CN101267057A - 高比能可充式全固态锂空气电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种高比能可充式全固态锂空气电池。电池结构首先是空气扩散层，然后是空气电极，它由介孔碳/氧化锰复合材料，氧催化剂及高分子锂电解液组成，接下来是多层水气保护层，它既充当电池的电解液层，又阻挡空气中的水分与氧化进去，最后金属锂。整个电池密封在多层金属/塑料中，在空气扩散层上方有一便式封口，电池使用时打开，不用时关闭。本发明采用介孔碳/氧化锰复合材料和常温离子液体电解质等制备的锂空气电池，其容量达800mAh/g，可循环50次以上。在这锂空气电池里，金属锂得到有效保护，使得Li/O₂反应只在电化学反应中进行，从而使锂空气电池除了具有非常好的电化学性能外，还具有优良的安全性能。

Description

高比能可充式全固态锂空气电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂空气电池，更具体地说，涉及一种高比能可充式锂空气电池。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。人类必须把握经济增长(Economic Growth)，环境保护(Environmental Protection)和能源供给(Energy Security)的″三E″之间的平衡关系。新能源，省能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要课题，研究与开发高能量密度的电源体系及材料势在必行。

近十几年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。全球范围内已积极开展了提高锂电池的能量密度和电极材料的稳定性的研究。LiCoO₂和碳材料作为锂离子的正负极材料已成功商业化，LiFePO₄是正极材料的后起之秀。由于价格、安全性、比能量等方面的影响因素，寻找比能量更高、更便宜的正极材料一直是锂电池发展的方向。但是，锂电池中正极材料局限了锂电池的贮能性能。比如，金属锂的电化学容量为3860mAh/g，但大部分正极材料的电化学容量只有200mAh/g，另外，锂离子在金属正极材料的扩散系数较低，也限制了锂电池的能量输出。

在另一方面，金属/氧(空气)电池提供了很好的电化学性能。因为在这些电池中，作为正极的氧气(空气)并不贮存在电池中。在空气中的氧能够通过催化剂变成氧负离子或过氧负离子然后再通过电化学反应生成金属氧化物或过氧化物。有别于常规的铝空气电池，锌空气电池的水系电解液电池体系，锂空气电池是一种全新的金属空气电池，使用有机系列电解液或全固态电解质。锂空气电池的工作原理是基于以下两个反应：4Li+O₂→2Li₂O；Li+O₂→Li₂O₂。按第一个反应计算，电池开路电压为2.91V，理论能量密度为5200Wh/kg。在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。

但是，如果以空气作为正极，金属锂能与空气中存在的水分迅速反应，导致金属锂被腐蚀。这样，使用中，电池安全性能是一大隐患。然而，巨大的能量密度决定了锂空气电池将会在航空和移动能源领域中有广泛应用。如果能成功解决安全和腐蚀问题及其相关材料设计和制备问题，锂空气电池将会是能源史上的一次重大革命。

金属/氧(空气)电池的研究刚刚起步，有关报道很少。全球研究锂空气电池的科学小组主要有三个，分别是锂空气电池的创始人K.M.Abraham，美国军事实验室的J.Read以及英国的P.G.Bruce。他们的研究主要集中在电池的工作机理，电解液对电池性能的影响。

K.M.Abraham首次报导锂空气电池的文章介绍了以凝胶聚合物(PAN-PVDF)为电解质的锂空气电池，该电池开路电压接近3V，工作电压在2.0-2.8V之间，以酞菁钴作为空气电极的催化剂，具有良好的库仑效率并能循环三圈。作者认为放电机理是锂离子和氧气在碳基空气电极上生成过氧化锂。

J.Read在锂空气电池放电机理，电极材料以及电解液组成做了大量工作。锂空气电池与水系金属空气电池的最大区别在于其放电产物是沉积在阴极而不是阳极。由于过氧化锂和氧化锂均不溶解在有机电解液中，因此放电产物只能在有O2^2-和O^2-的空气电极上沉积。在阳极过量的情况下，放电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致。J.Read详细研究了空气电极材料，电解液组成，氧分压，氧溶解能力对放电容量，倍率性能以及循环性的影响，认为电解液组成对电池性能以及放电产物沉积行为有极大影响，并提出以醚类溶剂作为锂空气电池的电解液。

东芝公司的Kuboki等人在最近的报告中报道用防水的锂离子液体能防止金属锂与水汽接触时水解，这样可以延长锂空气电池的寿命。与通常的液体锂电解质不同，离子液体电解质的蒸汽压可以忽略不计，所以可以在温和的敞开环境中使用。

P.G.Bruce在锂空气电池充电机理研究上做出重大贡献，研究结果认为反应2Li⁺+2e^-+O₂→Li₂O₂为可逆反应，表明当放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性，实现了50次循环，容量为600mAh/g。P.G.Bruce在锂空气电池充电机理研究上做出重大贡献，研究结果认为反应2Li⁺+2e^-+O₂→Li₂O₂为可逆反应，表明当放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性，实现了50次循环，容量为600mAh/g。

