗脱，得到1.7g所需的式(117)的醇。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：3.01(s，3H)；3.52(t，2H)；3.88(t，2H)；7.08(d，1H)；7.18(d，1H)；7.57(m，2v H)；8.22(m，2H)；10.48(宽，1H)；10.74(宽，1H).

¹³C-NMR(S(O)(CD₃)₂，75MHz)：30.00；45.53；60.71；109.06；109.11；124.54；125.25；126.22；126.26；132.73(2 x C)；134.47；134.51；146.62；147.28；181.06(2 x C).

b)式(118)的化合物的合成

以类似于实施例5b)的方法，用1.00ml甲基丙烯酸甲酯和0.5g在5ml 60℃甲苯内的生物催化剂酯化0.25g式(117)的化合物，在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用洗脱剂乙酸乙酯洗脱后，得到0.25g式(118)的蓝色酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.96(dd，3H)；2.89(d，3H)；3.53(dt，2H)；4.32(t，2H)；5.55(dq，1H)；6.14(dq，1H)；6.90(d，1H)；7.00(d，1H)；7.75(m，2H)；8.18(m，2H)；10.32(宽q，1H)；10.61(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：18.69；29.66；41.63；63.45；110.06；110.54；122.75；122.99；126.07；126.15；126.40；131.96；132.11；134.42；134.56；136.10；145.37；146.85；167.33；182.15；182.61.

实施例12：

a)式(119)的化合物的合成

以类似于实施例11a)的方法，把1.0g 1-N-甲基-4-溴蒽醌、1.0g 6-氨基己醇(FLUKA)、0.6g碳酸钾和0.2g铜粉在5ml甲苯中加热到100℃，恒温26h。过滤该反应混合物，用丙酮洗涤并把残余物溶解在二氯甲烷内。把该蓝色溶液加进二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱并用10∶2(v/v)的二氯甲烷-甲醇洗脱，得到0.5g所需的式(119)的蓝色醇。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.32-1.61(m，6H)；1.69(五重峰，2H)；2.99(d，3H)；3.29(q，2H)；3.58(t，2H)；7.10(dd，2H)；7.60(dd，2H)；8.21(dd，2H)；10.51(宽，1H)；10.64(宽t.1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：25.86；27.27；29.83；29.88；32.95；43.11；63.04；109.90；110.09123.24；123.69；126.17(2 x C)；132.10(2 x C)；134.03；134.68；146.34；147.03；182.35(2 xC).

b)式(120)的化合物的合成

以类似于实施例5b)的方法，在有4.0g生物催化剂存在下，把5.0g式(119)的醇转化为式(120)的酯。在滤出催化剂并用二氯甲烷洗涤生物催化剂后，得到5.8g式(120)的酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.35-1.76(m，8H)；3.02(d，3H)；3.32(dt，2H)；4.09(t，2H)；5.74(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；7.15(s，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.53(宽q，1H)；10.66(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：26.15；27.21；28.91；29.76；29.90；43.08；64.77；109.84；110.99；123.09；123.55；126.14(2 x C)；128.77；130.66；132.01；132.03；134.63；134.67；146.17；146.93；166.39；182.22(2 x C).

实施例13：式(121)的化合物的合成

以类似于实施例5b)的方法，在有2.5g生物催化剂存在下，把1.7g式(119)的醇转化为式(121)的酯。在滤去催化剂，用二氯甲烷洗涤生物催化剂并在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱(洗脱液：10∶3(v/v)的己烷-乙酸乙酯)上纯化后，得到1.8g式(121)的酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.37-1.52(m，4H)；1.60-1.77(m，4H)；1.87(dd，3H)；3.02(s，3H)；3.32(dt，2H)；4.08(t，2H)；5.45(五重峰，1H)；6.00五重峰，1H)；7.15(m，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.50(宽，1H)；10.70(宽，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：18.69；26.19；27.21；28.91；29.75；29.90；43.08；64.88；109.83；110.04；123.05；123.50；125.38；126.12(2 x C)；128.80；131.99；134.62；134.66；136.65；146.14；146.90；167.57；182.20(2 x C).

实施例14：

a)式(122)的化合物的合成

在70ml甲苯内加进1-N-甲基-4-溴蒽醌(11.0g)、4.8g碳酸钾、0.5g铜粉和8.3g N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)并边剧烈搅拌边加热到75℃。2.5天后，加入另一份0.8g被护二胺。3.5天后，再加入另一份1.0g被护二胺并继续搅拌24小时。过滤该混合物并依次用2N盐酸(2次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤有机相。溶剂的蒸发留下11.5g式(122)的被护胺，无需进一步纯化就进行加工。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.37-1.57(m，15H)；1.72-1.81(m，2H)；3.06-3.16(m，5H)；3.37(dt，2H)；4.60(宽s，1H)；7.20(s，2H)；7.64-7.69(m，2H)；8.32(m，2H)；10.60(宽q，1H)；10,72(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：26.88；27.19；28.81；29.85；29.90；40.11；43.12；79.78；109.96；110.14；123.24；123.70；126.20(2xC)；132.12(2xC)；134.68(2xC)；146.31；147.04；153.08；182.44(2xC).

