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CN101291897B - 新的联二萘衍生物、其制备方法及使用该衍生物的有机电子器件 - Google Patents

新的联二萘衍生物、其制备方法及使用该衍生物的有机电子器件 Download PDF

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CN101291897B
CN101291897B CN2006800392961A CN200680039296A CN101291897B CN 101291897 B CN101291897 B CN 101291897B CN 2006800392961 A CN2006800392961 A CN 2006800392961A CN 200680039296 A CN200680039296 A CN 200680039296A CN 101291897 B CN101291897 B CN 101291897B
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李大雄
李东勋
李载澈
张俊起
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Abstract

本发明涉及一种新的联二萘衍生物、其制备方法及使用该衍生物的有机电子器件。根据本发明的联二萘衍生物在包括有机发光器件的有机电子器件中能实现空穴注入与传输、电子注入与传输或发光的功能，并且根据本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面具有极好的特性，并且尤其具有极好的如低电压和长寿命的功效。

Description

新的联二萘衍生物、其制备方法及使用该衍生物的有机电子器件
技术领域
本发明涉及一种新的联二萘衍生物、其制备方法及使用该衍生物的有机电子器件。 
本申请要求2005年10月21日提出的韩国专利申请号10-2005-0099873的优先权，其全部内容在此完全引入作为参考。 
背景技术
本说明书中使用的术语“有机电子器件”是指一种需要使用空穴和/或电子在电极和有机材料之间进行电荷交换的器件。该有机电子器件可根据其工作原理而被大体上分成如下两种类型：一类为具有从外部光源流入器件在有机材料层中形成激发子并且该激发子被分离成电子与空穴，所形成的电子与空穴被分别传输至不同的电极并作为电源(电压电源)的组态的电子器件。另一类为具有将空穴和/或电子注入有机材料半导体通过施加电压或电流到两个或多个电极与电极形成界面以使器件依靠注入的电子或空穴运行的组态的电子器件。 
有机电子器件的实例包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)鼓和有机晶体管，其全部需要用于驱动器件的空穴注入或空穴传输材料、电子注入或电子传输材料或发光材料。在下文中，将主要针对有机发光器件详细加以说明，但是在如上所述的有机电子器件中，空穴注入或空穴传输材料、电子注入或电子传输材料或发光材料根据类似原理发挥作用。 
通常，“有机发光现象”是指一种通过有机材料将电能转化成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极、阴极 及插入其间的有机材料层的结构。此处，为改善有机发光器件的效率和稳定性，可主要以包括不同材料层的多层结构形成该有机材料层，例如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在具有这种结构的有机发光器件中，当在两个电极之间施加电压时，来自阳极的空穴与来自阴极的电子被注入到有机材料层，注入的空穴和电子结合在一起以形成激发子。更进一步地，当激发子下降至基态时，则会发光。已知这种有机发光器件具有如自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比度和快速响应等特性。 
用于有机发光器件的有机材料层的材料根据其功能可分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料和电子注入材料。更进一步地，发光材料根据发光颜色可分成蓝色、绿色或红色发光材料及用于提供更自然颜色所必需的黄色或橙色发光材料。另一方面，当仅使用一种材料作为发光材料时，由于分子间的相互作用，颜色纯度劣化且发光效率降低，使得最大发光波长迁移至更长波长，导致器件的效率降低，因此可使用主体/掺杂剂系统作为发光材料，通过能量传输以达到提高颜色纯度和发光效率的目的。 
为使有机发光器件充分展现如上所述的极好的特征，在器件中组成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料，基本上应由稳定且效率高的材料组成。然而，用于有机发光器件的稳定且效率高的有机材料层的材料的开发还未完全实现。因此，不断地期待新材料的开发。上述其它有机电子器件也同样需要这种材料的开发。 
发明内容
技术问题 
本发明人已经合成了一种具有新结构的联二萘衍生物，而后已发现当该化合物在有机发光器件中作为用于电子传输和电子注入的层时，具有低电压和长效使用期限的功效，因此完成本发明。另外，本发明人已经发现当所述化合物在有机发光器件中作为发光的层时，具有发射蓝色、绿色或红色光的功效，因此完成本发明。 
因此，本发明的一个目的是提供一种新的联二萘衍生物及其制备方法。此外，本发明的另一目的是提供一种使用该联二萘衍生物的有机电子器件。 
技术方案 
本发明提供由下式(1)表示的联二萘衍生物： 
Figure S2006800392961D00031
其中，在R1和R2之一为氢的情况下，R1和R2彼此相同或不同，并且各自分别选自由取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳族基和取代或未取代的芳氨基组成的组。 
取代或未取代的链烯基的优选实例包括未取代的链烯基或由取代或未取代的C6～C30芳基或取代或未取代的C5～C30杂芳基取代的链烯基。 
取代或未取代的芳基的优选实例包括未取代的C6～C30芳基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯(alkylboronate)、C1～C30 烷基、C2～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C6～C30芳基。 
取代或未取代的杂芳族基的优选实例包括未取代的C5～C30杂芳族基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯、C1～C30烷基、C2～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C5～C30杂芳族基。 
取代或未取代的芳氨基的优选实例包括未取代的C6～C30芳氨基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯、C1～C30烷基、C2～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30 芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C6～C30芳氨基。 
优选，式1中，R1和R2可选自由下列结构式组成的组，但并不限于此。 
Figure S2006800392961D00051
Figure S2006800392961D00061
Figure S2006800392961D00071
在上述结构式中，X、X1、X2和X3各自分别彼此相同或不同，并且各选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香胺基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的脂环族基、取代或未取代的硅氧烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的氨基、腈基、硝基、 卤素基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酯基组成的组，并且这些基团可与相邻的基团形成脂肪族、芳族或杂环稠环。 
所述烷基优选具有1～30个碳原子并且不会产生位阻现象。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基，但并不限于此。 
所述烷氧基的实例包括具有1～30个碳原子的烷氧基。 
所述链烯基的实例包括与芳基连接的链烯基，例如均二苯乙烯基(stylbenyl group)和苯乙烯基(styrenyl group)。 
所述芳基的实例包括选自由苯基、萘基、蒽基、联苯基、芘基和苝基组成的组中的那些基团。 
所述芳香胺基的实例包括选自由二苯胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基二甲苯基胺基、咔唑基和三苯基胺基组成的组中的那些基团。 
所述杂环基的实例包括选自由吡啶基、联吡啶基、吖啶基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基和喹啉基组成的组中的那些基团。 