锂空气电池的专利申请也很少，K.M.Abraham曾报道了基于PAN-PVDF体系的锂氧电池体系(专利号：US 5561004)，其他的专利则只包括Eltron公司等在离子液体(US4804448)和正极材料(US 71477967)方面的一些工作。

发明内容

本发明的目的在于提出一种电化学性能好、安全性能优点的全固态锂空气电池。

本发明首次提出全固态锂空气电池概念，并证明了其可行性。按此概念，采用介孔碳/氧化锰复合材料和常温离子液体电解质等，制备了小型锂空气电池，并用它来驱动电子钟。这里，自行设计研究得介孔碳/氧化锰复合材料，对氧的电催化提供了很好的气-液-固三相结构，其催化特性远远高于碳纳米管复合材料。

采用介孔碳/氧化锰复合材料和常温离子液体电解质等制备的锂空气电池，其容量达800mAh/g，可循环50次以上。

在这锂空气电池里，金属锂得到有效保护，使得Li/O₂反应只在电化学反应中进行，从而使锂空气电池除了具有非常好的电化学性能外，还具有优良的安全性能。

本发明提出的高比能可充式锂空气电池，由空气电极、金属锂负极、位于空气电极与锂负极薄膜之间的多层防水固态电解质层、与空气电极相联的空气扩散层、密封金属锂负极的多层金属/聚合物膜由包装材料膜密封包装构成，其中：

空气扩散层由多空金属铝箔组成，同时也作为正极集电体兼正极引出线联体部分；

空气电极由碳黑、氧催化剂及高分子锂电解液组成；

防水固态电解质采用多层超薄LIPON/高分子的混合膜，保证电解液层具有一定的韧性且能有效地保护金属锂；

金属锂负极由金属锂蒸发在电解液层上制成；金属锂负极上蒸发有聚对二甲苯PARYLENE，作为保护层；

用于整个电池封装的是高分子与金属多层包装材料。

本发明的电池制作工艺如下：

(1)多孔铝箔基底的清洗

对基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗3-5次，烘干；

(2)正极引出线的制作

在基底上焊接一镍片作正极引出线；

(3)空气正极的制作

含钴催化剂作为氧化裂解成O^2-或O₂ ^2-的催化剂，将介孔碳/氧化锰复合材料与催化剂混合均匀，在高温下焙烧，然后与PEO型高分子锂电解液混合，用乙烯氰作为溶解质，然后用旋转涂抹(Spin Coating)在基底上后烘干；

(4)固态电解质的制作

在氮气氛中，LiPON无机电解液由射频溅射Li₃PO₄靶子沉积在空气正极薄膜上，厚度0.1-0.2微米，蒸镀相似厚度聚对二甲苯高分子paryline材料，重复进行沉积Lipon无机电解液和蒸镀聚对二甲苯的操作3-4次，最总厚度为1-2微米；

(5)负极的制作

在10^-3-10^-5Pa的真空度下，在氩气气氛中，真空蒸镀法加热锂源，在LiPON电解质层上沉积金属锂薄膜层作为负极，

(6)负极集电体的添加

通过焊接或金属溶胶将金属镍等金属层与负极连接，

(7)封装金属/高分子材料的复合多层膜为铝/聚乙烯多层复合物或铝/聚丙烯多层复合物。

本发明提出了全固态锂空气电池概念，按此概念，采用介孔碳/氧化锰复合材料和常温离子液体电解质等，制备了小型锂空气电池，并用它来驱动电子钟，其容量达到800mAh/g，可循环50次以上。在这锂空气电池里，金属锂得到有效保护，Li/O₂反应只在电化学反应中进行，从而使该锂空气电池除了具有非常好的电化学性能外，还具有优良的安全性能。

附图说明

图1为本发明的锂空气电池结构图示。

图2为本发明的锂空气电池循环性能图。

图3为本发明的锂空气电池充放性能图。

图中标号：1、便式空气通道密封盖，2、多层金属/塑料外壳，3、阴极电流铝箔集电极，4、阴极引出线端，5、碳/聚合物电解液空气电极，6、聚合物电解质过渡层，7、锂磷氧氮电解质水气阻挡层，8、金属锂阳极，9、阳极引出线端，10、锂有机钝化层，11、聚合物封装层，12、多层金属/聚合物复合膜。

具体实施方式

以下，参照附图，举实施例具体说明本发明。

实施例1

图1为锂空气电池的结构图示，电池由空气电极，多层防水固态电解液，金属锂负极的组成。首先是空气扩散层，然后是空气电极，接下来是多层水气保护层，它即充当电池的电解质层，又阻挡空气中的水分与氧气进入而发生化学反应，然后金属锂层作负极，整个电池密封用多层金属/塑料复合膜封装，在封装膜上于空气扩散层前面有一便式封口，电池使用时打开，不用时关闭。在空气电极中浸润疏水型锂离子液体。

