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KR100989598B1 - 합성가스 제조용 Ｎｉ／ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3 촉매 및 그 제조방법 및 합성가스 제조방법 - Google Patents

합성가스 제조용 Ｎｉ／ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3 촉매 및 그 제조방법 및 합성가스 제조방법 Download PDF

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KR100989598B1 KR1020080134071A KR20080134071A KR100989598B1 KR 100989598 B1 KR100989598 B1 KR 100989598B1 KR 1020080134071 A KR1020080134071 A KR 1020080134071A KR 20080134071 A KR20080134071 A KR 20080134071A KR 100989598 B1 KR100989598 B1 KR 100989598B1
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고동준
김경태
전희동
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재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코
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Abstract

본 발명은 Al(OH)3, 니켈 전구체 및 산화마그네슘 전구체를 물(H2O)의 첨가없이 혼합하여 건조, 소성시켜 제조된, 다공성의 알루미나(Al2O3)를 담체로 하고, 상기 담체에 담지된 촉매활성성분인 니켈(Ni)과 부가성분인 산화마그네슘(MgO)을 포함하여 구성된 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이고, 본 발명은 고가의 알루미나 대신 Al(OH)3를 사용하고, Ni과 MgO의 전구체의 결정수를 이용한 담지와 소성과정을 통해 물의 첨가 없이도 촉매활성이 우수하고 분산도가 높으며 제조원가가 저렴한 Ni/MgO/Al2O3 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 장기간 안정적이고 저비용으로 합성가스를 제조하는 효과를 제공한다.
니켈, 마그네슘, 알루미나, 담체, 담지, 합성가스, 분산도, 촉매