所述脂环族基优选具有3～30个碳原子并且不会产生位阻现象。其更优选的具体实例包括环戊基或环己基，但并不限于此。 
所述卤素基的实例包括氟、氯、溴和碘。 
在本说明书中描述的关于基团说明的术语“未取代”意为氢键接到基团上。 
式1化合物的具体实例显示于如下表1和2中，但是本发明的范围不限于此。表1显示化合物的具体实例，在所述化合物中R1为氢且R2为选自除氢以外的上述定义的组的基团。表2显示化合物的具体实例，在所述化合物中R1和R2为选自除氢以外的上述定义的组的基团。 
如在下列本发明的制备实施例和实施例中所描述，例如显示在表1和2中的化合物的多种的衍生物可在钯催化剂存在下合成。另外如在下列制备实施例中所描述，也可合成简单的中间体。换句话说，包含上式(1)的联萘基化合物可通过该方法合成。 
表1 
在具有氢作为R1的式(1)的化合物中作为R2的基团 
Figure S2006800392961D00091
Figure S2006800392961D00101
Figure S2006800392961D00111
Figure S2006800392961D00141
Figure S2006800392961D00151
Figure S2006800392961D00161
Figure S2006800392961D00171
Figure S2006800392961D00181
表2 
在式(1)的化合物中作为R1和R2的基团 
Figure S2006800392961D00191
Figure S2006800392961D00201
Figure S2006800392961D00211
Figure S2006800392961D00221
此外，本发明提供一种用于制备由式1表示的联二萘衍生物的代表性的方法，并且该方法由反应图式1表示。 
[反应图式1] 
Figure S2006800392961D00241
在反应图式1中，R1和R2具有在如式1中所定义的相同的含意。 
如反应图式1所示，该化合物(B)可由三氟乙酸酐与萘酚衍生物(A)作为起始材料在如吡啶或三乙胺的碱存在下进行反应而容易地制备。该化合物(C)可由化合物(B)与二硼双频哪醇酯(bispinacolatodiboron)试剂进行反应而制备。 
通过Suzuki偶联反应，在钯催化剂[II]和碱(例如，如碳酸钾的无机碱)存在下，可由化合物(B)与萘硼酯化合物或萘硼酸化合物制备式(1)的化合物。 
另外，通过Suzuki偶联反应，在钯催化剂[II]和碱(例如，如碳酸钾的无机碱)存在下，可由萘基硼酯化合物(C)与溴萘衍生物或三氟乙酰氧基萘衍生物制备式(1)的化合物。 
本发明也提供一种使用式1的联二萘衍生物的有机电子器件。 
除了使用上述化合物以形成具有至少一层的有机材料层之外，本发明的有机电子器件可由用于制备有机电子器件的常规方法和材料制备。 
在下文中，将举例说明该有机发光器件。 
式1的化合物因其结构特异性可用作有机发光器件中的有机材料层。 
在本发明的一个具体实施方式中，有机发光器件可具有包括第一电极、第二电极、插入其间的有机材料层的结构，并且除了在有机发光器件中的有机材料层的至少一层中使用根据本发明的上述化合物之外，其可由用于制备有机电子器件的常规方法和材料制备。 
本发明的有机发光器件中的有机材料层可为包含单一层的单层结构或包括发光层的包含两层或更多层的多层结构。如果本发明的有机发光器件中的有机材料层具有多层结构，则其可具有层压的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的结构。然而，有机发光器件的结构并不限于此，并且其可进一步包括较少数量的有机材料层。在有机材料层的这种多层结构中，可在空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴注入/空穴传输与发光层和空穴传输与发光层或电子传输与发光层、电子传输层、电子注入与电子传输层等中包含式1的化合物。 
例如，本发明的有机发光器件的结构可为如图1至4所示的结构，但并不限于此。 
图1显示有机发光器件的结构，在所述结构中阳极(102)、发光层(105)和阴极(107)依次层压于基板(101)上。在这种结构中，可在发光层(105)中包含式1的化合物。 
图2显示有机发光器件的结构，在所述结构中阳极(102)、空穴注入/空穴传输与发光层(105)、电子传输层(106)和阴极(107)依次层压于基板(101)上。在这种结构中，可在空穴注入/空穴传输与发光层(105)或电子传输层(106)中包含式1的化合物。 
图3显示有机发光器件的结构，在所述结构中基板(101)、阳极(102)、空穴注入层(103)、空穴传输与发光层(105)、电子传输层(106)和阴极(107)依次层压。在这种结构中，可在空穴注入层(103)、空穴传输与发光层(105)或电子传输层(106)中包含式1的化合物。 
图4显示有机发光器件的结构，在所述结构中基板(101)、阳极(102)、空穴注入层(103)、空穴传输层(104)、电子传输与发光层(105)和阴极(107)依次层压。在这种结构中，可在空穴注入层(103)、空穴传输层(104)或电子传输与发光层(105)中包含式1的化合物。 
例如，根据本发明的有机发光器件可通过如下方法制备：在基板上沉积金属、具有电导率的金属氧化物或其金属合金以形成阳极；在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层及电子传输层的有机材料层；并且使用如溅射和电子束蒸发的PVD(物理汽相淀积)法在其上沉积可用作阴极的材料。或者，有机发光器件可通过在基板上沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料制备。 
有机材料层可为包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的多层结构，但并不限于此，并且可为单层结构。此外，所述有机材料层可通过使用多种聚合材料采用溶剂法(solvent process)而非沉积法制成具有较少数量的层，例如旋转涂布法、浸渍涂布法、刮涂法、丝网印刷法、墨喷印刷法和热转印法。 
阳极材料优选为具有大的功函数的材料以利于通常空穴注入至有机材料层。本发明中可使用的阳极材料的具体实例包括例如钒、铬、铜、锌和金或其合金的金属；例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)的金属氧化物；例如ZnO:Al和SnO2:Sb的金属与氧化物的组合；例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺的导电聚合物，但并不限于此。 
阴极材料优选为具有小的功函数的材料以利于通常电子注入至有机材料层。阴极材料的具体实例包括例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金的金属；例如LiF/Al和LiO2/Al的多层结构材料，但并不限于此。 
空穴注入材料为利于在低电压下从阳极空穴注入的材料。空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)能级优选为阳极材料的功函数与其邻近的有机材料层的HOMO能级之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、寡聚噻吩和芳香胺系列的有机材料；六腈六氮杂苯并菲的有机材料；喹吖啶酮系列的有机材料；苝系列的有机材料；及蒽醌、聚苯胺和聚噻吩系列的导电聚合物，但并不限于此。 
空穴传输材料为从阳极或空穴注入层向发光层传递空穴的具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括芳香胺系列的有机材料、导电聚合物和具有共轭部分以及非共轭部分的嵌段共聚物，但并不限于此。 
发光材料为通过接受和再结合来自空穴传输层的空穴和来自电子传输层的电子能够发射可见光的材料，优选对于荧光和磷光具有高量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)；咔唑系列的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑系列的化合物；聚(对亚苯基乙烯)(PPV)系列的聚合物；螺环化合物；及聚芴和红荧烯系列的化合物，但并不限于此。 
电子传输材料为可从阴极传递电子至发光层的具有高电子迁移率的适合材料。其具体实例包括8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)；包括Alq3 的络合物；有机基化合物(organic radical group)；及羟基黄酮-金属络合物，但并不限于此。 
根据本发明的有机发光器件根据所用材料可为顶部发射结构、底部发射结构或顶部与底部发射结构。 
根据类似于应用到有机发光器件中的原理，根据本发明的化合物可在包括有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管的有机电子器件中发挥功能。 
有益效果 
根据本发明所述联二萘衍生物可在包括有机发光器件的有机电子器件中实现空穴注入与传输、电子注入与传输或发光的功能，并且根据本发明的该器件在效率、驱动电压和稳定性方面具有极好的特性，特别是具有极好的如低电压和长效使用期限的功效。 
附图说明
图1至4显示可适用于本发明的有机发光器件的结构。 
