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CN101291732B - 使用水滑石类前驱体的镍基催化剂以及lpg蒸汽转化反应 - Google Patents

使用水滑石类前驱体的镍基催化剂以及lpg蒸汽转化反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用水滑石类前驱体的镍基催化剂和使用该催化剂进行的蒸汽转化反应，并且特别涉及一种通过采用镁和活性镍金属之间的置换将镍均匀地分散在载体的内部和表面上，以及为了利用作为活性金属的镍和包括铝和镁的水滑石类前驱体而优化镍、镁和铝的摩尔比来制备的镍基催化剂，该催化剂的催化剂比表面积和活性镍的表面积增大，因此由于抑制了积碳而长时间保持优良的催化活性，能够在LPG的蒸气转化反应过程中以高产量生产富氢气体。

Description

使用水滑石类前驱体的镍基催化剂以及LPG蒸汽转化反应
技术领域
本发明涉及一种使用水滑石类(hydrotalcite-like)前驱体的镍基催化剂以及使用该催化剂的蒸汽转化反应，特别是涉及一种通过镁与活性镍金属之间的置换而将镍均匀地分散在载体的内部和表面上，以及为了利用作为活性金属的镍以及含有铝和镁的水滑石类前驱体而优化镍、镁和铝的摩尔比而制备的镍基催化剂，该催化剂表现出增大的催化剂比表面积和活性镍的表面积，由于抑制了积碳(carbon deposition)，从而出色地长时间保持了催化活性，因此能够在LPG蒸气转化反应过程中以高产量生产富氢气体。
相关现有技术
氢是工业应用中的基本原料，几乎可以被应用于每个领域，如能源、运输和石油化学工艺。特别是氢最适宜作为现有的化石燃料能源体系的替代能源。自1998年起，每年对氢的需求已经增长了10-15％。当未来的氢经济社会(hydrogen economy society)来临之际，预期对氢的需求将会激增，其应用领域包括以燃料电池为动力的交通工具的氢站和用于燃料电池的燃料加工系统。
作为清洁能源，氢主要是通过烃类，如天然气、LPG、石脑油和汽油的转化反应来制备的。尽管氢还可以通过化石燃料和生物质的气化或电解来生产，但是对于未来的几十年而言，使用上述化石燃料转化方法显得更加经济。
使用化石燃料的转化方法的例子包括蒸汽转化、部分氧化、自热转化或部分氧化转化等方法，但现行已商业化的蒸汽转化方法最适于氢的大规模生产。因此，人们进行了大量研究来开发新型催化剂，以及改进蒸汽转化反应的方法，以便通过烃类的蒸汽转化反应稳定地获得高产量的富氢气体。
已知在烃类的转化反应过程中转化催化剂上的积碳问题是催化剂失活的主要原因。由于积碳的量可以根据反应物中的氢-碳摩尔比和氧-碳摩尔比进行热力学计算，在甲烷的蒸汽转化反应中通常使用过量的蒸汽来抑制由积碳导致的催化剂失活。通常，当以高的氢-氧摩尔比进行蒸汽转化反应时，由于在转化反应中促进了水煤气变换反应，因此可以生产出具有3∶1或更高的氢-一氧化碳摩尔比的气体。由于这个原因，烃类的蒸汽转化反应看起来适合于生产富氢气体。在目前的工业应用中，通常在730-860℃，20-40大气压(atm)以及蒸汽-甲烷的摩尔比为4-6∶1的条件下进行甲烷的蒸汽转化反应。
同时，在上述蒸汽转化反应过程中通常使用镍基催化剂。性质优于常规蒸汽转化催化剂的高效转化催化剂，应具有优良的抗积碳性、热稳定性、机械稳定性以及优良的催化活性。为了满足这些要求，选择具有高比表面积，以及机械和热稳定性的适宜的载体很重要，如氧化铝载体。
已经有报道将Ni/Al2O3作为用于甲烷催化剂的蒸汽转化反应的常规催化剂[Numaguchi，T.，Ind.Eng.Chem.Res.，30，447-453，1991]，还有报道将TiO2/MgO和Pt-Re/Al2O3作为转化石脑油的催化剂[Teresita，F.G.和Carlos，R.A.，Ind.Eng.Chem.Res.，31，1283-1288，1992]。已经有报道称由于积碳，上述催化剂存在迅速失活的问题。
而且，通过将向镍中加入钴制备的以氧化锆为载体的镍催化剂作为用于烃类蒸汽转化反应的催化剂已被公开[美国专利no.4,026,823(1975)]，通过加入适量促进剂，如镧、铈和银，浸渍到常用载体，如氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆等上的镍催化剂也被公开[美国专利no.4,060,498]。还存在通过将铱浸渍到混合了氧化锆和氧化铝的复合载体上制备的用于烃类蒸汽转化反应的催化剂[美国专利nos.4,297,205(1980)和4,240,934(1978)]。然而，这些催化剂有这样的问题，即当以高空速(space velocity)应用于蒸汽转化反应时，它们的活性低或者失活，因此必需改进载体或特别均匀地分散活性金属以确保催化活性和高温下的热稳定性，并且维持高空速下的活性。
