CN101284423B

CN101284423B - 一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101284423B
Application number: CN2008100116214A
Authority: CN
Inventors: 王柏臣; 马克明; 陈平; 金保宏; 于祺
Original assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Current assignee: Dalian University of Technology; Shenyang Institute of Aeronautical Engineering
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN101284423A

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，技术特征在于：该方法是采用超声波辅助电化学沉积的方法制备纳米复合纤维预制体。而后，在超声波和直流电场的双重作用下，按照复合材料液体模塑工艺(LCM)成型，如树脂传递模塑(RTM)、树脂膜熔渗(RFI)，使碳纳米管分散并沿电场方向取向，即得多尺度混杂复合材料。所述超声波的功率为100～400W，频率为20～80KHz；所述电场为直流电场，其电压为20～1200V。本发明把碳纳米管的优异性能与传统复合材料液体模塑工艺的低成本、高性能特点结合起来，实现了组元材料的优势互补和加强，制得的复合材料经济有效地利用了碳纳米管的独特性能，可作为结构和功能材料使用。

Description

一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，属于聚合物基复合材料制造技术领域。

背景技术

液体模塑(LCM，包括树脂传递模塑(RTM)和树脂膜熔渗(RFI))作为一种先进的复合材料成型工艺，以其成本低、成型速度快、产品质量好、对环境污染小的优点和先进的工艺形式在国内外受到广泛关注。然而，LCM成型复合材料的实际使用强度低于理论强度却是一个不争的事实。以三维立体织物作为LCM工艺预制体，虽然材料结构和性能的整体性较好，但是对树脂体系粘度提出了苛刻的要求且制造成本较高；而以二维织物作为预制体，虽然改善了树脂的流动和浸润情况，但复合材料在厚度方向的性能很差。纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应，由其制得的复合材料表现出独特的物理、化学性能，大大优于相同组分的常规聚合物基复合材料，因此已经引起了人们越来越多的关注。碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)/聚合物基复合材料是一类新型的结构和功能材料。碳纳米管具有优良的导电性能和极好的力学性能，引入聚合物中可以形成导电网络，将其应用于传统的LCM工艺中，在材料内部形成碳纳米管/碳纤维多尺度增强体，能够实现组元材料的优势互补和加强，显著改善复合材料的冲击韧性、导电性能和耐热性能，经济有效地利用碳纳米管的独特性能，制得集结构与功能于一身的树脂基复合材料。

目前碳纳米管/聚合物基复合材料的制备大多是将CNTs直接加入树脂体系之中。现在普遍存在的问题是：(1)碳纳米管具有极高的团聚倾向使其不容易在树脂体系中形成均匀分散，因而限制其性能的充分发挥；(2)LCM工艺要求树脂体系必须具有较低的粘度，而碳纳米管的引入不可避免地引起树脂体系粘度增加，不利于LCM工艺过程中的浸润和充模。关于碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料制备方法的研究较少。中国专利(申请号200710144499.3)报道了经1，6己二胺修饰的碳纳米管和表面有酰氯官能团的碳纤维之间化学反应制成碳纳米管连接碳纤维多尺度增强体。但是该专利并没有提及如何解决对于碳纳米管应用来说至关重要的问题，即碳纳米管和碳纤维发生化学反应的同时，碳纳米管会形成团聚，因而影响碳纳米管在树脂基体中的均匀分散和性能发挥。

发明内容

本发明把碳纳米管的优异性能与传统LCM工艺的低成本、高性能特点结合起来，重点是解决LCM工艺中浸润和CNTs分散问题。利用碳纳米管的导电性质，把电场诱导碳纳米管分布和取向应用到LCM成型多尺度混杂复合材料制备工艺中，结合超声强化浸润技术，使其均匀分散在碳纤维预制体内部并沿电场方向择优取向。浸润过程中，超声波可起到以下作用：(1)超声波作用于树脂体系，破坏了树脂分子间的氢键等物理连接作用，减小了分子间的内摩擦力从而降低树脂体系的粘度；同时超声波使树脂分子产生受迫震动，增大了分子间的距离使树脂体系表面张力减小；超声波的“空化”作用能够消除树脂内部和浸润过程中形成的气泡，减少了固化后在材料内部形成的缺陷。(2)在超声波作用下，CNTs缠结程度变小，加快了CNTs的运动和沿电场方向取向。碳纳米管既有可能沉积在同一碳纤维表面(形成纳米复合界面层)，也有可能同时沉积在不同的碳纤维表面(“桥连”)，形成一个纳米尺度的3D立体碳纤维预制体。超声波和电场的同时存在使碳纳米管分散、可控取向并且降低了其发生团聚的倾向，同时有效地减少了充模过程中形成的气泡和孔隙等缺陷。CNTs的加入能够有效地在树脂基体内部微裂纹之间实现“桥连”，延长微裂纹的形成时间，从而使CNTs在断裂面之间起到了增强作用，同时降低了LCM工艺对于树脂体系粘度的要求，并且使复合材料的电导率提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将纳米复合纤维预制体放入预先准备好的模具中，合模；