图5～14显示证实在实施例1-2、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、2-1和2-4中制备的化合物的合成的数据。 
具体实施方式
在下文中，将根据合成实施例和实验实施例更加详细地说明本发明，但是本发明的范围并不限于此。 
制备实施例I-1：化合物A-1的制备
Figure S2006800392961D00281
在四氢呋喃(500mL)与水(100mL)的混合物中悬浮萘基-2-硼酸(17.2g，100mmol)、6-溴-2-萘酚(22.3g，100mmol)和碳酸钠(27.6g，200mmol)。向该悬浮液中加入四(三苯基膦)钯[II](4.6g，4mmol)。所生成的混合物在回流下搅拌约24小时，然后冷却至室温。分离有机层并且 用四氢呋喃萃取水层。用硫酸镁干燥该合并的有机萃取物，且在真空下浓缩。用THF/EtOH纯化剩余物以制备化合物A-1(23.5g，收率87％)：MS[M+H]+＝271。 
制备实施例I-2：化合物A-2的制备
Figure S2006800392961D00291
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用上述反应图式中所示的溴螺环化合物(26.5g，67mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(18.0g，67mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-2。(27.5g，收率90％)：MS[M+H]+＝459 
制备实施例I-3：化合物A-3的制备
Figure S2006800392961D00292
除了在制备实施例I-l的化合物A-1的方法中，以9-溴-10-萘基蒽化合物(19.1g，50mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(13.5g，50mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-3。(20.5g，收率92％)：MS[M+H]+＝447 
制备实施例I-4：化合物A-4的制备
Figure S2006800392961D00301
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用6-溴-2-萘酚(4.5g，20mmol)，并且使用9，10-二萘基蒽基-2-硼酸酯化合物(11.1g，20mmol)代替萘基-2-硼酸以外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-4。(10g，收率87％)：MS[M+H]+＝573 
制备实施例I-5：化合物A-5的制备
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用1-溴芘化合物(10g，35.6mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(9.6g，35.6mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-5。(9.3g，收率76％)：MS[M+H]+＝345 
制备实施例I-6：化合物A-6的制备
[化合物A-6-1] 
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用在上述反应图式中所示的化合物A-6-1(10.5g，20mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用 6-羟基萘基-2-硼酸酯(5.4g，20mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-6。(8.0g，收率68％)：MS[M+H]+＝589 
制备实施例I-7：化合物A-7的制备
Figure S2006800392961D00311
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用6-溴-2-萘酚(11.2g，50mmol)，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(13.5g，50mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物A-7。(11.2g，收率78％)：MS[M+H]+＝287 
制备实施例II-1：化合物B-1的制备
Figure S2006800392961D00312
向在制备实施例I-1制备的化合物A-1(23.5g，87mmol)中加入100mL CH2Cl2，然后缓慢地逐滴加入三乙胺(13.3g，130.5mmol)和三氟乙酸酐(25.8g，130.5mmol)，同时搅拌该混合物。在室温下搅拌生成的混合物2小时。加入水和CH2Cl2以分离有机层，并且用硫酸镁干燥该有机萃取物，且在真空下浓缩。用CH2Cl2/EtOH纯化剩余物以制备化合物B-1。(28.7g，收率90％)：MS[M+H]+＝403 
制备实施例II-2：化合物B-2的制备
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-2中制备的化合物A-2(27.5g，60mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-2。(29.6g，收率89％)：MS[M+H]+＝555 
制备实施例II-3：化合物B-3的制备
Figure S2006800392961D00321
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-3中制备的化合物A-3(20.5g，45.9mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-3。(19.7g，收率79％)：MS[M+H]+＝543 
制备实施例II-4：化合物B-4的制备
Figure S2006800392961D00322
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-4中制备的化合物A-4(10g，17.5mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-4。(7.83g，收率67％)：MS[M+H]+＝669 
制备实施例II-5：化合物B-5的制备
Figure S2006800392961D00331
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-5中制备的化合物A-5(12g，34.8mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-5。(12.1g，收率79％)：MS[M+H]+＝441 
制备实施例II-6：化合物B-6的制备
Figure S2006800392961D00332
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-6中制备的化合物A-6(12g，20.4mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-6。(7.5g，收率54％)：MS[M+H]+＝685 
制备实施例II-7：化合物B-7的制备
Figure S2006800392961D00333
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用在制备实施例I-7中制备的化合物A-7(10g，35mmol)、三乙胺(8.6g，84mmol)和三氟乙酸酐(4.5g，84mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-7。(2.2g，收率45％)：MS[M+H]+＝479 
制备实施例II-8：化合物B-8的制备
Figure S2006800392961D00341
将溶于100mL CCl4中的二苯基乙烯(7.8g，43.3mmol)的溶液保持在-15℃，并且向其中缓慢地加入溴(Br，2.45mL，47.6mmol)。向反应物中加入10g充分干燥的硅胶，然后在80℃搅拌该产物1小时。将该反应物的温度降低至环境温度，并且通过柱层析法纯化该生成物以制备具有引入的溴基的化合物B-8(10.7g，收率95％)。 
MS[M+H]+＝259 
制备实施例II-9：化合物B-9的制备
Figure S2006800392961D00342
向6-溴-2-萘甲酸(5.0g，20mmol)中加入20mL二氯亚砜(SOCl2)和二甲基甲酰胺(dimethylformaldehyde，DMF，1mL)，并且在加热条件下搅拌该混合物4小时。在真空下蒸馏过量的二氯亚砜(SOCl2)，然后向反应混合物中加入20mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-苯基-1，2-二氨基苯(3.7g，20mmol)，并且在160℃下搅拌该混合物12小时。将该混合物冷却至环境温度，然后向其中加入过量的水以形成固体。过滤该固体，用水然后用乙醇洗涤，且干燥以制备化合物B-9(6.2g，收率78％)。 