此外，还公开了一种通过向氧化铝载体中加入少量的氧化锰和氧化铈，随后以适宜的摩尔比混合贵金属如Pt、Pd、Rh和Ir，过渡金属如Ni和Co以及碱土金属如Ca和Mg来生产载体而制备的用于转化多成分烃类的催化剂[WO 2002/38268，WO 2002/78840]。然而，该方法存在以下问题：催化剂的多成分系统导致催化剂的生产很困难并且耗费时间，由于使用贵金属作为活性金属因而生产成本高，并且高温下和高空速下的催化活性降低。因此，为了将该催化剂以低成本应用于蒸汽转化反应并生产富氢气体，必需简化生产多成分催化剂的过程，减少贵金属的使用，并且改进催化剂以使其活性即使在高温和高空速下也不被破坏。
还公开了一种采用水滑石前驱体制备催化剂的方法，以及该催化剂在甲烷氧化和甲醇转化反应中的应用[美国专利nos.5,354,932和6,071,433]。考虑到金属氧化物催化剂的层状结构在300-400℃或更高的温度下崩塌，应在300℃或较低的温度下将该催化剂应用于反应。因此，为了在300℃或更高的温度下使用催化剂进行烃类的转化反应，选择可以形成新结构并在层状结构崩塌后维持催化活性的适宜的金属很重要。
日本公开专利no.11-276893公开了在甲烷的二氧化碳转化反应中，采用了包含作为活性金属的贵金属(Rh，Pd，Ru)和过渡金属(Ni)的水滑石前驱体制备的金属氧化物催化剂。然而，尽管使用了昂贵的贵金属，催化剂仅在800℃下显示出90％或更高的甲烷转化率，而在较低温度时转化率骤然降低。在600℃下，除包含5wt％的Rh的催化剂表现出约50％的转化率外，所有的测试催化剂均表现出30％或更低的甲烷转化率。
因此，为了采用水滑石作为前驱体制备金属氧化物催化剂和在烃类转化反应中应用该催化剂，重要的是通过采用过渡金属替代贵金属，优化催化剂中成分的含量，选择具有即使在低温下仍可以表现出相对高活性的催化剂的反应体系，从而使催化活性最大化，并降低生产成本。
尽管许多参考文献已经公开了用于烃类，如甲烷和甲醇转化反应的水滑石前驱体催化剂的制备方法，但还没有有关在混合了烃类化合物的LPG(液化石油气)，特别是在LPG的蒸汽转化反应中使用的催化剂的参考文献。
因此，为了解决上述有关在烃类转化反应过程中由积碳导致的催化剂失活和由于使用昂贵的活性金属导致的生产成本的问题，本发明致力于开发一种高效的催化剂。其结果是，能够生产出一种相比常规催化剂具有高度分散的镍和较高比表面积的镍基催化剂，该催化剂是通过制备包括镍、铝和镁阳离子的水滑石类催化剂前驱体，并且通过镍和镁之间的置换将镍均匀地分散在水滑石类载体的表面和内部，并同时优化金属成分的摩尔比而生产的。此外，本发明是通过发现在LPG的蒸汽转化反应中使用催化剂可以获得高产量的氢气，以及相比用于甲烷的蒸汽转化反应的商购催化剂(ICI公司)，由于积碳最少可以在更长的时间内保持催化活性而完成的。
因此，本发明的目的是提供具有在采用水滑石类前驱体制备的载体内部和表面上高度分散的活性金属的镍催化剂，以及采用上述催化剂的LPG蒸汽转化反应。
附图的简要说明
图1为作为800℃下时间的函数，对以制备实施例1中制备的催化剂进行的LPG蒸汽转化的稳定性评价的结果。
图2为作为800℃下时间的函数，对以用于甲烷的蒸汽转化的商购催化剂(ICI公司，英国)进行的LPG蒸汽转化的稳定性评价的结果。
发明的详细描述
本发明涉及一种采用式(I)所示水滑石类前驱体制备的用于LPG蒸汽转化反应的镍基催化剂：
Nix/MgyAl  (I)
其中x和y为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；x为0.25-1；y为0.6-5.5；且x/y为0.15-0.45。
此外，本发明涉及一种LPG的蒸汽转化方法，其中包括生产富氢气体的步骤，该步骤为在上述式(I)所示镍基催化剂的存在下，温度为700-950℃，空速为2,500-250,000h-1，蒸汽与碳的比例为1-4∶1时进行LPG的蒸汽转化，由此生产富氢气体。
以下提供本发明的详细说明。
本发明涉及通过优化镍、铝和镁的混合比例以及使用水滑石类前驱体制备的镍基催化剂，其中通过镍和镁之间的置换反应，将镍均匀地分散在其内部和表面。
根据常规方法制备的镍基催化剂存在由积碳导致催化剂失活的严重问题，并且已知在烃类的蒸汽转化反应过程中引发不同类型的积碳。特别是在蒸汽转化反应过程中，晶须积碳(whisker carbon deposition)通常主要发生在镍结晶区。当吸附在金属表面上的烃类离解时，产生碳原子，然后碳原子被溶解在金属中并分散形成颗粒，由此在界面后面形成纤维状的生长核。因此，由于高机械强度和低压，形成的晶须积碳导致催化剂容易分解。