Description

합성가스 제조용 Ｎｉ／ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3 촉매 및 그 제조방법 및 합성가스 제조방법 {Ｎｉ／ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3 CATALYST FOR SYNGAS PRODUCTION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MANUFACTURING METHOD OF SYNGAS}
본 발명은 합성가스 제조용 Ni／MgO／Al2O3 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 고가의 알루미나 대신 Al(OH)3를 첨가하여 제조비용을 낮추고, Ni과 MgO의 전구체의 결정수를 이용한 담지와 소성과정을 통해 물의 첨가 없이도 촉매활성이 우수하고 분산도가 높으며 제조원가가 저렴한 Ni／MgO／Al2O3 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
합성가스는 일산화탄소와 수소를 포함하며, 메탄올 합성, 옥소 합성, 피셔-트롭슈(Fisher-Tropsch)합성 등의 원료가스로 이용되는 외에, 암모니아 합성이나 각종 화학제품의 원료로서 널리 이용되고 있다.
합성가스 제조방법으로는 수증기 개질, 석탄가스화, 부분산화, 이산화탄소 개질, 열분해, 플라즈마 분해 등 다양한 방법이 존재하며, 상기 제조방법중 석탄가스화 방법은 복잡한 고가의 석탄 가스화로가 필요하여 고비용이 요구되는 문제가 있고, 부분산화방법은 고온을 필요로 하기 때문에 특수한 부분 산화로가 필요하고 반응에 따라 대량의 그을음이 발생하여 그 처리가 문제되며 촉매가 열화되기 쉬운 문제가 있고, 이산화탄소 개질, 열분해, 플라즈마 분해 등의 방법은 설비에 관한 고비용이 소요되는 문제가 있다. 따라서 현재 가장 비교적 저가로 수소를 만드는 공정으로 수증기 개질법이 이용되고 있는데, 수증기 개질 공정은 오래 전에 상업화되어 화학산업의 필수 공정이 되었으며 제조된 합성가스는 메탄올, 암모니아, 액체 연료 등을 제조하는 기초물질로 활용되고 있다.
수증기 개질 공정의 핵심인 촉매는 거의 대부분 니켈계 촉매가 사용되고 있으나, 니켈계 촉매의 경우에는 코크가 생성되고, 열적 안정성이 적으며, 저온에서 촉매활성이 작은 문제가 있다.
종래 코크생성을 방지하기 위한 Ni/MgO/Al2O3 촉매에 대한 연구가 일부 알려져 있다. 즉, GTL(Gas to Liquids) 공정에서 활용하기 위해 Al2O3상에 MgO를 담지하고 여기에 Ni를 담지한 촉매가 연구되고 있다. 그러나 상기 방법은 MgO와 Ni의 분산도를 높이기 위해 고가의 높은 비표면적을 갖는 Al2O3를 사용하고 있고, 두번의 담지 및 소성과정을 거침으로서 원료비와 제조단가면에서 불리하다.
또한, 촉매의 제조방법으로는 함침법, 공침법, 이온교환법 등이 사용되고 있는데, 공침법은 함침법보다 여과, 수세, 성형공정 등이 더 필요하고 PH를 정밀하게 조절해야 하는 어려움이 있고, 이온교환법 역시 PH 조절 등으로 인해 공정이 복잡하고 담체가 이온교환 능력을 갖추어야만 가능하며, PH 조절은 이온을 안정화시켜 야 하는 문제와 강산 또는 강알칼리 용액에 의해 담체가 공격받는 문제를 동시에 고려해야 하는 어려운 문제가 있다.
본 발명은 고가의 알루미나 대신 Al(OH)3를 사용하고, Ni과 MgO의 전구체의 결정수를 이용한 담지와 소성과정을 통해 물의 첨가 없이도 촉매활성이 우수하고 분산도가 높으며 제조원가가 저렴한 Ni/MgO/Al2O3 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 장기간 안정적이고 저비용으로 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 Al(OH)3, 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체(MgO)를 물(H2O)의 첨가없이 혼합하여 건조, 소성시켜 제조된 알루미나(Al2O3)를 담체로 하고, 상기 담체에 담지된 니켈(Ni)과 마그네시아(MgO)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 마그네시아(MgO) 전구체는 마그네슘 수화물인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 Al(OH)3, 니켈 전구체 및 마그네시아(MgO) 전구체를 물(H2O)의 첨가없이 실온에서 30분이상 혼합시키는 혼합 단계와; 상기 혼합물을 100 ~ 300 ℃ 의 온도에서 건조시키는 건조 단계와; 상기 건조된 혼합물을 600 ~ 1000℃의 온도에서 소성시켜 알루미나(Al2O3) 담체에 니켈과 마그네시아를 담지시키는 소성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 마그네시아(MgO) 전구체는 마그네슘 수화물인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 제조방법에 의해 제조된 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 수소분 위기하에 700 ℃ 이상에서 환원시키는 단계와, 공간속도가 100 ~ 500,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 조건으로 반응기에서 반응시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고가의 알루미나 대신 Al(OH)3를 사용하고, Ni과 MgO의 전구체의 결정수를 이용한 담지와 소성과정을 통해 물의 첨가 없이도 촉매활성이 우수하고 분산도가 높으며 제조원가가 저렴한 Ni/MgO/Al2O3 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 장기간 안정적이고 저비용으로 합성가스를 제조하는 효과를 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 온도에 따른 개질촉매의 활성(메탄 전환율)을 도시한 도표이고, 도 2는 본 발명에 의한 합성가스의 제조방법을 도시한 플로우 차트이다.
본 발명은 Al(OH)3, 니켈 전구체 및 산화마그네슘 전구체를 물(H2O)의 첨가없이 혼합하여 건조, 소성시켜 제조된 알루미나(Al2O3)를 담체로 하고, 상기 담체에 담지된 니켈(Ni)과 마그네시아(MgO)로 이루어진 분산도가 높은 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 고가의 알루미나 대신에 Al(OH)3를 사용하여 합성가스의 수율이 높고 저비용으로 저렴하게 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제조할 수 있고, 별도의 물(H2O)의 첨가없이 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체에 포함된 결정수를 이용하여 담지하고, 소성시킴에 의해 촉매의 활성이 우수하고 경제적인 제조방법에 의한 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제공한다.
촉매활성성분으로서 Ni을 사용하는데, Ni계 촉매는 높은 촉매활성을 갖고 있고 경제적으로 유리한 장점이 있다. Ni 전구체로서 니켈 수화물을 사용하여 촉매제조시 별도의 물의 첨가가 필요가 없는데, 상기 니켈 수화물로는 Ni(NO3)2xH2O 을 많이 이용한다. 본 발명의 마그네시아는 단독으로는 완전 활성을 갖기 않지만, 니켈과 함께 첨가되면 니켈의 촉매활성을 조장하는 역할을 한다. 상기 마그네시아의 전구체로는 마그네슘 수화물을 사용하여 촉매제조시 별도의 물의 첨가가 필요없는데, 상기 마그네슘 수화물로는 Mg(CH3COO)2xH2O를 많이 이용한다. 본 발명의 Ni/MgO/Al2O3촉매제조시에는 Ni, Mg이 금속상태일 필요는 없고, 금속산화물이나 수화물의 상태로서 무방하다. 촉매제조공정에 있어서, 건조, 소성 처리 등에 의하여 금속상태로 변환되기 때문이다.