b)式(123)的化合物的合成

在室温下，把2.2g Boc-被护的式(122)的化合物溶解在5ml二噁烷内。然后在该混合物内加入10ml 4N盐酸在少量二噁烷内的溶液，同时剧烈搅拌，直到式(122)的起始化合物都耗尽。然后蒸发该混合物并把所得残余物溶解在水中。用二氯甲烷萃取水相，然后用4N氢氧化钠溶液把pH值调到10，再用二氯甲烷萃取和用硫酸钠干燥有机相，以回收所需的蓝色胺。溶剂的蒸发留下1.3g式(123)的化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.31-1.52(m，4H)；1.68-1.77(m，2H)；2.68(宽t，2H)；3.02(d，3H)；3.30(dq，2H)；7.08(d，2H)；7.60-7.65(m，2H)；8.27(m，2H)；10.53(宽q，1H)；10.65(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：27.03；27.44；29.78；29.98；34.07；42.49；43.16；109.82；110.04；123.08；123.60；126.12；131.95；132.02；134.63；134.68；146.22；146.92；153.08；182.20；182.24.

c)式(124)的化合物的合成

把式(123)的化合物(3.20g)与2.8ml三乙胺一起溶解在45ml室温干燥二氯甲烷内，然后冷却到-40℃～-50℃。在该温度下把0.88ml溶解在5ml二氯甲烷内的氯丙烯酸滴加进该混合物。在式(123)的所有起始胺都耗尽后，依次用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水萃取有机相。有机相的蒸发留下蓝色残余，在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用8∶2(v/v)的洗脱剂纯化后，得到1.7g式(124)的酰胺。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.33-1.58(m，4H)；1.65-1.75(m，2H)；3.03(s，3H)；3.24-3.37(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.60(宽s，1H)；6.00(dd，1H)；6.18(dd，1H)；7.17(d，2H)；7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.56(宽q，1H)；10.68(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：26.94；27.84；29.72；29.75；29.84；39.75；42.93；109.57；109.75；123.13；123.51；126.00；126.08(2xC)；128.97；131.30；131.93(2xC)；134.54；146.19；146.91；165.91；182.32；182.37.

实施例15：式(125)的化合物的合成

以类似于实施例8c)的方法，用1.7ml氯甲基丙烯酸和5.5ml三乙胺把3.50g式(123)的胺转化为式(125)的酰胺。加热到室温后，依次用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水萃取有机相。在硫酸钠上干燥有机相并蒸发，得到蓝色残余，在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用洗脱剂乙酸乙酯纯化之，得到2.3g式(125)的蓝色酰胺。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.36-1.62(m，6H)；1.71(五重峰，2H)；1.94(dd，3H)；3.02(d，3H)；3.29(m，4H)；5.26(宽q，1H)；5.64(宽q，1H)；6.01(宽t，1H)；7.08(s，2H)；7.64(m，2H)；8.26(m，2H)；10.54(宽q，1H)；10.65(宽t，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：19.09；26.99；27.1；29.73；29.77；29.81；39.89；43.00；109.72；109.91；119.28；123.10；123.54；126.06；126.10；131.96(2 x C)；134.60；134.61；140.42；146.17；146.91；168.62；182.05(2 x C).

实施例16：式(126)的化合物的合成

式(126)的化合物获得如下：用14ml在70ml甲苯内的甲基丙烯酸甲酯和3.5g生物催化剂NOVO 435(Novozymes，Denmark)在60℃和450mbar下酰化相应前体醇(2.5g)(见WO-A-02/088289)24h。滤出固体并用甲苯洗涤之。然后蒸发有机相并把残余物溶解在异丙醇内。加入二氯甲烷，以获得透明溶液，再加入20.0g碱性离子交换树脂(Ambersep 900OH(FLUKA))。在室温下搅拌30min后，滤出树脂并蒸发去有机相，得到3.0g式(126)的酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：1.96(dd，3H)；3.24(s，2H)；3.91(t，2H)；4.43(t，3H)；5.46(dq，1H)；6.06(dq，1H)；7.28(dd，1H)；7.31(dd，1H)；7.82(m，4H)；8.63(dt，2H)；8.67(ddd，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：18.57；38.77；50.42；62.46；104.22；121.72；123.67；126.23；136.01；136.97；148.83；155.55；155.80；156.99；167.48.

实施例17：式(127)的化合物的合成

把7.0g式(128)的化合物的异构混合物[见WO-A-02/083796]

溶解在70ml 0℃的二氯甲烷内并用1.0ml氯丙烯酸、2.3ml二异丙基乙胺(FLUKA)和50mg二甲基氨基吡啶(FLUKA)处理之。搅拌该混合物并在24h内加热到室温。用二氯甲烷稀释该反应混合物并依次用1N盐酸、饱和碳氢酸钠溶液和盐水萃取。蒸发去溶剂并在二氧化硅凝胶(230-400目，FLUKA)柱上用2∶10(v/v)的乙酸乙酯-己烷洗脱剂纯化绿色残余物，得到4.5g式(127)的化合物。

IR：2959；2925；2872；1740(C＝O)；1586(C＝N)；1499(C＝C)；1256；1177；1088；799；745.

实施例18：3-氨基丙基硅烷改性的氧化铝纳米颗粒

把150g氧化铝纳米颗粒(Nyacol Corp.，Nyacol Al20 DW，22％纳米氧化铝在水中的分散体)与250ml乙醇(EtOH)混合。在该均匀混合物中滴加进27g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Fluka purum)。加完后，加热该混合物到50℃，恒温15h。然后通过在旋转蒸发器内蒸发EtOH/H₂O，使混合物的体积减小到约1L。把所得的固体再分散在EtOH内，形成11.4wt％的不透明分散体。

分析：

热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：27.9wt％，对应于有机材料。

元素分析：发现：N：4.16wt％：对应于17.3wt％的有机含量。

TGA和EA结果之间的差别是因为在热处理期间从无机基体失水和表面上缩合过程产生水。

透射电镜(TEM)：对于各初级纳米颗粒，得到平均直径为50～60nm。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝164nm。