具体实施方法：多层电解质的锂电极保护：致密的LIPON层被证明能够有效地阻止水和空气的渗透，但是，如超过一定厚度，膜就会产生裂痕。这里，我们采用真空溅射和真空蒸镀超薄LIPON/高分子的混合多层膜，保证电解液层具有一定的韧性且能有效地保护金属锂；采用高压水热合成法、电化学沉积、模板法和原位化学或电化学聚合等方法合成具有高电催化活性的金属氧化物、碳/金属氧化物等一系列具备特殊形状(管状、片状和雪花状等)和结构(介孔和微孔等)的电极材料；通过微波、超声以及电化学辅助合成等方法，合成制备了具有高离子导电性和热稳定性、宽电化学窗口的新型离子液体电解液；用纳米材料在导电助剂中的均匀分散技术，优良的电极涂膜工艺，制备了高疏水、高气体扩散、低电阻的电极；优化空气电极材料中疏水层、扩散层和催层的组成和结构，大大提高电池的比能量、功率密度和循环寿命。

所述种高比能可充式锂空气电池实体由空气电极、金属锂负极、位于空气电极、负极薄膜之间的多层防水固态电解液层、与空气电极相联的空气扩散层膜、密封金属锂的多层金属/聚合物膜与及包装材料膜作密封包装构成，其中：

空气扩散层由多孔铝箔组成，同时也是正极集电体兼正极引出线联体部分；

空气电极由碳黑，氧催化剂及高分子锂电解液组成；

防水固态电解液采用多层超薄LIPON/高分子的混合膜，保证电解液层具有一定的韧性且能有效地保护金属锂；

金属锂蒸发在电解液层上作负极；再把聚对二甲苯PARYLENE蒸发在金属锂上进行保护；

用于整个电池封装的是高分子与金属多层包装材料。

具体电池制作工艺为，

(1)多孔铝箔基底的清洗

对基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗3-5次，烘干；

(2)正极引出线的制作

在基底上焊接一镍片作正极引出线；

(3)空气正极的制作

含钴催化剂作为氧化裂解成O^2-或O₂ ^2-的催化剂，将介孔碳/氧化锰复合材料与催化剂混合均匀，在高温下焙烧，然后与PEO型高分子锂电解液混合，用乙烯氰作为溶解质，然后用旋转涂抹(Spin Coating)在基底上后烘干；

(4)固态电解质的制作

在氮气氛中，LiPON无机电解液由射频溅射Li₃PO₄靶子沉积在空气正极薄膜上，厚度0.1-0.2微米，蒸镀相似厚度聚对二甲苯高分子paryline材料，重复进行沉积Lipon无机电解液和蒸镀聚对二甲苯的操作3-4次，最总厚度为1-2微米；

(5)负极的制作

在10^-310^-5Pa的真空度下，在氩气气氛中，真空蒸镀法加热锂源，在LiPON电解质层上沉积金属锂薄膜层作为负极，

(6)负极集电体的添加

通过焊接或金属溶胶将金属镍等金属层与负极连接，

(7)封装金属/高分子材料的复合多层膜为铝/聚乙烯多层复合物或铝/聚丙烯多层复合物。

Claims (2)

1、一种高比能可充式锂空气电池，其特征在于由空气电极、金属锂负极、位于空气电极与金属锂负极薄膜之间的多层防水固态电解质层、与空气电极相联的空气扩散层膜、密封金属锂的多层金属/聚合物膜由包装材料膜作密封包装构成，其中：

所述空气扩散层由多孔铝箔组成，同时也作为正极集电体兼正极引出线联体部分；

空气电极由介孔碳/氧化锰复合材料，氧催化剂及高分子锂电解液组成；

防水固态电解质采用多层超薄LIPON/高分子的混合膜；

金属锂负极由金属锂蒸发在电解液层上制作而成；金属锂负极上蒸发有聚对二甲苯PARYLENE作为保护层。

2.如权利要求1所述的电池的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)多孔铝箔基底的清洗

对基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗3-5次，烘干；

(2)正极引出线的制作

在基底上焊接一镍片作正极引出线；

(3)空气电极的制作

含钴催化剂作为氧化裂解成O^2-或O₂ ^2-的催化剂，将介孔碳/氧化锰复合材料与催化剂混合均匀，在高温下焙烧，然后与PEO型高分子锂电解液混合，用乙烯氰作为溶解质，然后用旋转涂抹在基底上后烘干；

(4)固态电解质的制作

在氮气氛中，LiPON无机电解液由射频溅射Li₃PO₄靶子沉积在空气正极薄膜上，厚度0.1-0.2微米，蒸镀相似厚度聚对二甲苯高分子paryline材料，重复进行沉积Lipon无机电解液和蒸镀聚对二甲苯的操作3-4次，最总厚度为1-2微米；

(5)负极的制作

在10^-3-10^-5Pa的真空度下，在氩气气氛中，真空蒸镀法加热锂源，在LiPON电解质层上沉积金属锂薄膜层作为负极；

(6)负极集电体的添加

通过焊接或金属溶胶将金属镍等金属层与负极连接；

(7)封装金属/高分子材料的复合多层膜为铝/聚乙烯多层复合物或铝/聚丙烯多层复合物。

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