MS[M+H]+＝399 
制备实施例II-10：化合物B-10的制备
Figure S2006800392961D00343
            [化合物B-10-1][化合物B-10] 
用100mL无水四氢呋喃(tetrahydrofuran anhydride)稀释溴苯(4.24g，27mmol)并且保持在-78℃。向生成的混合物中逐滴加入正丁基锂(n-BuLi，2.5M于己烷中，13.0mL，32.4mmol)然后搅拌40分钟。加入2，7-二溴芴(7.6g，22.5mmol)。在-78℃搅拌该反应溶液4小时。将反应溶液的温度升高至环境温度，并且向该反应溶液中加入2N HCl水溶液，然后搅拌6小时。使用乙醚分离层并且用无水镁(magnesium anhydride)干燥。真空减压该分离的有机溶剂层并且通过柱层析法(SiO2，EtOAc/己烷＝1/10)纯化以制备化合物B-10-1(6.6g，收率70％)。 
MS：[M-H2O]+＝398 
混合该化合物B-10-1(6.6g，15.9mmol)和苯(100mL)，向其中加入CF3SO3H(1.6mL，18.4mmol)，并且在80℃回流该混合物6小时。使用冰浴，将该反应溶液冷却至0℃并向其中加入饱和NaHCO3水溶液。用水和乙酸乙酯分离层，且分离该有机层并用无水镁干燥。然后，真空减压该有机层，并且用THF/己烷重结晶以制备化合物B-10(7.0g，收率93％)。 
MS：[M]+＝476 
制备实施例II-11：化合物B-11的制备
                        [化合物B-11-1] 
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用在制备实施例II-10中制备的化合物B-10(9.5g，20mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用萘基-2-硼酸(3.4g，20mmol)外，与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物B-11-1。(4.5g，收率43％)：MS[M]+＝523 
Figure S2006800392961D00361
[化合物B-11-1]                              [化合物B-11-2] 
除了使用化合物B-11-1(4.5g，8.6mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(2.3g，8.6mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物B-11-2。(4.84g，收率96％)：MS[M+H]+＝587 
Figure S2006800392961D00362
[化合物B-11-2]                                  [化合物B-11] 
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用化合物B-11-2(4.8g，8.2mmol)代替化合物A-1化合物B-11以与在用于制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式而制备，。(4.3g，收率76％)：MS[M+H]+＝683 
制备实施例II-12：化合物B-12的制备
Figure S2006800392961D00363
[化合物B-12-1] 
除了使用6-溴-2-萘甲醛(5.1g，21.5mmol)代替6-溴-2-萘酚，并且使用6-羟基萘基-2-硼酸酯(5.8g，21.5mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与 制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物B-12-1。(5.3g，收率82％)：MS[M+H]+＝299 
Figure S2006800392961D00371
[化合物B-12] 
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用化合物B-12-1(5.3g，17.8mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-12。(3.9g，收率56％)：MS[M+H]+＝395 
制备实施例II-13：化合物B-13的制备
Figure S2006800392961D00372
[化合物B-13-1] 
向制备实施例II-12的化合物B-12-1(6.0g，20mmol)中加入N-苯基-1，2-二氨基苯(3.7g，20mmol)、30mL甲苯和10mL乙酸，并且在150℃搅拌12小时。将该混合物冷却至环境温度并且向其中加入过量的水以形成固体。过滤该固体，用水然后用乙醇洗涤，并且干燥以制备化合物B-13-1。(7.2g，收率78％)：MS[M+H]+＝463 
[化合物B-13] 
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用化合物B-13-1(6.2g，13.4mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化合物B-1的方法中相同的方式制备化合物B-13。(5.8g，收率77％)：MS[M+H]+＝559 
制备实施例II-14：化合物B-14的制备 
Figure S2006800392961D00381
[化合物B-14-1] 
在甲苯(30mL)和水(15mL)的混合物中悬浮5，5′-二溴-2，2′-二噻吩(5.00g，15.4mmol)、苯基硼酸(2.07g，17.0mmol)和碳酸钠(4.90g，46.3mmol)。向该悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(0.50g，0.46mmol)。在回流下搅拌该生成的混合物约24小时。将回流混合物冷却至室温并且用氯仿萃取。用硫酸镁干燥有机萃取物并且在真空下浓缩。通过柱层析法(正己烷)纯化该剩余物以制备苯基噻吩化合物B-14-1(2.80g，收率75％)。 
MS[M+H]+＝243 
Figure S2006800392961D00382
[化合物B-14] 
在0℃向溶有上述制备的化合物B-14-1(2.80g，11.6mmol)的氯仿(40mL)和乙酸(40mL)的混合物溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺(5.60g，2.1mmol)。将该混合物加热至60℃，并且在相同温度下搅拌约1小时。其后，将该混合物冷却至室温，并且搅拌约24小时。然后，向氢氧化钾水溶液中加入该混合物，并且用氯仿萃取该混合物。用硫酸镁干燥该有机层，并且在真空下浓缩。用乙醇重结晶该生成物并且纯化以制得化合物B-14(1.83g，收率49％)。 
MS[M+H]+＝321 
制备实施例III-1：化合物C-1的制备
Figure S2006800392961D00391
[化合物C-1] 
在制备实施例II-1中制备的化合物B-1(28.7g，78mmol)、二硼双频哪醇酯(23.4g，92mmol)和乙酸钾(23g，234mmol)悬浮于二噁烷(400mL)中。向该悬浮液中加入(二苯基膦基二茂铁)氯化钯(1.7g，2.34mmol)。在120℃搅拌该混合物约6小时并且冷却至室温。用水(50mL)稀释该混合物并且用二氯甲烷(3×50mL)萃取。用硫酸镁干燥有机萃取物并且在真空下浓缩。用乙醇洗涤该生成物并且真空干燥以制备化合物C-1(27.3g，收率92％)：MS[M+H]+＝381 
制备实施例III-2：化合物C-2的制备
Figure S2006800392961D00392
[化合物C-2] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-2中制备的化合物B-2(12g，21.6mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-2。(11.3g，收率92％)：MS[M+H]+＝569 
制备实施例III-3：化合物C-3的制备
[化合物C-3] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-3中制备的化合物B-3(10g，18.4mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-3。(6.86g，收率67％)：MS[M+H]+＝557 
制备实施例III-4：化合物C-4的制备
Figure S2006800392961D00402
[化合物C-4] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-4中制备的化合物B-4(5g，7.5mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-4。(4.5g，收率87％)：MS[M+H]+＝683 
制备实施例III-5：化合物C-5的制备
Figure S2006800392961D00403