实施例19：3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒

把510g Ludox TMA(Helm AG，34％纳米二氧化硅在水中的分散体)与2490g乙醇混合。在该均匀混合物内滴加进345g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Fluka purum)。加完后，加热该混合物到50℃，恒温18h。然后通过在旋转蒸发器内蒸发EtOH/H₂O，使混合物的体积减小到约1L。加入共4L己烷，剧烈摇晃该混合物，在分离漏斗内分离两相，以除去未反应的氨基硅烷。在旋转蒸发器内在真空下把水/乙醇底相浓缩成湿糊，然后把它再悬浮在1L EtOH中。获得共1199g溶液，其固体含量为27.3wt％。

分析：

热重分析(TGA；从50℃～600℃的升温速率：10℃/min)：失重：25.2％，对应于有机材料。

元素分析：发现：C：17.68％，H：4.65％，N：6.73％，对应于28.1％有机含量，与TGA值吻合较好。

透射电镜(TEM)：对于各纳米颗粒，得到平均直径为35～40nm。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝90～110nm。

实施例20：3-巯基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒

把510g Ludox TMA(Helm AG，34％纳米二氧化硅在水中的分散体)与2490g乙醇混合。在该均匀混合物内滴加进188g 3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(ABCR Gelest)。加完后，加热该混合物到50℃，恒温18h。然后通过在旋转蒸发器内蒸发乙醇和水，使混合物的体积减小到约1L。加入共4L正己烷，剧烈摇晃该混合物，在分离漏斗内分离两相，以除去未反应的巯基丙基甲基硅烷。在旋转蒸发器内在真空下把水/乙醇底相浓缩成湿糊，然后把它再悬浮在1.5L EtOH内。获得共1508g溶液，其固体含量为19.4wt％。

分析：

热重分析(TGA；从50℃～600℃的升温速率：10℃/min)：失重：14.4wt％，对应于有机材料。

元素分析：发现：S：5.04wt％，对应于14.2wt％有机含量，与TGA值吻合良好。

透射电镜(TEM)：对于各纳米颗粒，得到平均直径为35～40nm。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝38nm。

实施例21：彩色和离子式带电纳米颗粒的制备

(把蒽醌、十二烷基和羧酸酯基化学键接到3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒上)

在6.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例19可获得)内加入30g二甲基乙酰胺(DMA)。把1.55g(4.1mmol)按照实施例5b)可获得的式(108)的蒽醌染料溶解在10g DMA内并在室温下加进纳米颗粒分散体。在反应中加入催化剂NaOMe。在50℃下搅拌该反应分散体15h。然后，用¹H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。然后，在分散体内加入0.54g(2.05mmol)丙烯酸十二烷基酯(Fluka，Mw＝240g/mol)。在50℃下再搅拌该反应分散体15h。然后，用¹H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。冷却该反应分散体后，加入0.2g(2.05mmol)琥珀酸酐并在室温下搅拌3h。最后，在分散体内加入0.18g NaHCO₃并搅拌30min。在从分散体中滤出固体后，在旋转蒸发器内蒸发去溶剂，得到红色树脂。把树指分散在丙酮内并以2000rpm离心20min。把所得固体再分散在新鲜丙酮内并再用离心法分离。重复该澄清步骤直到丙酮相为无色透明。在真空下干燥固体并分散在甲苯内，同时加入0.3ml Arquad 18/50(Akzo Nobel)，获得稳定的红色分散体。

分析：

热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：82.7wt％，对应于有机材料。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝194nm。

透射电镜(TEM)：约30nm。

Z电势：-30.9mV

迁移率：0.076*10^-8m²/Vs

实施例22：彩色和离子式带电纳米颗粒的制备

(把蒽醌、十二烷基和磺酸酯基化学键接到3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒上)

在3.1g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例19可获得)中加入20g DMA。把0.75g(1.97mmol)按照实施例5b可获得的式(108)的蒽醌染料溶解在10g DMA中并在室温下加进纳米颗粒分散体。加入NaOMe作为催化剂。在50℃下搅拌该反应分散体15h。然后用¹H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。然后，在该分散体中加入0.47g(1.96mmol)丙烯酸十二烷基酯(Fluka，Mw＝240g/mol)。在50℃下再搅拌该反应分散体15h。然后用¹H-NMR验证无残余丙烯酸双键留下。在冷却该反应分散体后，加入0.5g(3.93mmol)1，3-丙烷砜并在50℃下搅拌16h。在高真空旋转蒸发器内蒸发去溶剂，得到红色树脂。把该树指分散在丙酮内并以2000rpm离心20min。把所得固体再分散在新鲜丙酮内并用离心法再分离。重复该澄清步骤直到丙酮相为无色透明。在真空下干燥固体并分散在甲苯中，同时加入0.3ml Arquad 18/50(Akzo Nobel)，获得稳定的红色分散体。

分析：

热重分析(TGA；从50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：76wt％，对应于有机材料。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝81nm。

透射电镜(TEM)：d＝30nm。

Z电势：-7.0mV

迁移率：-0.01*10^-8m²/Vs

实施例21和22中表面改性的分散带电颗粒的Z电势ξ(mV)用Malvern Zetasizer Nanoseries测定，电泳迁移率μ(cm²/Vs)从Smoluchowsky关系(ξ＝μη/ε，其中μ是迁移率，η(cP)是介质的粘度，ε是介电常数)计算。

实施例21和22中给出的Z电势和迁移率说明相应颗粒作为电泳显示颗粒的适用性。

以类似于实施例21和22的方法，用按照实施例18的3-氨基丙基硅烷改性的氧化铝纳米颗粒或按照实施例20的3-巯基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒可得到相应的颗粒。