또한, 상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는데, 표면적이 50 ㎡/g 미만이면 분산도가 낮아지는 문제가 발생하고, 200 ㎡/g 을 초과하면 비용이 증가되는 문제가 발생하기 때문이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법의 첫 단계는 Al(OH)3, 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체를 물(H2O)의 첨가없이 실온에서 30분이상 혼합시키는 단계(S10)인데, 일정시간동안 충분히 혼합시켜 균일하게 분산토록 함으로써 분산도를 증가시킬 수 있다.
상기 혼합 단계(S10) 다음에는 건조 단계(S20)가 수행되는데, 상기 건조 단계(S20)에서는 상기 혼합 단계(S10)의 혼합중에 발생된 물을 건조시켜 증발시킨다. 분산도가 낮아질 수 있기 때문이다. 상기 건조 단계(S20)는 100 ~ 300 ℃의 범위에서 건조시키는 것이 바람직하다. 100 ℃ 미만에서는 건조속도가 느리기 때문에 촉매성분이 담체에 고루게 분포되지 못하여 분산도가 낮게 되고, 300 ℃를 초과하면 촉매의 활성이 저하될 수 있고 분산도의 향상율이 포화되기 때문이다. 충분한 증발을 위해서는 10시간 이상 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계(S20) 다음에는 소성 단계(S30)가 수행된다. 상기 소성 단계(S30)는 상기 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체를 분해시켜 촉매의 결정을 형성시키기 위해 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 소성시키는 단계를 수행한다. 상기 단계에 의하여 촉매전구체가 촉매성분으로 변화되어 담체표면 및 내부의 벽면에 촉매가 형성되게 된다. 따라서 Al(OH)3가 알루미나(Al2O3)로 변화되어 담체가 되고, 상기 알루미나 담체에 니켈과 마그네시아를 담지시키게 된다. 본 발명은 니켈과 마그네시아를 각각 별도로 담지하여 소성시키지는 대신에 한번에 담지하고 소성시킴에 의하여 비용을 절감하고 공정을 단순화시킬 수 있으며, 고가의 알루미나 대신에 Al(OH)3를 이용하여 합성가스 제조시 수율이 좋고 경제적인 방법을 제공하게 된다.
상기 소성 단계(S30)는 600 ℃ 미만에서 소성시키는 경우에는 Al(OH)3의 알루미나(Al2O3)로 전환율이 낮아질 뿐만 아니라 촉매가 비활성화되는 문제가 있으며, 1000 ℃를 초과하게 되면 Ni의 분산도가 악화되기 때문에 600 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서 소성시켜 촉매의 활성을 안정적으로 확보할 수 있다.
또한, 상기 니켈 전구체는 니켈 수화물, 상기 마그네시아 전구체는 마그네슘 수화물을 사용하여 물의 첨가없이 금속촉매성분을 담체에 담지시킬 수 있는데, 니켈 수화물로는 Ni(NO3)2xH2O, 마그네슘 수화물로는 Mg(CH3COO)2xH2O 이 많이 사용된다.
또한, 본 발명의 상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는데, 표면적이 50 ㎡/g 미만이면 단위촉매당 활성이 부족해 지고 다량의 촉매가 필요해지는 문제가 발생하고, 200 ㎡/g 을 초과하면 코트의 생성속도가 커지고 촉매의 활성이 저하되는 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 본 발명의 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 Ni 함량은 5 ~ 40 중량%, Mg는 5 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 촉매 제조방법에 의해 제조된 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 수소분위기하에 700 ℃ 이상에서 환원시키는 단계(S100)와, 공간속도가 100 ~ 500,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 조건으로 반응기에서 반응시키는 단계(S200)로 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법을 제공한다.
먼저 상기 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 환원시킴에 따라 촉매전구체는 촉매로서 반응활성을 나타내는 환원된 금속표면으로 활성화된다. 700 ℃ 미만에서는 촉매전구체가 금속으로 충분히 전환되지 않기 때문에 700 ℃ 이상에서 수행해야 한다.
상기 환원 단계(S100) 다음에는 반응 단계(S200)가 수행되는데, 공간속도가 100 hr-1 미만이면 반응기가 극단적으로 커지고 비경제적이며, 500,000 hr-1을 초과하면 합성가스의 생성률이 낮아지기 때문이다.
반응온도 500 ℃ 미만에서는 촉매표면에 코크가 형성되어 촉매활성이 감소되며, 1000 ℃를 초과하면 에너지면에서 불리하고, 촉매중 금속성분이 휘발되고 소결에 의해 촉매의 표면적이 감소되어 촉매의 활성이 저하되기 때문이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1 및 실시예2]
Al(OH)3, Ni(NO3)26H2O, Mg(CH3COO)24H2O를 물의 첨가없이 38:35:30(실시예1) 또는 25:35:30(실시예2)의 중량비로 볼밀로 실온에서 1시간 혼합하고 150 ℃ 오븐에서 24시간 건조한 후 900 ℃에서 10시간 소성하여 Ni/MgO/Al2O3 (hy-1)과 Ni/MgO/Al2O3 (hy-2) 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 0.3g을 고정층 반응기를 이용하여 공간속도 70,000 h-1 에서 700 ~ 900 ℃까지 50 ℃의 간격으로 개질실험을 실시하였다. 반응가스의 조건은 H2 171cc/min, CH4 90cc/min, CO 24cc/min, CO2 15cc/min, H2O 0.22cc/min으로 하였고, 온도에 따른 개질활성의 결과를 도 1에 나타내었다.
[비교예1 및 비교예2]
상기 실시예1 및 실시예2에서 합성한 Ni/MgO/Al2O3 와 같은 조성의 촉매를 Al2O3와 Ni(NO3)26H2O, Mg(CH3COO)24H2O 수용액을 이용하여 순차적으로 담지, 건조, 소성을 하였으며, MgO/Al2O3를 만든 후 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 제조하였다. 건조 및 소성 조건은 상기 실시예1 및 실시예2와 같은 조건으로 Ni/MgO/Al2O3 (ox-1)과 Ni/MgO/Al2O3 (ox-2) 촉매를 제조하였다. 그리고 개질실험도 상기 실시예1 및 실시예2와 같은 실험장치와 실험조건에서 활성을 평가하였으며, 온도에 따른 개질활성의 결과를 도 1에 나타내었고, 개질활성을 객관적으로 비교하기 위하여 Ni/Al2O3 상용 촉매도 같은 조건에서 실험하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 800 ℃ 이하의 반응온도에서 Al(OH)3에서 만든 촉매가 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수있고, 생성물이 주로 수소와 일산화탄소임을 확인할 수 있었다. 또한 같은 공간속도와 같은 온도에서 CH4를 H2O, CO2, O2 그리고 이들의 혼합물을 이용한 삼중 개질반응에서도 같은 결과를 얻었다.
도 1은 온도에 따른 개질촉매의 활성(메탄전환율)을 나타낸 도표.
도 2는 본 발명의 합성가스 제조단계를 도시한 플로우차트.