(2)将模具置于超声场和电场之中；

(3)按照复合材料液体模塑工艺成型进行充模和浸润，最后通过固化使超声波辅助电场取向CNTs的分散状态和定向排列“冻结”，即得多尺度混杂复合材料。

本发明所达到的有益效果是，采用该方法制备多尺度混杂复合材料，不仅使层间剪切强度提高80～100％，耐冲击性能提高20～30％，其在碳纳米管方向的电导率也提高了三个数量级。本发明能够在使用较少CNTs的前提下，制得高性能复合材料，可在防热透波和静电屏蔽等领域作为结构材料和功能材料使用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所用装置的示意图。

在图1中，符号1代表直流电源；符号2代表上极板；符号3代表RTM模具；符号4代表纳米复合纤维预制体；符号5代表下极板；符号6代表超声波发生器。

具体实施方式

首先制备纳米复合纤维预制体，其制备方法为：

(1)、将1～4份碳纳米管加入电解质水溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散，超声波的功率为200W，处理时间1～3h；

(2)、采用灼烧方法将100份碳纤维预制体在400～650℃的真空环境中灼烧20～40min进行去涂层处理；

(3)、以碳纤维预制体作为阳极，以对石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的电解质溶液中通以直流电，电解质溶液浓度为0.02～0.10mg/ml，施加的电流密度为20～700mA/g。在超声波的作用下，处理时间为10～30min，处理温度为20～40℃。超声波的功率为200W，处理时间1～2h；

(4)、将沉积碳纳米管的碳纤维预制体进行清洗、烘干，按照设定方式铺层后即得纳米复合纤维预制体。

所述的电解质是指氢氧化钾、碳酸氢铵、盐酸和磷酸等电解质及其任意组合；所述的碳纤维预制体是指2D平纹、斜纹碳布和3D立体织物；所述的碳纳米管为单壁(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)，表面修饰或表面未修饰的碳纳米管。

本发明采用的原材料：

1、纳米复合纤维预制体：CNTs为单壁或多壁，表面修饰或表面未修饰的碳纳米管；碳纤维预制体是指2D平纹碳布、2D斜纹碳布和3D立体织物。

2、树脂基体：适用于复合材料液体模塑工艺的树脂体系，如不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等及其改性体系，以及这些树脂体系的任何组合。

本发明的制备方法：

1、将纳米复合纤维预制体放入预先准备好的模具中。

2、将模具置于超声场与电场中。

3、按LCM工艺进行充模、固化，即得多尺度混杂复合材料。

具体实施方式一：(1)将纳米复合纤维预制体放入RTM模具中；(2)将模具放入电场和超声场中，直流电压为100V，超声功率为100W，超声频率为45KHz；(3)将化学计量的环氧/酸酐体系在真空辅助下注入模具中；(4)充模完成后，按固化制度130℃/2h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/3h进行固化；(5)固化完成后自然冷至室温，脱模后即得碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料。