实施例1～4和6～17给出了能用来制备官能化二氧化硅颗粒或氧化铝颗粒的其它染料。

实施例23：式(129)的化合物的合成

把商品(Fluka)1-氨基-蒽醌(8.9g)和碳酸钠(4.4g)溶解在200ml邻二氯苯内并加热到150℃～160℃。在30min内，边搅拌边把溶解在20ml邻二氯苯内的氯甲基丙烯酸(4.6g)加进该混合物。然后在160℃下再搅拌该反应混合物1h，直到起始材料都耗尽，然后冷却到室温。过滤该混合物并用己烷处理滤出物以沉淀粗产物，过滤粗产物并用甲醇洗涤之。从苯内结晶粗产物，得到8.8g所需的化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：2.20(dd，3H)；5.65(宽q，1H)；6.14(宽q，1H)；7.72-7.82(m，3H)；8.03(dd，1H)；8.21-8.30(m，2H)；9.19(dd，1H)；12.76(宽s，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：18.97；118.04；122.16；122.72(2 x C)，126.25；127.20；127.55；132.98；134.18；134.42；134.51；135.96；140.77；142.42；167.65；182.67；187.40.

实施例24：

a)式(130)的化合物的合成

把商品(Fluka)溴-胺酸(20.0g)、碳酸钾(8.6g)、6-氨基己-1-醇(12.5g)和硫酸铜(0.8g)溶解在100ml去离子水中并加热到80℃，恒温3～4h，直到起始化合物都耗尽。然后冷却该反应混合物到50℃并过滤之。用水(50℃)洗涤残余物并把组合的冷却含水相溶解在二氯甲烷内。弃去有机相并把含水相与氯化钠一起研磨，以沉淀出所需的化合物，过滤并在60℃/0.1乇下干燥之，得到9.0g式(130)的纯化合物。

¹H-NMR(CD₃OD300MHz)：1.42-1.65(m，6H)；1.74-1.82(m，2H)；3.47(t，2H)；3.58(t，2H)；7.32(m，2H)；7.92(s，1H)；8.26-8.32(m，2H).

¹³C-NMR(DMSO-D₆，75MHz)：26.05；27.25；29.98；33.27；42.93；61.41；109.45；109.83；121.59；126.34；126.50；126.77；133.01；133.12；134.56；143.60；143.98；145.88；181.31；182.14.

b)式(131)的化合物的合成

把式(130)的化合物(0.5g)、甲基丙烯酸甲酯(1.0ml)和脂酶NOVO435(Novozymes，Denmark)加进5ml叔丁醇并在450mbar下加热到60℃。搅拌该混合物48h，有时补给溶剂和甲基丙烯酸甲酯(3次5ml溶剂和1ml酯)。然后过滤该混合物，用甲醇洗涤并蒸发滤出物，以得到粗产物，在二氧化硅凝胶柱上纯化之(洗脱剂：10-1的二氯甲烷-甲醇)，得到0.23g式(131)的纯化合物。

¹H-NMR(DMSO-D₆，300MHz)：1.21-1.43(m，6H)；1.65-1.85(m，2H)；2.49(s，3H)；3.39(t，2H)；4.08(t，2H)；5.62(宽q，1H)；5.99(宽q，1H)；7.74-7.77(m，3H)；8.19-8.24(m，2H)；10.69(宽1H).

¹³C-NMR(DMSO-D₆，75MHz)：18.83；25.98；26.95；28.85；29.77；42.86；65.00；109.44；109.78；121.54；126.14；126.37；126.52；133.03；133.12；134.61(2 x C)；136.13；143.66；144.19；145.92；167.16；181.32；182.12.

实施例25：

a)式(132)的化合物的合成

式(132)的化合物以类似于实施例1中合成化合物(101)的方法获得。把1-氟-蒽醌(20.0g)、商品(Fluka)己胺(14.0ml)、碳酸钾(15.0g)和铜(0.3g)加进200ml二噁烷并回流20h，直到所有的起始材料都耗尽。冷却该混合物并过滤之。然后把残余物溶解在乙酸乙酯内并依次用1N盐酸、饱和碳氢酸钠溶液和盐水洗涤之。溶剂的过滤和蒸发留下26.2g式(132)的纯化合物供下一步用。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.84(t，3H)；1.25-1.32(m，4H)；1.36-1.46(m，2H)；1.69(五重峰，2H)；3.23(t，2H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.12-8.19(m，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.41；22.95；27.23；29.44；31.91；43.55；113.13；115.91；118.28；126.84；126.88；133.04；133.22；134.06；134.84；135.21；135.41；151.73；183.85；185.02.

b)式(133)的化合物的合成

式(133)的化合物按文献方法(K.S.Chamberlain，Synth.Commun.1995，25，27)获得。把式(132)的化合物(15.3g)和48％氢溴酸(8.5g)溶解在-10℃的85ml乙酸和50ml丙酸的混合物内。在1h内在该混合物内加入商品(Fluka)溴(2.8ml)。继续搅拌又1h，直到起始材料都耗尽。然后加入饱和硫化氢钠(50ml)，得到粘性残余物，把它溶解在二氯甲烷内。依次用饱和碳酸氢钠、使之呈中性的1N氢氧化钠和盐水洗涤。常规操作留下式(133)的化合物，是慢慢固化的油(18.1g)。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.84(t，3H)；1.24-1.31(m，4H)；1.34-1.43(m，2H)；1.65(五重峰，2H)；3.18(t，2H)；6.95(dd，1H)；7.54-7.62(m，3H)；8.06-8.10(m，2H)；10.00(宽，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.40；22.93；27.20；29.38；31.88；43.74；108.46；114.58；118.62；126.33；127.04；131.64；133.25；133.58；133.78；134.06；142.40；151.63；182.98；184.25.

