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CN101256356B - 放射线敏感性组合物、彩色滤光片和液晶显示元件 - Google Patents

放射线敏感性组合物、彩色滤光片和液晶显示元件 Download PDF

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CN101256356B CN2007103059401A CN200710305940A CN101256356B CN 101256356 B CN101256356 B CN 101256356B CN 2007103059401 A CN2007103059401 A CN 2007103059401A CN 200710305940 A CN200710305940 A CN 200710305940A CN 101256356 B CN101256356 B CN 101256356B
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Abstract

本发明涉及一种放射线敏感性组合物、彩色滤光片和液晶显示元件，所述放射线敏感性组合物含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂，其特征在于，(B)碱可溶性树脂具有下述式(B-1)表示的结构，而且上述放射线敏感性组合物用于形成着色层，
Figure D200710305940101A00011
式(B-1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，X为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一价有机基团或者乙烯基或1-甲基乙烯基，Y为二价的有机基团，h为1～5的整数。

Description

放射线敏感性组合物、彩色滤光片和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及用于形成彩色液晶显示装置和显像管元件等中使用的着色层的放射线敏感性组合物、彩色滤光片和黑矩阵以及彩色液晶显示元件。更详细地说，涉及可容易地制造涂膜物性等诸性能等优异的着色层的、且显影性优异的着色层形成用放射线敏感性组合物，具有由该组合物形成的着色层的彩色滤光片和由该组合物形成的着色层构成的黑矩阵以及具备该彩色滤光片或黑矩阵的彩色液晶显示元件。
背景技术
以往，使用放射线敏感性组合物形成彩色滤光片或黑矩阵时，在基板上或者预先形成有所需图案的遮光层的基板上涂布放射线敏感性组合物，除去溶剂，将得到的涂膜曝光、显影为所需的图案，得到作为各色的像素阵列或者黑矩阵的着色层。如此形成的着色层存在如下问题：在显影之际，未曝光部的基板上或者遮光层上易于生成残渣或浮垢，曝光部上形成的着色层对基板或遮光层的密合性不充分，进而在显影后被后烘的着色层的涂膜物性差。
日本特开平7-110577号公报公开了含有(1)光聚合引发剂、(2)具有烯键式不饱和双键的加聚性单体和(3)使苯乙烯或其核取代衍生物与马来酸酐的共聚物与具有叔氨基的芳烷基胺化合物反应而得到的碱可溶性树脂的光聚合性组合物具有碱溶解性，可形成耐显影液性、耐碱性、基板密合性等优异的彩色滤光片。但是，由于近年正在寻求可形成色纯度高的彩色滤光片和高遮光性的黑矩阵的放射线敏感性组合物，因此必须进一步提高组合物中颜料浓度。结果，组合物的显影时，残渣变得更加易于残留，进而产生基板与着色层的密合性不足的问题，人们希望能够解决这个问题。
近年来在彩色滤光片的技术领域中，形成彩色滤光片所使用的基板尺寸大型化，而降低曝光量而缩短节拍时间成为主流，正在谋求低曝光量下形成的像素和黑矩阵具有优异的图案形状、与基板的密合性等。但是，对于以往已知的着色放射线敏感性组合物，如果曝光量减少，则图案发生缺损或咬边，或者由于与基板的密合性不足易于发生图案从基板的剥离等，因此，难于在缩短节拍时间的同时得到良好的图案形状的像素和黑矩阵。
以往尚不知道不发生这种问题即可形成色纯度高的彩色滤光片和遮光性高的黑色矩阵的放射线敏感性组合物。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供显示优异显影性的着色层形成用的放射线敏感性组合物，更具体地说，提供一种新型着色层形成用放射线敏感性组合物，该组合物在低曝光量下也不会产生图案边缘的缺损和咬边，并且显影时不会残留未溶解物或在图案边缘不会产生浮渣，可形成微细的图案，可形成色纯度高的彩色滤光片和遮光性高的黑矩阵。
本发明的其他目的在于提供具有由上述放射线敏感性组合物形成的着色层的彩色滤光片和由该放射线敏感性组合物形成的着色层构成的黑矩阵以及具备该彩色滤光片或黑矩阵的彩色液晶显示元件。
由以下说明可知本发明的其它目的以及优点。
根据本发明，本发明的上述目的以及优点，第一，通过一种放射线敏感性组合物实现，其含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体、(D)光聚合引发剂，(B)碱可溶性树脂具有下述式(B-1)表示的结构，而且上述放射线敏感性组合物用于形成着色层，
(式(B-1)中，各R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，X为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一价有机基团或者乙烯基或1-甲基乙烯基，Y为二价的有机基团，h为1～5的整数。)
本发明的上述目的以及优点，第二，通过具有由上述放射线敏感性组合物形成的着色层的彩色滤光片或由该放射线敏感性组合物形成的着色层构成的黑矩阵实现，第三通过具备上述彩色滤光片或黑矩阵的彩色液晶显示元件实现。
本发明中，“放射线”包括可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，“着色层”表示由构成彩色滤光片的像素阵列构成的层或作为黑矩阵其本身的层。
本发明中，“彩色滤光片”至少由基板和形成于其表面上的各色像素阵列(着色层)构成，还可进一步具有黑矩阵、透明导电膜、薄膜晶体管、保护膜、间隔物等。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的放射线敏感性组合物含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂。
(A)着色剂
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(A)着色剂的色调没有特别的限定，可根据目标着色层的用途进行适当选择，可以是有机着色剂也可以是无机着色剂。
有机着色剂可列举出例如有机颜料、天然色素等。无机着色剂可列举出无机颜料、体质颜料等。