最近，由于水滑石，一种阴离子粘土，在烧结后使催化剂具有更大的表面积、更高的热稳定性以及更小的结晶尺寸，因此其作为生产催化剂的前驱体的应用吸引了众多注意力，已经有人尝试采用水滑石作为前驱体制备镍基催化剂并在甲烷的蒸汽转化反应中使用该催化剂[Applied chemistry，4(2)，2000]。
然而，根据本发明使用水滑石类前驱体制备的镍基催化剂是一种新型催化剂，其中被引入的水滑石概念，其特征在于通过利用作为二价金属的镍和镁以及作为三价金属的铝的二价镍和镁的置换反应，将活性镍金属均匀地分散在催化剂的表面和内部，而且这些金属的摩尔比经优化从而改善了催化剂的比表面积和活性镍的表面积。换句话说，经过高温烧结，催化剂的比表面积和活性镍的表面积分别升至100-300m2/g和10-30m2/g，由此使用于LPG的蒸汽转化的催化效应最大化。
此外，由于甲烷或LPG蒸汽转化反应是烃类的蒸汽转化，因此上述反应看起来彼此相似。然而，由于反应物的差别，即甲烷和LPG，它们在反应条件，如催化剂、反应温度和反应压力上存在明显差异。本发明已经通过分别利用用于甲烷蒸汽转化反应的商购催化剂(ICI公司)和根据本发明制备的用于LPG蒸汽转化反应的转化催化剂，在800℃的温度下持续200小时进行LPG的蒸汽转化反应，并且观察到两个反应完全不同的结果从而明确了这个事实。例如，甲烷是烃类中最稳定的化合物，相比其它烃类，其需要相对较高的温度(高于约800℃)或较高的压力(高于约20巴)以达到85％或更高的转化率。而且，众所周知，为了将甲烷的转化率提高到90％，蒸汽-碳的摩尔比应大于4或者应加入贵金属作为活性金属。然而，考虑到催化剂的生产成本提高，任何这些都不是优选的。相反地，当在相同的温度范围内进行LPG转化反应时，在最初的分解反应过程中产生的甲烷、乙烯和丙烯表现出非常快的分解速率，并且随着反应进行促进了LPG的分解反应。结果，甚至可以在比甲烷的蒸汽转化反应更低的温度(约600℃)下，将LPG的转化率维持在100％。而且，即使蒸汽-碳的摩尔比低于3，不施加额外的压力也可以获得100％的LPG转化率。
为了在低温和低蒸汽-碳摩尔比下在LPG蒸汽转化反应过程中获得高反应活性，重要的是将活性金属分散到具有优良机械性质和热稳定性和高表面积的载体上，以确保催化剂的比表面积和活性金属的表面积的预定范围，并且可以抑制积碳。催化剂中活性金属的量作为重要的变量。
因此，本发明通过利用水滑石类前驱体开发了用于LPG蒸汽转化反应的镍基催化剂，其中相对于催化剂的总量，将10-24wt％的活性镍浸渍到载体上。如果镍含量高于24wt％，镍颗粒将大到足以促进晶须积碳的形成，导致催化剂失活。如果镍低于10wt％，用于烃类蒸汽转化反应的活性位点的数量减少，低镍含量导致催化活性降低。
而且，本发明的镍基催化剂形成了100-300m2/g的比表面积。当形成具有通式[(M2+)1-x(M3+)x(OH-)2]x+[(An-)x/n]·mH2O的水滑石结构时，通过二价金属离子(M2+)和三价金属离子(M3+)在水镁石型层状结构的形成过程中在结构中形成孔，这样形成了平衡化合价的具有上述BET表面积的镍基催化剂。水滑石类前驱体可以表示为通式[(Ni2+)x(Mg2+)y(Al3+)(OH-)2]1-x/y[(CO3 2-)(x/y)/n]·mH2O，其中x和y为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；x为0.25-1；y为0.6-5.5；且x/y为0.15-0.45；且m为结合水分子数。
当比表面积低于100m2/g时，分散的镍活性金属颗粒大到足以在催化剂表面上形成积碳，因此由积碳导致催化剂失活。相反地，当比表面积高于300m2/g时，尽管具有LPG转化率优良和氢产量高的优势，但水滑石类催化剂的制备受到限制。除催化剂的比表面积之外，活性金属镍的比表面积应当维持在10-30m2/g的范围内。换句话说，本发明通过优化其它成分的量使活性金属的比表面积优化，并使镍的用量最小化。
下文提供了根据本发明采用水滑石类前驱体制备的镍基催化剂的详细说明。
首先，本发明的水滑石类前驱体的例子包括但不限于硝酸盐、丙酮酸盐、乙酸盐和乙酰乙酸盐(acetacetonate)，尽管本发明使用的前驱体是通过在碳酸钠水溶液中加入硝酸铝水溶液和硝酸镁水溶液，并且在室温下混合该溶液30-60分钟而制备的。