c)式(134)的化合物的合成

式(134)的化合物，按实施例12中对化合物(119)给出的方法，从4.0g式(133)的化合物、2.4g氨基-己醇、2.2g碳酸钾和0.1g铜，在无溶剂条件下获得。在100℃下经过24h后，冷却该混合物并溶解在乙酸乙酯内，过滤并依次用1N盐酸、饱和碳酸钠和盐水萃取有机相。常规操作得到粗产物，在二氧化硅凝胶柱(洗脱剂：10-3～0-1的己烷-乙酸乙酯)上纯化之，得到2.7g蓝色固体。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.84(t，3H)；1.26-1.31(m，4H)；1.36-1.46(m，6H)；1.54(五重峰，2H)；1.70(五重峰，4H)；3.30(t，2H)；3.32(t，2H)；3.59(t，2H)；7.17(s，2H)；7.56-7.62(m，2H)；8.20-8.26(m，2H).

d)式(135)的化合物的合成

式(135)的化合物，按照实施例5中对化合物(108)给出的方法，从3.4g式(134)的化合物、3.0ml甲基丙烯酸甲酯和3.0g NOVO 435在20ml甲苯内获得。常规操作和在二氧化硅凝胶柱(洗脱剂：10-3的己烷-乙酸乙酯)上的纯化产生3.5g蓝色酯。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.91(t，3H)；1.34-1.39(m，4H)；1.43-1.57(m，6H)；1.68-1.84(m，4H)；1.94(q，3H)；3.36(dt，4H)；4.15(t，2H)；5.53(五重峰，1H)；6.08(五重峰，1H)；7.18(s，2H)；7.63-7.68(m，2H)；8.28-8.33(m，2H)；10.76(宽，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.41；18.69；22.93；26.19；27.20；27.23；28.92；29.91；29.99；31.93；43.24；43.42；64.88；110.07；110.13；123.66；123.80；125.37；126.18(2 x C)；132.09；132.11；134.66；134.69；136.67；146.09；146.16；167.59；182.32；182.39.

实施例26：

a)式(136)的化合物的合成

式(136)的化合物，按实施例25中对式(132)的化合物所给出的方法，从15.0g 1-氟-蒽醌、0.2g十八烷基胺(Fluka)、10.0g碳酸钾和0.25g铜在200ml己烷内获得。常规操作产生28.5g式(136)的红色胺。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.80(t，3H)；1.15-1.45(m，30H)；1.68(五重峰，2H)；3.22(t，2H)；6.95(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.48(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.11-8.18(m，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.49；23.06；27.56；29.48；29.73；29.91；29.97；30.02(2 x C)；30.06(7 x C)；32.29；43.49；113.17；115.84；118.20；126.83；126.87；133.01；133.22；134.03；134.83；135.22；135.39；151.78；183.84；164.98.

b)式(137)的化合物的合成

式(137)的化合物，按实施例25中对式(133)的化合物所给出的方法，从28.0g式(136)的化合物、10.0g 48％氢溴酸和3.3ml溴，在60ml丙酸和100ml乙酸内获得。类似的操作产生26.8g式(137)的溴化物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.80(t，3H)；1.15-1.45(m，30H)；1.64(五重峰，2H)；3.18(dt，2H)；6.74(d，1H)；7.54-7.65(m，3H)；8.05-8.15(m，2H)；10.00(宽，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.49；23.06；27.52；29.41；29.47；29.73；29.89；29.97；30.02(2 xC)；30.07(6 x C)；32.29；43.46；108.46；114.57；118.61；126.33；127.05；131.64；133.25；133.59；133.79；135.36；142.41；151.64；182.97；184.25.

c)式(138)的化合物的合成

式(138)的化合物，按实施例25中对式(134)的化合物所给出的方法，从19.0g式(137)的化合物、8.6g氨基己醇、40mg铜和8.0g碳酸钾获得。粗物质通过柱色谱术(洗脱剂：乙烷-乙酸乙酯：10-2～10-6)的纯化产生6.6g式(138)的化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.80(t，3H)；1.26-1.60(m，36H)；1.65-1.78(m，4H)；3.30(dt，4H)；3.59(t，2H)；7.20(s，2H)；7.58-7.64(m，2H)；8.21-8.27(m，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.49；23.06；25.83；27.20；27.50；29.64；29.71；29.79；29.8；29.97；30.02(2 x C)；30.06(6 x C)；32.28；32.94；43.92；44.08；63.07；108.46；114.57；118.61；124.24；124.15；126.35(2 x C)；132.51(2 x C)；134.49；134.53；145.33；151.64；182.83；182.93.

d)式(139)的化合物的合成

式(139)的化合物，按实施例25中对式(135)的化合物所给出的方法，从6.6g式(138)的化合物、5.0ml甲基丙烯酸甲酯和5.0g NOVO 435获得。粗物质通过柱色谱术(洗脱剂：乙烷-乙酸乙酯：10-1～1-2)的纯化产生6.2g式(139)的化合物。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)：0.89(t，3H)；1.26-1.60(m，36H)；1.65-1.78(m，4H)；1.95(dd，3H)；3.30-3.41(m，4H)；4.16(t，2H)；5.53(m，1H)；6.09(m，1H)；7.23(s 2H)；7.64-7.69(m，2H)；8.29-8.37(m，2H).