制得的碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料层间剪切强度提高80％，耐冲击性能提高20％，其在电场方向电导率也提高了三个数量级。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：充模完成后，继续在超声场和电场中处理0.5h。其它步骤与参数与实施方式一相同。制得碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的层间剪切强度提高87％，耐冲击性能提高22％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：充模完成后，继续在超声场和电场中处理1h。其它步骤与参数与实施方式一相同。制得碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的层间剪切强度提高100％，耐冲击性能提高30％。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：充模过程中直流电压为500V，超声功率为400W，超声波频率为45Kz。其它步骤与参数与实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：充模过程中直流电压为1000V，超声功率为200W，超声波频率为75Kz。其它步骤与参数与实施方式二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)所述制备纳米复合纤维预制体使用的是表面羧基化多壁碳纳米管(MWNT)。具体步骤如下：将2gMWNT溶于240ml浓硫酸(98％)/浓硝酸(体积比3∶1)中，超声分散4h后，在140℃下强力机械搅拌3h，然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化MWNT。其它步骤与参数与实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤(1)所述纳米复合纤维预制体使用的是表面羧基化单壁碳纳米管(SWNT)。具体步骤如下：将2gSWNT溶于240ml浓硫酸(98％)/浓硝酸(体积比3∶1)中，超声分散8h后，在140℃下强力机械搅拌4h，然后用去离子水洗涤至中性，得到表面羧基化SWNT。其它步骤与参数与实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)所述纳米复合纤维预制体使用的是表面氨基化MWNT。具体步骤如下：将羧基化MWNT溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散均匀后加入二氯亚砜(SOCl₂)，在70℃加热机械搅拌24h。过量的SOCl₂用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化MWNT。再将酰氯化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到表面氨基化MWNT。其它步骤与参数与实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤(1)所述纳米复合纤维预制体使用的是表面氨基化SWNT。具体步骤如下：将羧基化SWNT溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散均匀后加入二氯亚砜(SOCl₂)，在70℃加热机械搅拌36h，过量的SOCl₂用四氢呋喃(THF)洗涤，室温下真空干燥4h，得到酰氯化SWNT。再将酰氯化MWNT溶于DMF中，超声分散后加入过量的乙二胺，在氮气保护下加热回流72h，产物经DMF、无水乙醇、THF洗涤，减压抽滤后真空干燥，得到表面氨基化SWNT。其它步骤与参数与实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：制备碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料使用的是双马来酰亚胺树脂(BMI)。将BMI加热至熔融后充模，按固化制度130℃/2h+150℃/1h+180℃/1h+220℃/10h进行固化。其它步骤与参数与实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：制备碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料使用的是RFI工艺，具体步骤如下：

(1)将氰酸酯膜放进RFI模具中；(2)将纳米复合纤维预制体放在模具内树脂膜的上面；(3)用密封定位的真空袋封闭模腔，加热熔化树脂。在超声场和电场中，树脂在真空辅助下浸润纤维预制体。固化制度为90℃/2h+110℃/2h+130℃/2h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/3h。其它步骤与参数与实施方式五相同。

Claims

1.一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，其制备过程是：

(1)首先制备纳米复合纤维预制体，其制备方法为：

①、将1～4份碳纳米管加入电解质水溶液中，在超声波的作用下使之均匀分散，超声波的功率为200W，处理时间1～3h；

②、采用灼烧方法将100份碳纤维预制体在400～650℃的真空环境中灼烧20～40min进行去涂层处理；

③、以碳纤维预制体作为阳极，以石墨板为阴极，在分散有碳纳米管的电解质溶液中通以直流电，电解质溶液浓度为0.02～0.10mg/m1，施加的电流密度为20～700mA/g，在超声波的作用下，处理时间为10～30min，处理温度为20～40℃，超声波的功率为200W，处理时间1～2h；

④、将沉积碳纳米管的碳纤维预制体进行清洗、烘干，按照设定方式铺层后即得纳米复合纤维预制体；

将制备好的纳米复合纤维预制体放入预先准备好的模具中，合模；

(2)将模具置于超声波的功率为100W～400W，频率为20KHz～80KHz的超声场和电压为20V～1200V的直流电场之中；

(3)按照复合材料液体模塑工艺，用液态树脂体系充模、浸润，固化后即得多尺度混杂复合材料；所述复合材料液体模塑工艺包括树脂传递模塑(RTM)或树脂膜熔渗(RFI)；

所述的电解质选自氢氧化钾、碳酸氢铵、盐酸、磷酸及其任意组合；

所述的碳纤维预制体是指2D平纹碳布、2D斜纹碳布或3D立体织物。

2.根据权利要求2所述的碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，表面修饰或未修饰的碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的液态树脂体系包括：不饱和聚酯、聚酯、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及其改性体系，或这些树脂体系的任何组合。