以优化的摩尔比使用如式(I)所示的上述镍、镁和铝的前驱体。Ni与Al的摩尔比x为0.25-1。如果x低于0.25，由于催化剂中镍含量低于10wt％，用于反应的活性位点减少，因此催化剂的活性可能降低。相反地，如果x高于1，催化剂中镍含量超过24wt％，镍颗粒大到可能足以形成碳晶须，碳晶须可能由在LPG蒸汽转化反应过程中的积碳导致催化剂失活。Mg与Al的摩尔比y为0.6-5.5。如果y低于0.6，相对而言，可以被镍替代的镁较少，这样减少了催化剂中活性金属的量，降低了催化活性。相反地，如果x超过5.5，水滑石类前驱体的比表面积减小，催化活性可能降低。而且，x/y的值为0.15-0.45。如果x/y低于0.15，水滑石类前驱体可能形成不完全，可能存在Mg(OH)2形式的材料，因此降低了催化剂的比表面积。相反地，如果x/y超过0.45，可能加入过量的镍，在烧结过程中颗粒可能长大，由此减小镍的表面积。
而且，碳酸钠作为用于形成水滑石类结构的阴离子，其通过用羟基阴离子(OH-)稳定二价镁离子(Mg2+)和三价铝离子(Al3+)形成水镁石型层状结构，碳酸钠的用量为相对于1摩尔铝可以使用的钠为1-2摩尔。
随后，在室温下剧烈混合混合物30-60分钟，加入5M氢氧化钠水溶液调节pH值至10，产生固体沉淀。该固体在60-80℃下老化12-18小时，从而用镍取代镁。
过滤产物并用蒸馏水洗涤直至没有氢氧根离子。过滤的沉淀物在干燥炉中80-90℃下干燥1-2小时，在烧结炉中和通空气条件下，在700-900℃下烧结5小时，由此制备用于LPG蒸汽转化反应的镍基催化剂。
而且，本发明的特征还在于这样制备的镍基催化剂可以被用于LPG蒸汽转化反应中以长时间保持催化剂活性不失活从而以高产量生产氢。由于氢可以被用于以燃料电池为动力的交通工具的氢站，或者用于燃料电池或石油化学工艺的燃料加工系统，因此LPG蒸汽转化反应成为了研究的对象。
本发明的LPG蒸汽转化反应包括但不限于任何一种用于本发明涉及的技术领域的LPG蒸汽转化反应，尽管本发明的例子是应用在实验室生产的常规管式催化剂反应器中。作为预处理，镍基催化剂经80-100目筛筛分，得到150-250μm的颗粒。将经筛分的适宜量的催化剂装入反应器，反应前在750℃下用氢进行还原2-4小时。
然后，将作为反应物的蒸汽和LPG引入反应器，LPG中的蒸汽-碳的摩尔比可以是1-4∶1，优选为2-3∶1。当摩尔比低于1时，生成碳的反应占优势。相反地，当摩尔比大于4时，碳的生成可以被抑制，而能源成本可能增高。与LPG相似，丙烷或丁烷或其混合物可以用于本发明。当混合物被用作LPG时，优选使用10-40体积％丙烷和60-90体积％丁烷。目前在韩国可获得的用于交通工具的LPG的含量通常落在上述范围之内，尽管其随着大气温度，例如夏季和冬季而有所变化。
通过电加热器和PID比例积分微分程序化温度控制器，将反应器的温度控制在600-850℃。在大气压下，将气体引入反应器时采用质量流量控制器将空速控制在2,500-250,000h-1，这样进行反应并连续地生产富氢气体。采用在线气相色谱法，分析反应之前和之后的气体组成，并且使用碳球(carbosphere)柱进行气体分离。
为了评价根据本发明制备的转化催化剂的高温活性和热稳定性，在800℃的反应温度下，测定催化活性的时间函数。还测定蒸汽-碳摩尔比变化和气体空速变量对产物分布的关系。其结果是，确认了与用于甲烷蒸汽转化反应的商购催化剂(ICI公司，英国)相比，本发明的镍基转化催化剂在由丙烷制备氢的过程中具有更高的活性。
而且，本发明改善了在高空速下的催化活性，这就显示了本发明的催化剂可以用作商用催化剂的可能性。特别地，与用于CH4的蒸汽转化反应的商购催化剂(ICI公司，英国)相比，本发明所描述的方法具有优势，即耐用性已经有很大改善，并且蒸汽转化反应可以在相对较低的蒸汽-碳摩尔比的LPG中进行。
实施例
通过以下实施例对本发明进行更详细的描述。本发明的实施例仅意味着举例说明本发明，但它们不应解释为对发明权利要求范围的限制。
制备实施例1
分别将5g的Al(NO3)2·9H2O、9.49g的Mg(NO3)2·6H2O以及0.63g的Na2CO3溶解于15mL蒸馏水中。将这样获得的Al(NO3)2水溶液和Mg(NO3)2水溶液滴加到Na2CO3水溶液中，并且将混合溶液搅拌30分钟。将0.89g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于15mL蒸馏水中，将该水溶液滴加到上述混合溶液中，搅拌30分钟。滴加5M NaOH水溶液直至pH值达到10从而产生沉淀，并且将混合的溶液剧烈搅拌30分钟。将沉淀产物在60℃下放置12小时以形成一种改进的水滑石类结构，用蒸馏水清洗至检测不到氢氧根离子，并且在80℃下干燥一小时。