¹³C-NMR(CDCl₃，75MHz)：14.49；18.69；23.06；26.19；27.20；27.54；28.92；29.71；29.74；29.86；29.89；29.97；30.02(2 x C)；30.06(6 x C)；32.28；43.42；43.63；64.88；110.04；123.78；123.95；125.38(2 x C)；126.24(2 x C)；126.89；132.23(2 x C)；134.62；134.65；136.67；145.93；167.60；182.51；182.58.

实施例27：下式化合物的合成

在23.6g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入30g水、0.15g Cu(I)Cl(Flukapuriss.)和0.38g LiOH(Fluka puriss.)。边搅拌边在该反应分散体内加入11g下式化合物。

在70℃下搅拌该反应15h。然后，加入50ml乙醇以沉淀产物。然后以2000rpm离心该混合物15min并再悬浮在乙醇中，共3次。中间产物是发黄-棕色粉末，而且可再分散在水中。

分析

热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：36.5wt％，对应于有机材料。

在水中的Z电势：-42.3mV

迁移率：-3.3*10^-8m²/Vs

然后，把1/4上述中间产物粉末再悬浮在乙醇内以获得均匀悬浮体。在其中加入2.4g丙烯酸硬脂酯(Aldrich，CAS 4813-57-4)，以痕量甲醇钠(Fluka，CAS 124-41-4)作为催化剂。在50℃下搅拌该反应15h。然后以2000rpm离心所得带棕色悬浮体15min。把残余物再分散在甲苯内并用硫酸钠干燥之。过滤、蒸发去溶剂并在真空下干燥后，得到发黄-棕色粉末。把它再分散在Isopar G中，得到固体含量为5wt％的黄色透明分散体。

分析：

热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：63wt％，对应于有机材料。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝207nm

Z电势：-40mV

迁移率：-0.05*10^-8m²/Vs

实施例28：下式化合物的合成

在5.9g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入50g DMA。然后，用旋转蒸发器除去乙醇，得到3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的DMA分散体。然后边搅拌边加入1.37g下式化合物、

2.24g下式化合物、

0.1g LiOH(Fluka puriss.)和10g水。在105℃下搅拌该反应15h。然后用旋转蒸发器蒸发去溶剂。然后用乙醇3次和用水2次再分散所得绿色粉末并在2000rpm下离心15min。蒸发去溶剂并在真空下干燥绿色粉末。得到4.6g绿色粉末。

分析：

热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：51.3wt％，对应于有机材料。

然后，把0.5g绿色中间产物再分散在30g水中并加入0.2g丙烯酸2-苯氧基乙酯(Aldrich，CAS 48145-04-6)。在70℃下搅拌该反应15h。通过加入二乙基醚除去过量的丙烯酸酯并用分离漏斗分离两相。该步骤重复4次。然后，把含水相与50ml碳酸异丙烯酯混合并加入0.5ml氢氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。以该步骤把纳米颗粒分散在有机相内并除去水。然后依次用水洗涤该碳酸异丙烯酯分散体4次。干燥后，含硫酸钠的碳酸异丙烯酯分散体导致1.5wt％纳米颗粒的绿色透明分散体。

分析：

动态光散射(DLS)：平均直径d＝147nm

在碳酸异丙烯酯内的Z电势：-52.2mV

迁移率：-1.2*10^-8m²/Vs

实施例29：下式化合物的合成

在23g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)中加入50ml DMA。然后，用旋转蒸发器除去乙醇，得到3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒的DMA分散体。然后边搅拌边加入11.8g下式化合物、

0.38g LiOH(Fluka puriss.)和10g水。在105℃下搅拌该反应15h。然后通过蒸发3/4溶剂浓缩该反应混合物。然后用20ml乙醇稀释所得的红色分散体并超声处理30min。然后，在2000rpm下离心处理该混合物20min。把所得残余物再分散在乙醇内并再进行离心。重复该处理4次。然后蒸发去溶剂并在真空下干燥红色粉末。得到14g红色粉末。再分散该产物在水中，得到透明的红色分散体。

分析：

动态光散射(DLS)：平均直径d＝106nm

Z电势：-48.3mV

迁移率：-1.1*10^-8m²/Vs

然后，把0.5g红色中间产物再分散在30g水中并加入0.2g丙烯酸2-苯氧基乙酯(Aldrich，CAS 48145-04-6)。在70℃下搅拌该反应15h。通过加入二乙基醚除去过量的丙烯酸酯并用分离漏斗分离两相。该步骤重复4次。然后，把含水相与50ml碳酸异丙烯酯混合并加入0.5ml氢氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。以该步骤把纳米颗粒分散在有机相内并除去水。然后用水依次洗涤该碳酸异丙烯酯分散体4次。干燥后，含硫酸钠的碳酸异丙烯酯(Aldrich，CAS 108-32-7)分散体导致呈绿色的1.3wt％纳米颗粒透明分散体。

分析：

热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：86wt％，对应于有机材料。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝86nm

在碳酸异丙烯酯内的Z电势：-52.3mV

迁移率：-1.2*10^-8m²/Vs

实施例30：下式化合物的合成

在1.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入20g甲醇和10g二氯甲烷。搅拌该分散体并加入1.96g聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯(Mw约为1000g/mol)。在50℃搅拌该反应15h。在反应混合物冷却下来后，挥发去溶剂并在真空下干燥无色树脂。然后把所得树脂再分散在Isopar G中，得到15wt％透明分散体。

分析：

动态光散射(DLS)：平均直径d＝152nm

然后，将100ml以上制成的分散体与10g水、0.4g下式化合物

和0.013g LiOH(Fluka puriss.)进行混合。用超声均化该混合物，以得到均匀乳液，然后在50℃下超声处理其4h。冷却下来后，用分离漏斗把两相彼此分离开。用水充分洗涤有机相。最后蒸发去溶剂并得到红色树脂，真空干燥所得的树脂。把最终产物再分散在十甲基四硅氧烷(Aldrich，CAS 142-62-8)内，得到5wt％红色透明分散体。。