[化合物C-5] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-5中制备的化合物B-5(20g，45.4mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-5。(11.6g，收率56％)：MS[M+H]+＝455 
制备实施例III-6：化合物C-6的制备
Figure S2006800392961D00411
[化合物C-6] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-6中制备的化合物B-6(20.5g，30mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-6。(15.1g，收率72％)：MS[M+H]+＝699 
制备实施例III-7：化合物C-7的制备
Figure S2006800392961D00412
[化合物C-7] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用在制备实施例II-11中制备的化合物B-11(31g，45.4mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-7。(28.8g，收率91％)：MS[M]+＝697 
制备实施例III-8：化合物C-8的制备
Figure S2006800392961D00421
                                     [化合物C-8-1]                  [化合物C-8] 
混合6-溴-2-萘甲醛(4.7g，20mmol)、100mL甲苯、20mL乙二醇和对甲苯磺酸(0.2g，1.2mmol)，并且在加热条件下搅拌该混合物48小时。将该反应混合物冷却至环境温度并且在减压下真空蒸馏甲苯溶剂。向其中加入乙醇和少量的水，并且过滤由此形成的固体，并干燥以制备化合物C-8-1(5.14g，收率92％)。 
MS[M]+＝279 
在无水THF(60mL)中溶解上述制备的化合物C-8-1、2-(6-溴萘)-1，3-二氧戊环(5g，17.9mmol)，并且在氮气氛-78℃下向其中逐滴加入n-BuLi(26.9mmol，2.5M于己烷溶液中，10.7mL)。搅拌该混合物约1小时且在-78℃逐滴加入硼酸三甲酯(6.2mL，53.7mmol)。约30分钟后，移去冰浴并且在室温搅拌该混合物约3小时。向该混合物中加入1NHCl(80ml)并且用乙酸乙酯萃取该混合物。用硫酸镁干燥该有机层并且在真空下浓缩。将粗制产物在石油醚中浆化，抽吸过滤并且干燥以制备2-(6-甲酰基萘)硼酸化合物C-8(2.07g，收率57.8％)。 
制备实施例III-9：化合物C-9的制备
[化合物C-9] 
除了在制备实施例III-8的化合物C-8的方法中，使用在制备实施例II-8中制备的化合物B-8(10.7g，41.3mmol)代替化合物C-8-1外，以 与制备实施例III-8的化合物C-8的方法中相同的方式制备化合物C-9。(4.44g，收率48％) 
制备实施例III-10：化合物C-10的制备
Figure S2006800392961D00431
[化合物C-10] 
除了在制备实施例III-8的化合物C-8的方法中，使用在制备实施例II-14中制备的化合物B-14(18.3g，56.8mmol)代替化合物C-8-1外，以与制备实施例III-8的化合物C-8的方法中相同的方式制备化合物C-10(7.1g，收率48.8％)。 
制备实施例III-11：化合物C-11的制备
Figure S2006800392961D00432
[化合物C-11-1] 
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用6-溴-2-萘酚(4.4g，20mmol)，并且使用制备实施例III-1的化合物C-1(7.6g，20mmol)代替萘基-2-硼酸外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物C-11-1。(6.1g，收率77％)：MS[M+H]+＝397 
Figure S2006800392961D00433
[化合物C-11-2] 
除了在制备实施例II-1的化合物B-1的方法中，使用化合物C-11-1(6.1g，15.4mmol)代替化合物A-1外，以与制备实施例II-1的化 合物B-1的方法中相同的方式制备化合物C-11-2。(6.9g，收率91％)：MS[M+H]+＝699 
Figure S2006800392961D00441
[化合物C-11-2]                                           [化合物C-11] 
除了在制备实施例III-1的化合物C-1的方法中，使用化合物C-11-2(6.0g，12.2mmol)代替化合物B-1外，以与制备实施例III-1的化合物C-1的方法中相同的方式制备化合物C-11。(3.5g，收率56％)：MS[M+H]+＝507 
实施例1-1：化合物1-17的制备
Figure S2006800392961D00442
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(1.9g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-2的化合物B-2(2.8g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-17。(3.0g，收率86％)：MS[M+H]+＝695 
实施例1-2：化合物2-41的制备
Figure S2006800392961D00443
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-2的化合物C-2(2.8g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用化合物B-9(2.0g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物 A-1的方法中相同的方式制备化合物2-41。(2.9g，收率77％)：MS[M+H]+＝761 
图5显示化合物2-41的合成数据。 
实施例1-3：化合物2-43的制备
Figure S2006800392961D00451
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-2的化合物C-2(2.8g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-6的化合物B-6(3.4g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-43。(3.4g，收率67％)：MS[M+H]+＝1013 
实施例1-4：化合物1-157的制备
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(3.8g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-9的化合物B-9(4.0g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，化合物1-157以与在用于制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式而制备，。(4.0g，收率70％)：MS[M+H]+＝573 
图6显示化合物1-157的合成数据。 
实施例1-5：化合物1-173的制备
Figure S2006800392961D00461
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-11的化合物C-11(5.1g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-9的化合物B-9(4.0g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-173。(3.4g，收率49％)：MS[M+H]+＝699 
图7显示化合物1-173的合成数据。 
实施例1-6：化合物1-166的制备
Figure S2006800392961D00462
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用萘基-2-硼酸(1.7g，10mmol)，并且使用制备实施例II-6的化合物B-6(6.5g，9.5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-166。(6.0g，收率90％)：MS[M+H]+＝699 
图8显示化合物1-166的合成数据。 
实施例1-7：化合物2-44的制备
Figure S2006800392961D00463