将由此获得的水滑石类前驱体在空气中850℃下煅烧5小时，由此使用水滑石类前驱体制备镍基催化剂，其中活性成分镍金属高度分散于水滑石类载体的表面和内部空间中。
这样制备的催化剂确认具有Ni0.5/Mg2.5Al的含量以及197.7m2/g的比表面积。活性成分Ni的表面积为13.68m2/g，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS)进行的测量显示镍含量为催化剂的20wt％。
制备实施例2
按照与制备实施例1中相同的步骤制备镍基催化剂，除了Mg(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的量需要按照表1所示变化，而Al(NO3)2·9H2O的量同制备实施例1一样固定为5g。
表1还提供了制备实施例1-2中制备的催化剂的镍含量和比表面积以及活性金属的表面积。
表1
制备实施例3
按照与制备实施例1中相同的步骤制备镍基催化剂，除了Al(NO3)2·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O的量需要按照表2所示变化，而Mg(NO3)2·6H2O的量固定。
表2
 Mg(NO3)2·6H2O(g)  Al(NO3)2·9H2O(g)  Ni(NO3)2·6H2O(g)   催化剂   Ni含量(wt％)a   比表面积(m2/g)b   活性金属的表面积(m2/g)c
  3-1   1   0.53   0.10   Ni0.20/MgAl0.40   20.0   197.7   13.68
  3-2   1   0.39   0.09   Ni0.18/MgAl0.29   16.3   190.3   13.02
  3-3   1   0.31   0.08   Ni0.17/MgAl0.23   16.8   188.5   12.31
  3-4   1   0.26   0.07   Ni0.16/MgAl0.19   16.4   186.4   12.15
  3-5   1   0.81   0.11   Ni0.23/MgAl0.62   16.1   184.2   12.07
  3-6   1   1.78   0.16   Ni0.35/MgAl1.35   15.7   171.1   11.54
Figure S2006800391615D00101
制备实施例4
按照与制备实施例1中相同的步骤制备镍基催化剂，除了Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O的量需要按照表3所示变化，而Ni(NO3)2·6H2O的量固定。
表3
Figure S2006800391615D00102
对比性制备实施例1
根据浸渍方法制备以γ-Al2O3为载体的镍催化剂。
将8.7g的γ-Al2O3粉末加到盛有50mL蒸馏水的烧杯中，并搅拌直至混合物形成浆料。将6.5g的Ni(NO3)2·6H2O溶解于15mL蒸馏水中制备成溶液，将该溶液加到γ-Al2O3浆料中，并且在室温下搅拌10小时。将该浆料在80℃下搅拌蒸发水分，得到的粉末在炉中100℃下干燥12小时，采用煅烧炉在通空气条件下，在800℃下煅烧2小时，以制备12wt％的Ni/γ-Al2O3催化剂。这样制备的催化剂确认具有91.3m2/g的比表面积，并且Ni的表面积为7.46m2/g。
对比性制备实施例2
根据浸渍方法制备以MgO为载体的镍催化剂。
按照与对比性制备实施例1中相同的步骤制备12wt％Ni/MgO催化剂，除了MgO代替γ-Al2O3用作载体。催化剂的比表面积为39.0m2/g，并且活性Ni的表面积为3.62m2/g。
如表1-3所示，采用水滑石类载体的制备实施例1-6的催化剂比表面积和活性镍的表面积要高于对比性制备实施例1-2，而对比性制备实施例1-2是根据浸渍方法以氧化铝或氧化镁作为镍的载体。本发明中活性镍的较高表面积的原因看来是活性镍均匀地分布于水滑石类载体上。
对比性制备实施例3-6
按照与制备实施例1中相同的步骤用水滑石类前驱体制备镍基催化剂，除了变化Al(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的量。
表4提供了对比性制备实施例3-6中制备的催化剂的镍含量和比表面积以及活性金属的表面积。
表4
Figure S2006800391615D00111
如表4所示，对比性制备实施例1-2和对比性制备实施例3-6中的催化剂的比表面积和活性镍的表面积显著降低，而对比性制备实施例1-2中的活性镍是以常规的氧化铝和镁载体作为载体的，对比性制备实施例3-6中的镍含量不在本发明的制备实施例1-6的范围内。