分析：

动态光散射(DLS)：平均直径d＝82nm

在聚二甲基硅氧烷内的Z电势：-17.9mV

迁移率：-0.007*10^-8m²/Vs

实施例31：合成下式化合物

在2g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入20g甲醇和10g二氯甲烷。搅拌该分散体并加入8.2g聚二甲基硅氧烷单丙烯酸酯(Mw约5000g/mol)。在50℃搅拌该反应15h。在反应混合物冷却下来后，蒸发去溶剂并在真空下干燥无色树脂。然后，把4.2g树脂分散在30g甲苯内。边搅拌边在分散体内加入0.34g相应染料(见上面)。然后在100℃搅拌该反应4h。冷却下来后，用水彻底洗涤所得的分散体。最后蒸发去溶剂并在真空下干燥所得的蓝色树脂。把最终产物再分散在十甲基四硅氧烷(Aldrich，CAS 142-62-8)内，得到15wt％红色透明分散体。

分析：

热重分析(TGA：50℃～800℃的升温速率：10℃/min)：失重：88.6wt％，对应于有机材料。

动态光散射(DLS)：平均直径d＝97nm

迁移率：-0.005*10^-8m²/Vs

实施例32：合成下式化合物

在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和1.51g化合物(135)。在50℃搅拌该分散体15h。然后加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich，CAS4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入2ml氢氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。然后蒸发去溶剂并在真空下干燥所得的蓝色粉末。把最终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS140-70-3)内，得到15wt％蓝色透明分散体。

分析：

在十二烷中的Z电势：-9mV

迁移率：-0.008*10^-8m²/Vs

实施例33：合成下式化合物

在2.5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和1.52g化合物(139)。在50℃搅拌该分散体15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液4h后，加入0.065g NaHCO₃并搅拌1h。在3000rpm下离心所得蓝色悬浮体10min。用DMA洗涤蓝色固体，然后再悬浮在水中。然后过滤该悬浮体并用水洗涤蓝色滤出物。在真空下干燥固体。得到1.7g蓝色粉末。然后，通过加入0.7ml苯扎氯铵(CAS 68424-85-1)并超声处理2h，使0.5g产物再分散在40ml 2-丙醇内。过滤该悬浮体并依次用2-丙醇、乙醇和水洗涤滤出物。在真空下干燥粉末后，把它再分散在十二烷内，得到2.5wt％透明的蓝色分散体。

分析：

Z电势：-20.5mV

迁移率：-0.018*10^-8m²/Vs

实施例34：合成下式化合物

在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和0.9g化合物(129)。在50℃搅拌该分散体15h。然后加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich CAS4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入2ml氢氧化二甲基十二烷基乙基铵(Fluka，CAS 19184-59-9)。然后，蒸发去溶剂并依次用乙醇和水洗涤所得到的发黄-棕色粉末。然后在真空下干燥之。把最终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS 140-70-3)内，得到15wt％黄色透明分散体。

分析：

Z电势：-14mV

迁移率：-0.013*10^-8m²/Vs

实施例35：合成下式化合物

在5g 3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒分散体(固体含量为26.2wt％)(按照实施例18获得)内加入80g DMA和2g化合物(139)。在50℃搅拌该分散体15h。然后，加入0.5g丙烯酸硬脂酯(Aldrich CAS4813-57-4)。在50℃搅拌该反应15h。反应混合物冷却下来后，加入0.16g琥珀酸酐(Fluka，108-30-5)。搅拌该反应溶液3h后，加入过量乙醇。然后离心该混合物并用DMA和乙醇洗涤4次。然后，蒸发去溶剂并在真空下干燥所得到的蓝色粉末。把最终产物再分散在十二烷(Fluka，CAS140-70-3)内。然后在分散体内加入NaHCO₃。过滤出固体后，得到产物含量为15wt％的蓝色透明分散体。

分析：

在十二烷内的Z电势：-12mV

迁移率：-0.01*10^-8m²/Vs

调节所述产物Z电势的方法：

为使本发明纳米颗粒分散体，尤其前述实施例中所说明的那些，获得更好的电泳性能，它们可包含不同的添加剂，如带酸性或碱性基团的聚合物或小分子，它们能保证有效的电荷分离并提高颗粒的Z电势和电泳迁移率。

通过在含酸性基团的分散纳米颗粒中加入电子给体或质子受体化合物，能改善分散体的开关性能。

这类材料的实例是包括胺(伯、仲、叔)；与仲或叔单-、齐聚-或聚-胺的共聚物；饱和的、不饱和的及芳族N-杂环；以及苯基和萘基的小分子或聚合物，如氨基官能化(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-、3-或4-乙烯基吡啶，4-二甲基氨基苯乙烯，N-乙烯基咪唑或它们与有机或无机酸的盐；聚乙烯亚胺等。

通过在含碱性基团的分散纳米颗粒中加入电子受体或质子给体化合物，能改善分散体的开关性能。这类材料的实例是包括酸的小分子或聚合物，如烷基、芳基、烷芳基羧酸；磺酸和它们的盐；水杨酸、马来酸、丙烯酸和它们的盐；伯和仲酰胺聚酰亚胺；聚琥珀酰亚胺和类似物；季铵盐和类似物。

通过在分散纳米颗粒中加入无机或有机酸或可溶性酸的金属盐或配合物，分散体内颗粒的Z电势分布变窄而Z电势值和相关的迁移率增高。这类材料的实例是适用的电荷控制剂，如烷基化芳基磺酸盐，如Basic Barium、Neutral Barium、Calcium和类似物(可获自Chemtura)。另一类电荷控制剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，如Chevron’sOloa 11000和类似物。