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-5的化合物C-5(4.5g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-9的化合物B-9(4.0g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施 例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-44。(3.6g，收率56％)：MS[M+H]+＝647 
图9显示化合物2-44的合成数据。 
实施例1-8：化合物1-70的制备
Figure S2006800392961D00471
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(3.8g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用上述反应图式中所示的化合物1-70-2(4.9g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-70。(4.6g，收率72％)：MS[M+H]+＝633 
图10显示化合物1-70的合成数据。 
实施例1-9：化合物1-71的制备
Figure S2006800392961D00472
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(3.8g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用上述反应图式中显示的化合物1-71-2(4.9g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-71。(4.2g，收率66％)：MS[M+H]+＝633 
图11显示化合物1-71的合成数据。 
实施例1-10：化合物1-72的制备
Figure S2006800392961D00481
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(3.8g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-3的化合物B-3(5.4g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-72。(5.0g，收率73％)：MS[M+H]+＝683 
图12显示化合物1-72的合成数据。 
实施例1-11：化合物1-201的制备
Figure S2006800392961D00482
向制备实施例III-11中制备的化合物C-11-2(2.5g，5.1mmol)中，加入80mL二甲苯，加入N-苯基-3-苝基胺(1.7g，5.0mmol)、Na(OtBu)(0.97g，10mmol)、Pd(OAc)2[0.01g，0.048mmol]和P(t-Bu)3(0.01g，0.072mmol)，并且在加热140℃条件下搅拌该化合物3小时。将反应温度降低至环境温度并且向该混合物中加入乙醇以形成沉淀。过滤该生成的固体并且干燥。在过量的THF中溶解该固体，并且经硅胶层进行纯化。在真空中减压下除去THF，并且用乙酸乙酯和乙醇纯化以制备化合物1-201(2.3g，收率64％)。MS[M+H]+＝722 
实施例2-1：化合物1-18的制备
Figure S2006800392961D00491
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-1的化合物C-1(3.8g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-10的化合物B-10(2.1g，4.4mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物1-18。(3.5g，收率97％)：MS[M+H]+＝823 
图13显示化合物1-18的合成数据。 
实施例2-2：化合物2-45的制备
Figure S2006800392961D00492
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-7的化合物C-7(3.5g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-9的化合物B-9(1.9g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-45。(2.5g，收率56％)：MS[M+H]+＝889 
实施例2-3：化合物2-47的制备
Figure S2006800392961D00493
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-3的化合物C-3(5.6g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用上述反应图式中所示的化合物2-47-2(3.2g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-47。(3.5g，收率56％)：MS[M+H]+＝633 
实施例2-4：化合物2-8的制备
Figure S2006800392961D00501
混合制备实施例III-1的化合物C-1(5g，12.6mmol)、Pd(OAc)2[0.14g，0.63mmol]、n-Bu4NBr(2.03g，6.3mmol)、K2CO3(1.74g，12.6mmol)、二甲基甲酰胺(DMF，40mL)和蒸馏水(H2O，10mL)，并且加热条件下搅拌该混合物12小时。将该混合物冷却至环境温度，然后通过柱层析法(THF/正己烷＝1/4)纯化以制备化合物2-8(0.6g，收率7.4％)。 
MS[M+H]+＝639 
Tm；306.5℃ 
Tg；130.9℃ 
图14显示化合物2-8的合成数据。 
实施例2-5：化合物2-50的制备
Figure S2006800392961D00502
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-4的化合物C-4(3.4g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施 例II-9的化合物B-9(1.9g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与在用于制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式而制备化合物2-50。 
(2.5g，收率56％)：MS[M+H]+＝875 
实施例2-6：化合物2-51的制备
Figure S2006800392961D00511
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-4的化合物C-4(3.4g，5mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用上述反应图式中所示的化合物2-51-2(2.0g，5mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-51。 
(2.8g，收率67％)：MS[M+H]+＝848 
实施例2-7：化合物2-9的制备
Figure S2006800392961D00512
在四氢呋喃(60mL)与水(10mL)的混合物中悬浮在制备实施例II-7中制备的化合物B-7(1.2g，2.5mmol)、9，10-二萘基蒽基-2-硼酸酯化合物(4.1g，7.4mmol)和碳酸钠(1.34g，9.72mmol)。向该悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(0.06g，0.05mmol)。在回流下搅拌该混合物约24小时，然后冷却至室温。分离有机层，并且用四氢呋喃萃取水层。用硫酸镁 干燥合并的有机萃取物，并且在真空下浓缩。用THF/EtOH纯化该剩余物以制备化合物2-9(1.81g，收率65％)：MS[M+H]+＝1111 
实施例2-8：化合物2-12的制备
Figure S2006800392961D00521
除了在制备实施例I-1的化合物A-1的方法中，使用制备实施例III-3的化合物C-3(5.6g，10mmol)代替萘基-2-硼酸，并且使用制备实施例II-3的化合物B-3(5.4g，10mmol)代替6-溴-2-萘酚外，以与制备实施例I-1的化合物A-1的方法中相同的方式制备化合物2-12。(4.6g，收率54％)：MS[M+H]+＝859 
实施例2-9：化合物2-38的制备
Figure S2006800392961D00522
在四氢呋喃(60mL)与水(10mL)的混合物中悬浮在制备实施例II-7中制备的化合物B-7(1.1g，2.30mmol)、在制备实施例III-10中制备的化合物C-10(1.86g，7.29mmol)和碳酸钠(1.34g，9.72mmol)。向该悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(0.06g，0.05mmol)。在回流下搅拌该混合物约24小时，然后冷却至室温。分离有机层，并用四氢呋喃萃取水层。用硫酸镁干燥合并的有机萃取物，并且在真空下浓缩。用THF/EtOH纯化该剩余物以制备化合物2-38。(0.78g，收率44％) 
MS[M+H]+＝735 