在对比性制备实施例1-2中，活性镍表面积减小似乎归因于载体未形成水滑石类结构，而促进活性金属烧结的镍主要分布于载体的表面上。
而且，在对比性制备实施例3-4中，相对于存在于载体内部的镍含量，过高含量的镍(25wt％或更高)看来增加了水滑石类载体表面上暴露的镍的量，这样促进了镍的烧结，增大了镍的颗粒大小和降低了活性镍的分散程度，这最终导致催化剂比表面积和活性镍的表面积低于本发明的制备实施例1-6。对比性制备实施例5-6中确定了由于镁的量相对较高，低于10wt％的镍含量显著降低了比表面积。
因此，确认在形成本发明的水滑石类结构中，通过优化镍、镁和铝的摩尔比以及将镍含量控制在预订的范围内，可以显著改善催化剂的比表面积和活性镍的表面积。
实施例1
为了测定催化活性，向实验室生产用的常规常压固定床催化剂反应器中装载具有150-250μm颗粒大小的催化剂，这些颗粒是通过用80-100目筛筛分制备实施例1中获得的Ni0.5/Mg2.5Al催化剂而制备的。在反应前，将催化剂用99.999％的氢气在750℃下还原2-4小时。
将作为反应物的蒸汽和丙烷引入反应器，蒸汽与丙烷气体中的碳的摩尔比可以为3∶1。采用电加热器和PID温度控制器将反应器的温度维持在600-850℃。通过质量流速控制器将仅基于丙烷和蒸汽的空速控制在10,000h-1，这样持续进行反应从而生产氢气。
LPG转化率维持在100％，根据产物的选择性鉴别催化活性。使用带有碳球柱的在线气相色谱分析产物。分别在温度为600、650、700、750、800和850℃时观察到作为气体产物的氢、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。分别观察到上述每个温度下氢的选择性为65.5、68.7、70.4、73.2、77.8和77.9％。表5显示了在800℃下反应3小时后的气体产物含量。
采用气相色谱质谱仪进行的气相色谱分析显示，未检测到可以通过丙烷热分解产生的C2-C3副产物，同时在本发明的条件下仅观察到少量C1化合物。表6列出了每个温度下氢的选择性。
表5
Figure S2006800391615D00131
实施例2-6
除使用制备实施例2中制备的催化剂代替制备实施例1中制备的催化剂之外，按照与实施例1相同的方式进行丙烷的蒸汽转化反应。表6提供了每个温度下氢的选择性。
实施例7
除使用丁烷代替丙烷作为反应物之外，按照与实施例1相同的方式进行丙烷的蒸汽转化反应。表6中提供了每个温度下氢的选择性。
实施例8
除使用30∶70的丙烷和丁烷混合物代替丙烷作为反应物之外，按照与实施例1相同的方式进行丙烷的蒸汽转化反应。表6提供了每个温度下氢的选择性。
表6
Figure S2006800391615D00132
如表6所示，确认当利用制备实施例1-2中采用水滑石类前驱体作为载体制备的镍基催化剂进行丙烷的蒸汽转化反应时，反应温度从600℃升至850℃，氢的选择性提高。特别是，在实施例1-3中，当利用具有相对较高的催化剂比表面积和活性镍表面积的催化剂进行丙烷的蒸汽转化反应时，观察到氢选择性在700℃下高于70％。
而且，当利用制备实施例1中制备的具有最大表面积和最佳活性的催化剂，进行丙烷和丁烷的30∶70混合物的蒸汽转化反应时，观察到的最高氢选择性达到70.2％，并且在所有测试温度下氢选择性没有重大变化。在丙烷和丁烷的30∶70混合物的蒸汽转化反应中，获得了100％的反应物转化率。
考虑到上述结果，可以得出这样的结论，即活性镍可以以特别均匀的状态分散在包含预定摩尔比的Mg和Al2O3的改进的水滑石载体上，该载体可以抑制活性镍的烧结；反应气的转化率可以维持在100％，并且在本发明的蒸汽转化反应条件下，由于活性镍的高比表面积和表面积，因此可以抑制积碳；并且甚至当混合物被用作反应气时，在700℃或更高温度下可以获得高的氢选择性。
同时，还确认了由于需要大量能源维持温度，因此在经济上高于850℃的反应温度不是优选的。由于氢选择性被降低至低于65％或发生的积碳太严重，因此低于600℃的温度也不是优选的。
实施例9
除使用制备实施例1中制备的催化剂之外，按照与实施例1相同的方式进行丙烷的蒸汽转化反应。当800℃下蒸汽与碳的比例在1-4∶1中变化时观察对氢选择性的影响，结果提供于表7。
实施例10
除使用制备实施例2-2制备的催化剂之外，按照与实施例8相同的方式进行丙烷的蒸汽转化反应，结果提供于表7。
表7
如表7所示，当蒸汽-碳的比例从1升至3，氢的选择性提高。