Claims

1.官能化颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中官能化颗粒是SiO₂、Al₂O₃或混合的SiO₂和Al₂O₃颗粒，包含与表面上的氧原子共价键合的通式如下的基团

其中

R₁和R₂彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，

n是1、2、3、4、5、6、7或8，

B是直接键或桥连元素，和

D是有机生色团的残基。

2.按照权利要求1的用途，其中

R₁和R₂彼此独立地是氢；C₁～C₂₅烷基，可以被-O-或-S-所中断；C₂～C₂₄链烯基；苯基；C₇～C₉苯基烷基；-OR₅；

C₇～C₉苯基烷基；

或颗粒表面，

3.按照权利要求1或2的用途，其中

n是2、3或4，优选3。

4.按照权利要求1～3中任何一项的用途，其中

B是直接键或通式为-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-、-A₁-C₁～C₂₅亚烷基-亚苯基-A₂-或-A₁-亚苯基-C₁～C₂₅亚烷基-A₂-的桥连元素；其中A₁和A₂是直接键、-O-、-S-、-N(R₃)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-或-CO-N(R₃)-，

C₁～C₂₅亚烷基是未中断或被选自下列一组的至少一个基团所中断的：-O-、-S-、-N(R₃)-、-N⁺(R₃)₂ ^--、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₃)-CO-、-CO-N(R₃)-和亚苯基，以及

其中R₃是氢、C₁～C₁₂烷基或羟基取代的C₁～C₁₂烷基。

5.按照权利要求1～4中任何一项的用途，其中D是选自单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、酞菁、甲

(formazan)、二噁嗪或金属配合物染料的基团。

6.按照权利要求1～5中任何一项的用途，其中用官能化颗粒作为绿、蓝、红、品红、黄或青组分。

7.按照权利要求1～6中任何一项的用途，其中使用官能化颗粒的组合且该官能化颗粒是绿、蓝和红组分，或该官能化颗粒是品红、黄和青组分。

8.按照权利要求1～6中任何一项的用途，其中

用官能化颗粒作为绿组分且D是酞菁染料的基团，或

用官能化颗粒作为蓝组分且D是金属配合物染料或1，4-二氨基蒽醌染料的基团，或

用官能化颗粒作为红组分且D是1-氨基蒽醌染料的基团。

9.按照权利要求1～8中任何一项的用途，其中

官能化颗粒还包含与表面上的氧原子共价键合的通式(7)的基团，

其中

R₁₂和R₁₃具有权利要求1中R₁和R₂的含义，

R₁₁是C₁～C₂₅烷基或C₂～C₂₄链烯基，它们中每个都是未取代的或被氨基、巯基、苯基或羟基所取代的，而且是未中断或被-O-、-S-、-N(R₁₄)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₁₄)-CO-、-CO-N(R₁₄)-或亚苯基所中断的；C₅～C₁₂环烷基；C₅～C₁₂环烯基；或可聚合基团或聚合物，它们中每个都可通过桥连元素键接，以及

R₁₄是氢或未取代或取代C₁～C₁₂烷基。

10.按照权利要求1～9中任何一项的用途，其中

官能化颗粒还包含与表面上的氧原子共价键合的通式(8)的基团，

其中

R₁₆和R₁₇具有权利要求1中R₁和R₂的含义，

R₁₅是C₁～C₂₅烷基或C₂～C₂₄链烯基，它们中每个都是未取代的或被氨基、巯基、苯基或羟基所取代的，而且是未中断或被-O-、-S-、-N(R₁₈)-、-N⁺(R₁₈)₂-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R₁₈)-CO-、-CO-N(R₁₈)-或亚苯基所中断的；C₅～C₁₂环烷基；C₅～C₁₂环烯基；或可聚合基团或聚合物，它们中每个都可通过桥连元素键接，

R₁₈是氢或未取代或取代的C₁～C₁₂烷基，以及

其中R₁₅或R₁₈还包含阳离子铵或鏻基团或阴离子羧基、硫酸根合、磺酸根合或磷酸根合基团。

11.按照权利要求1～10中任何一项的用途，其中官能化颗粒呈球形。

12.按照权利要求1～11中任何一项的用途，其中官能化颗粒的平均颗粒尺寸为1～1000nm，优选1～600nm。

13.按照权利要求1～11中任何一项的用途，其中官能化颗粒的平均颗粒尺寸为1～200nm，优选1～100nm。

14.按照权利要求1～13中任何一项的用途，其中官能化纳米颗粒是二氧化硅纳米颗粒。

15.按照权利要求1～14中任何一项的用途，其中官能化纳米颗粒被用于电泳显示器，优选用于电子纸。

16.包含分散介质和至少一种按照权利要求1～14中任何一项的官能化颗粒的电泳分散体。

17.包含按照权利要求1～14中任何一项的官能化颗粒作为电泳显示颗粒的电泳显示器。

18.按照权利要求17的电泳显示器，其中电泳显示器是电子纸。

19.官能化SiO₂、Al₂O₃或混合的SiO₂和Al₂O₃颗粒，包含与表面上的氧原子共价键合的通式(1’)的基团

其中

R₁和R₂彼此独立地是氢、颗粒表面-O-或取代基，

n是1、2、3、4、5、6、7或8，

B是直接键或桥连元素，和

D是未荷电单偶氮、双偶氮、多偶氮、蒽醌、甲

(formazan)、二噁嗪或金属配合物染料的基团，条件是不包括酞菁染料。