实施例2-10：化合物2-49的制备
Figure S2006800392961D00531
在四氢呋喃(60mL)与水(10mL)的混合物中悬浮在制备实施例II-7中制备的化合物B-7(1.16g，2.43mmol)、在制备实施例III-9中制备的化合物C-9(1.3g，5.83mmol)和碳酸钠(1.34g，9.72mmol)。向该悬浮液中加入四(三苯基膦)钯(0.06g，0.05mmol)。在回流下搅拌该混合物约24小时，然后冷却至室温。分离有机层，并且用四氢呋喃萃取水层。用硫酸镁干燥合并的有机萃取物，并且在真空下浓缩。用THF/EtOH纯化该剩余物以制备化合物2-49。(0.9g，收率61％)： 
MS[M+H]+＝611 
实施例2-11：化合物2-53的制备
向在制备实施例II-1中制备的化合物B-1(3.7g，10mmol)中，加入100mL二甲苯，加入N-苯基联苯胺(1.4g，4.2mmol)、Na(OtBu)(0.97g，10mmol)、Pd(OAc)2[0.02g，0.096mmol]和P(t-Bu)3(0.02g，0.144mmol)，并且在加热140℃条件下搅拌该混合物3小时。将反应温度降低至环境温度并且向该混合物中加入乙醇以形成沉淀。过滤生成的固体，并且干燥。在过量的THF中溶解该固体，并且经硅胶层纯化。在真空减压下。除去THF，并且用乙酸乙酯和乙醇纯化以制备化合物2-53(5.2g，收率62％)。 
MS[M+H]+＝841 
如在制备实施例中所述，可合成多种中间体。另外，如在实施例中所述，可在钯催化剂下通过上述合成的中间体的多种结合以制备表1和2中所示的多种衍生物。 
实验实施例1：
将其上涂布有厚度为 
Figure S2006800392961D00541
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基板浸入具有去垢剂溶解其中的蒸馏水中以通过超声波洗涤基板。同时，该去垢剂为可获自Fisher公司的市售可得的产品，并且该蒸馏水为通过使用获自Millipore公司的市售可得的过滤器过滤两次的蒸馏水。洗涤ITO30分钟，然后重复2次使用蒸馏水通过超声波洗涤。当用蒸馏水洗涤完成后，通过使用如异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波洗涤。干燥生成的产物，然后转移至等离子洗涤机。使用氧等离子，洗涤基板5分钟然后转移至真空沉积机。 
在由此制备的ITO透明电极上，通过热真空沉积将六腈六氮杂苯并菲涂布至厚度为 
Figure S2006800392961D00542
以形成空穴注入层。真空沉积作为空穴传输材料的NPB 
Figure S2006800392961D00543
)，然后真空沉积Alq3化合物至厚度为 
Figure S2006800392961D00544
用于发光层。 
[六腈六氮杂苯并菲] 
[NBP] 
[Alq3] 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000022
在发光层上真空沉积在实施例1-2中制备的化合物2-41至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000023
以形成电子注入与传输层。在电子注入与传输层依次沉积氟化锂(LiF)和铝至厚度分别为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000024
和 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000025
以形成阴极。 
在上述方法中，有机材料的沉积速率保持在 氟化锂的沉积速率保持在 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000027
并且铝的沉积速率保持在3至 
当向如上述制备的有机发光器件施加7.2V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.33且y＝0.55的绿色发光。当施加7.9V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下，观测到3.1cd/A的绿色发光。 
实验实施例2：
在如实验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000029
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000210
Alq3
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000211
在实施例1-4中制备的化合物1-157 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000212
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000213
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000214
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加6.12V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.32且y＝0.58的绿色发光。当施加7.4V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到2.9cd/A的绿色发光。 
实验实施例3：
在如试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000031
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000032
Alq3
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000033
在实施例1-6中制备的化合物1-166 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000034
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000035
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000036
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加7.3V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.33且y＝0.56的绿色发光。当施加8.9V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到3.3cd/A的绿色发光。 
实验实施例4：
在如试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000038
Alq3
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000039
在实施例2-4中制备的化合物2-8 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000310
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000311
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000312
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000313
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加8.9V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.33且y＝ 0.54的绿色发光。当施加10.7V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到3.7cd/A的绿色发光。 
实验实施例5：
在如试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000042
Alq3 在实施例1-7中制备的化合物2-44 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000044
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000045
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000046
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000047