而且，与实施例1-6相似，在蒸汽-碳的摩尔比为2-3时，制备实施例1制备的具有较高的活性金属比表面积和表面积的催化剂显示出高选择性，而在较低的蒸汽-碳摩尔比下氢选择性突然降低。特别地，如果蒸汽-碳摩尔比低于1，由积碳导致的分解反应似乎比氢转化反应占优势。此外，如果蒸汽-碳的摩尔比超过4，较多的蒸汽似乎供过于求，并且接触时间减少，由此增加了甲烷和一氧化碳的生产，降低了氢选择性。
因此，优选将蒸汽-碳的摩尔比维持在1至4，更优选为2至3。
实施例11
在实施例1记载的反应条件下，对制备实施例1中制备的用于LPG蒸汽转化反应的催化剂进行稳定性测试，并将其作为800℃下反应时间的函数，结果显示于图1。
如图1所示，直至反应开始后的约100小时，氢选择性为80％或更高。而100小时之后，氢选择性稍微降低并维持在约77％。此外，800℃落入本发明的反应条件，在该温度下，确认了当蒸汽-碳摩尔比为3且空速为10,000h-1时，由于积碳，丙烷的转化率和产物的选择性保持稳定，且反应器中无压力变化长达约200小时。
对比性实施例1-4
除使用对比性制备实施例1-3和6制备的催化剂之外，按照与实施例1相同的方式进行反应。在每个测试温度下，丙烷的转化率为100％，表8列出了氢的选择性。
对比性实施例5
除使用对比性制备实施例3制备的催化剂之外，按照与实施例7相同的方式进行反应。表8列出了每个测试温度下的氢选择性。
对比性实施例6
除使用甲烷作为反应物之外，按照与实施例1相同的方式进行蒸汽转化反应。温度在600、650、700、750、800和850℃下的甲烷转化率分别为3.5、8.1、32.1、51.9、81.5和93.8％，表8列出了每个测试温度下的氢选择性。
对比性实施例7
除使用甲烷、氧和蒸汽作为用于甲烷的三转化反应(tri-reformingreaction)的反应物之外，按照与实施例1相同的方式进行反应。温度在650、700、750、800和850℃下的甲烷转化率分别为59.2、65.3、73.8、84.5和91.4％，表8列出了每个温度下的氢选择性。
表8
Figure S2006800391615D00161
如表8所示，在根据常规共沉淀制备的催化剂中，当使用Ni/γ-Al2O3催化剂时，在所有的测试温度下氢的选择性不超过70％，当使用Ni/MgO催化剂时，在800℃或更低的温度下氢的选择性突然降低。
尽管Ni/γ-Al2O3催化剂的表面积相对大，由于镍不是高度分散的，活性金属的表面积不是那么大，因此由高积碳和反应过程中镍的烧结导致催化活性低。尽管活性金属的表面积较小，但相比Ni/γ-Al2O3催化剂，Ni/MgO催化剂在较高的温度下显示出高的氢选择性，其原因看来是镍和镁之间的强键抑制了镍的烧结。
而且，当水滑石载体上镍的浸渍量高于25wt％或低于10wt％时，催化剂在所有测试温度下显示出的活性低于本发明的镍含量为10-24wt％的催化剂。当镍含量高于25wt％时，加入的过量的镍，使镍的烧结过程易于进行并且抑制了镍颗粒的分散。当镍颗粒的大小增大时，活性金属的表面积减小，并且明确了分散的活性金属大到足以形成积碳并且由积碳导致催化剂失活。相反地，如果镍含量低于10wt％，因为活性金属的量太小以及过量的镁急剧地减小表面积，因此由用于LPG蒸汽转化反应的活性反应位点的数量减少导致催化活性降低。
同时，当使用对比性制备实施例3中制备的催化剂时，相比仅以丙烷气体作为反应物，作为反应物的比例为30∶70的丙烷和丁烷的混合物在所有的测试温度下进行的蒸汽转化反应中表现出的活性较低。
对比性实施例6-7通过利用相同的催化剂进行不同的烃类的转化反应来比较催化活性，其中显示了采用制备实施例1中制备催化剂进行的甲烷的蒸汽转化反应和甲烷三转化反应的结果，上述催化剂在本发明的蒸汽转化反应中的催化活性和氢选择性最高。
当在相同的LPG蒸汽转化反应条件(即相同的温度、空速以及蒸汽-碳摩尔比)下进行甲烷的蒸汽转化反应时，在600、650、700、750、800和850℃下的甲烷转化率分别为3.5、8.1、32.1、51.9、81.5和93.8％。如对比性实施例6所示，与LPG的蒸汽转化反应相比，在测试温度下的氢选择性显著降低。而且，在对比性实施例7中进行甲烷的三转化反应通过二氧化碳改善甲烷的转化反应，对比性实施例7还表明甲烷的转化率比LPG的转化率低，并且与LPG或甲烷的蒸汽转化反应相比，采用相同催化剂在测试反应温度下的氢选择性也较低。
考虑到上述采用相同催化剂进行的LPG蒸汽转化反应，甲烷转化反应和甲烷三转化反应，可以得出这样的结论，即尽管采用相同的催化剂进行烃类的转化反应，催化活性的变化相当程度上取决于烃类的种类。还确认了采用本发明的水滑石类前驱体制备的镍基催化剂，在LPG蒸汽转化反应中显示出优良的LPG转化率和氢选择性。也就是说，尽管使用了相同的催化剂，烃类的转化率和氢选择性可能随着烃类转化反应的种类而变化很大，不可能相同。因此，尽管在先公开了与本发明的用于LPG蒸汽转化反应的催化剂相似的催化剂被应用于不同的技术领域，但其难以获得同样的效果。