Claims (9)

  1. Al(OH)3, 니켈 전구체 및 마그네시아 전구체(MgO)를 물(H2O)의 첨가없이 혼합하여 건조, 소성시켜 제조된 알루미나(Al2O3)를 담체로 하고, 상기 담체에 담지된 니켈(Ni)과 마그네시아(MgO)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매.
  2. 제1항에 있어서,,
    상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네시아(MgO) 전구체는 마그네슘 수화물인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매.
  5. Al(OH)3, 니켈 전구체 및 마그네시아(MgO) 전구체를 물(H2O)의 첨가없이 실온에서 30분이상 혼합시키는 혼합 단계와;
    상기 혼합물을 100 ~ 300 ℃ 의 온도에서 건조시키는 건조 단계와;
    상기 건조된 혼합물을 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 소성시켜 알루미나(Al2O3) 담체에 니켈과 마그네시아를 담지시키는 소성 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈 수화물인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 마그네시아(MgO) 전구체는 마그네슘 수화물인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 알루미나(Al2O3) 담체는 그 표면적이 50 ~ 200 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 합성가스 제조용 Ni/MgO/Al2O3 촉매의 제조방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 Ni/MgO/Al2O3 촉매를 수소분위기하에 700 ℃ 이상에서 환원시키는 단계와, 공간속도가 100 ~ 500,000 hr-1이고, 반응온도가 500 ~ 1000 ℃의 조건으로 반응기에서 반응시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스 제조방법.
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