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加7.1V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.31且y＝0.54的绿色发光。当施加8.6V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到3.5cd/A的绿色发光。 
实验实施例6：
在如试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000048
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000049
在实施例1-9中制备的化合物1-71 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000410
Alq3
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000411
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000412
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000413
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D0000414
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加7.9V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下，观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.137且y＝0.281的蓝色发光。当施加9.6V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到2.6cd/A的蓝色发光。 
实验实施例7：
在如试验实施例1中制备的ITO电极上，通过热真空沉积依次涂布六腈六氮杂苯并菲 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000051
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000052
在实施例1-10中制备的化合物1-72 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000053
Alq3
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000054
氟化锂(LiF) 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000055
以按此顺序形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。在其上沉积铝至厚度为 
Figure DEST_PATH_G40095418150138000D000056
以形成阴极，然后制备有机发光器件。 
当向如上述制备的有机发光器件施加6.7V的正电场时，在50mA/cm2电流密度下观测到具有基于1931CIE色彩坐标x＝0.136且y＝0.154的蓝色发光。当施加7.9V的正电场时，在100mA/cm2电流密度下观测到2.9cd/A的蓝色发光。 

Claims (16)

1.一种由下式(1)表示的联二萘衍生物：
Figure FSB00000710932100011
其中，R1和R2之一选自氢、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳族基中，以及
R1和R2中的另一个选自取代或未取代的链烯基；取代或未取代的杂芳族基；取代或未取代的芳氨基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的联苯基；取代或未取代的蒽基；取代或未取代的芘基；以及取代或未取代的苝基中。
2.根据权利要求1所述的联二萘衍生物，其中所述取代或未取代的链烯基包括未取代的链烯基或由取代或未取代的C6～C30芳基或取代或未取代的C5～C30杂芳基取代的链烯基。
3.根据权利要求1所述的联二萘衍生物，其中所述取代或未取代的芳基包括未取代的C6～C30芳基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯、C1～C30烷基、C2～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C6～C30芳基。
4.根据权利要求1所述的联二萘衍生物，其中所述取代或未取代的杂芳族基包括未取代的C5～C30杂芳族基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯、C1～C30烷基、C2～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C5～C30杂芳族基。
5.根据权利要求1所述的联二萘衍生物，其中所述取代或未取代的芳氨基包括未取代的C6～C30芳氨基或由选自由卤素原子、氨基、腈基、硝基、烷基硼酸酯、C1～C30烷基、C1～C40链烯基、C1～C40烷氧基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基和C6～C30芳氨基组成的组中的至少一种基团取代的C6～C30芳氨基。
6.根据权利要求5所述的联二萘衍生物，其中所述取代或未取代的芳氨基包括取代或未取代的咔唑基。
7.根据权利要求1所述的联二萘衍生物，其中所述在式(1)中的R1或R2选自下式：
Figure FSB00000710932100031
Figure FSB00000710932100051
在上述结构式中，X、X1、X2和X3各自分别彼此相同或不同，并且各选自由氢、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳族基中。
8.一种联二萘衍生物，所述联二萘衍生物选自下列化合物中：
化合物1-17        化合物1-18
Figure FSB00000710932100052
化合物1-70        化合物1-71
Figure FSB00000710932100061
化合物1-72         化合物1-157
Figure FSB00000710932100062
化合物1-166        化合物1-173
Figure FSB00000710932100063
化合物1-201
Figure FSB00000710932100064
9.一种联二萘衍生物，所述联二萘衍生物选自下列化合物中：
化合物2-8         化合物2-9
化合物2-12        化合物2-38
Figure FSB00000710932100071
化合物2-41        化合物2-43
Figure FSB00000710932100072
化合物2-44        化合物2-45
Figure FSB00000710932100073
化合物2-47        化合物2-49
Figure FSB00000710932100074
化合物2-50        化合物2-51
Figure FSB00000710932100075
10.一种根据权利要求1所述的联二萘衍生物的制备方法，包括步骤：
(a)在碱存在下使萘酚衍生化合物与三氟乙酸酐进行反应；和
(b)使用Suzuki偶联法在钯[II]催化剂和碱存在下使从步骤(a)制得的化合物与萘硼酯化合物或萘硼酸化合物反应。
11.一种根据权利要求1所述的联二萘衍生物的制备方法，包括步骤：
(a)在碱存在下使萘酚衍生化合物与三氟乙酸酐进行反应；和
(b)在钯[II]催化剂和碱存在下使从步骤(a)制得的化合物与二硼双频哪醇酯试剂反应；和
(c)使用Suzuki偶联法在钯[II]催化剂和碱存在下使从步骤(b)制得的化合物与溴萘衍生物或三氟乙酰氧基萘衍生物反应。
12.一种有机电子器件，所述有机电子器件包括第一电极、第二电极和具有插入到第一电极和第二电极之间的至少一层的有机材料层，其中所述有机材料层的至少一层包含权利要求1、8和9中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机材料层包括空穴注入层和空穴传输层，并且所述空穴注入层和空穴传输层包含权利要求1、8和9中任一项所述的化合物。
14.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机材料层包括发光层，并且所述发光层包含权利要求1、8和9中任一项所述的化合物。
15.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机材料层包括电子传输层，并且所述电子传输层包含权利要求1、8和9中任一项所述的化合物。
16.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件为选自由有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管组成的组。
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