本发明的特征在于选择并使用了具有优化的含量的催化剂，优化的含量是用来在LPG蒸汽转化反应中获得优良的活性和氢选择性。
对比性实施例8
除使用对比性制备实施例2中制备的催化剂之外，按照与对比性实施例1相同的方式进行反应。在800℃下，将蒸汽-碳摩尔比维持在1-4∶1之内，研究蒸汽对反应的影响，表9中列出了结果。
对比性实施例9-10
除分别使用对比性制备实施例3和6制备的催化剂之外，按照与对比性实施例6相同的方式进行反应，表9中列出了结果。
表9
Figure S2006800391615D00181
如表9所示，当蒸汽-碳摩尔比从1升至3，与实施例8-9相似，氢选择性升高。而且，在上述反应过程中，当蒸汽-碳摩尔比为2或更高时，氢选择性要比蒸汽-碳摩尔比低于2时高。当蒸汽-碳摩尔比超过4时，更多的蒸汽似乎供过于求，由于接触时间减少导致能源成本增加，且氢的选择性降低。
比较性实施例11
除使用从ICI公司商购的用于甲烷的蒸汽转化的催化剂代替制备实施例1制备的催化剂之外，按照与实施例3相同的方式进行反应，图2中列出了结果。
如图2所示，尽管在反应的开始氢选择性为约82％，但其随着反应的进行逐渐降低。直至反应开始后的50小时，氢选择性缓慢降低，反应开始后的100小时，其降低至71％。180小时后，催化剂突然开始失活并且氢选择性降至65％，由此加大了反应器中的压力。200小时后，氢选择性降至59％，反应器中的压力急剧升高，由于积碳导致发生反应堵塞。
比较如图1所示的本发明的用于LPG蒸汽转化的催化剂(实施例11)和如图2所示的用于甲烷蒸汽转化的商购催化剂(对比性实施例9，ICI公司)，本发明的制备实施例1制备的催化剂维持长达200小时的耐用性，优于商购催化剂(ICI公司)。
在LPG的蒸汽转化反应过程中，随着反应的进行，由于积碳，商购催化剂(ICI公司)开始失活。相反地，本发明制备实施例1中制备的镍基水滑石催化剂表现出高于77％的氢选择性以及长达200小时的优良耐用性。
如上所述，与常规的镍基催化剂相比，根据本发明使用水滑石类前驱体制备的Ni/MgAl催化剂显示出较高的催化剂比表面积和活性金属表面积。而且，与根据常规浸渍制备的镍基催化剂相比，本发明的催化剂在LPG蒸汽转化反应中显示出优良的催化活性，这归因于以非常均匀的状态分散到催化剂内部以及表面上的活性镍，抑制了积碳，并且保持了催化活性。特别地，在LPG蒸汽转化反应过程中，与用于甲烷的蒸汽转化反应的商购催化剂(ICI公司，英国)相比，上述采用水滑石类前驱体制备的镍基催化剂，以更稳定的状态长时间并且以高产量产生富氢气体。因此，在用于以燃料电池为动力的交通工具的氢站和用于燃料电池或石油化学工艺的燃料加工系统中的LPG蒸汽转化反应过程中，预期本发明的上述催化剂对生产富氢气体非常有用。

Claims (5)

1.一种采用水滑石类前驱体制备的用于LPG蒸汽转化反应的式(I)所示的镍基催化剂，
Nix/MgyAl  (I)
其中x和y为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；x为0.25-1；y为0.6-5.5；且x/y为0.15-0.45；并且所述镍基催化剂的比表面积为100-300m2/g，且活性成分镍的比表面积为10-30m2/g。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其中所述包含的镍的量为催化剂总重量的10-24wt％。
3.一种用于LPG蒸汽转化的方法，其包括通过进行LPG蒸汽转化生产富氢气体的步骤，所述LPG蒸汽转化是在式(I)所示镍基催化剂存在下，温度为700-950℃，空速为2,500-250,000h-1，以及蒸汽与碳的摩尔比例为(1-4)∶1的条件下进行的，
Nix/MgyAl  (I)
其中x和y为Ni和Mg分别相对于Al的摩尔比；x为0.25-1；y为0.6-5.5；且x/y为0.15-0.45，并且所述镍基催化剂的比表面积为100-300m2/g，且活性成分镍的比表面积为10-30m2/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述LPG包含丙烷和丁烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述包含的丙烷和丁烷的体积比为10-40∶60-90。
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