作为上述有机颜料，例如在颜色索引(C.I.；The society of Dyers andColourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体可列举如标记为下述颜色索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180；
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙51；
C.I.颜料红9、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红215、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254；
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6；
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
作为上述无机颜料，可列举如硫酸铅、黄丹(黄色鉛)、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀(amber)、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
作为上述体质颜料，可列举如氧化钛、硫酸钡、锌白、碳酸钙等。
上述炭黑，可列举如炉黑、热裂炭黑、乙炔黑等，具体可分别列举出，SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、MAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339、N-351等炉黑；FT、MT等热裂炭黑。
作为它们的市售品，可分别列举出，例如ダイアブラツクA(三菱化学(株)生产)、シ一スト9(东海カ一ボン(株)生产)等SAF；
ダイアブラツクSA(三菱化学(株)生产)、シ一スト9H(东海カ一ボン(株)生产)等SAF-HS；
ダイアブラツクI(三菱化学(株)生产)、シ一スト6(东海カ一ボン(株)生产)等ISAF；
ダイアブラツクLI(三菱化学(株)生产)、シ一スト60(东海カ一ボン(株)生产)等ISAF-LS；
ダイアブラツク234(三菱化学(株)生产)、シ一スト7HM(东海カ一ボン(株)生产)等ISAF-HS；
ダイアブラツクH(三菱化学(株)生产)、シ一スト3(东海カ一ボン(株)生产)等HAF；
ダイアブラツクLH(三菱化学(株)生产)、シ一スト300(东海カ一ボン(株)生产)等HAF-LS；
ダイアブラツクSH(三菱化学(株)生产)、シ一ストKH(东海カ一ボン(株)生产)等HAF-HS；
ダイアブラツク550M(三菱化学(株)生产)、シ一スト116(东海カ一ボン(株)生产)等MAF；
三菱化学公司生产的ダイアブラツクE(三菱化学(株)生产)、シ一ストSO、シ一ストF、シ一ストFM(以上为东海カ一ボン(株)生产)等FEF；
ダイアブラツクN760M(三菱化学(株)生产)、HTC#SL(新日铁化学(株)生产)等SRF-LM；
ダイアブラツクG(三菱化学(株)生产)、シ一ストV(东海カ一ボン(株)生产)等GPF。
这些着色剂根据需要可以用聚合物改性其粒子表面来使用。对于炭黑表面的聚合物包覆方法，例如特开平9-71733号公报、特开平9-95625号公报、特开平9-124969号公报等中有所公开。
所述着色剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
将本发明的放射线敏感性组合物用于形成彩色滤光片时，要求彩色滤光片具有高精细的发色和耐热性，因此，作为(A)着色剂，优选发色性高且耐热性高的着色剂，特别优选耐热分解性高的着色剂，具有优选有机着色剂，特别优选使用有机颜料。
另一方面，将本发明的放射线敏感性组合物用于形成黑矩阵时，要求黑矩阵具有高度的遮光性，因此，作为(A)着色剂，优选使用有机颜料或炭黑。
本发明的着色剂，可根据需要一起使用分散剂、分散助剂。
作为上述分散剂，可使用如阳离子、阴离子、非离子和两性的各种表面活性剂，或聚合物分散剂等适当的分散剂，其中优选聚合物分散剂。具体可列举出丙烯酸类共聚物、改性丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳型接枝聚合物等。在此，阳离子性梳型接枝聚合物是指在具有多个碱性基团(阳离子性官能团)的主干聚合物1分子上接枝结合2分子以上的分枝聚合物的结构的聚合物，例如，可列举出由主干聚合物部分为聚乙烯亚胺、分枝聚合物部分为ε-己内酯的开环聚合物构成的聚合物等。这些分散剂中优选改性丙烯酸类共聚物、聚氨酯、阳离子性梳型接枝聚合物。
这种分散剂可以通过商业途径获得，例如可以分别列举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上为ビツクケミ一(BYK)公司生产)等改性丙烯酸类共聚物，Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为ビツクケミ一(BYK)公司生产)等聚氨酯，ソルスパ一ス24000(以上为日本ル一ブリゾ一ル(株)生产)等阳离子性梳型接枝聚合物等。
这些分散剂可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
分散剂的使用量，相对于(A)着色剂100重量份，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。
所述分散助剂可列举出，例如蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等，具体可列举出例如铜酞菁衍生物等。
(B)碱可溶性树脂
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(B)碱可溶性树脂具有上述式(B-1)表示的结构。
上述式(B-1)中，R1和R2优选为氢原子。R3优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。h优选为1。
上述式(B-1)中，X优选为下述式(X-1)表示的一价基团。
Figure S2007103059401D00061
(式(X-1)中，R为氢原子或甲基，i为2～5的整数，j为0～10的整数。)
上述式(X-1)中，i优选为2或5，j优选为0～4的整数。
上述式(X-1)中，Y优选为亚甲基、碳原子数2～6的亚烷基或亚烯基(这些亚烷基和亚烯基也可以在中途被氧原子隔断。)、环己烷二基、环己烯二基或碳原子数6～12的亚芳基(该亚芳基也可以具有羧基或酸酐基。)，更优选亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、1，3-亚丙烯基、2，3-亚丙烯基、环己烷-1，2-二基、4-环己烯-1，2-二基、1，2-亚苯基、联苯-2，2’-二基或式-CH2-O-CH2-表示的2价基团。
除了上述式(B-1)表示的结构之外，本发明的放射线敏感性组合物含有的(B)碱可溶性树脂还优选具有选自下述式(B-2)表示的结构和下述式(B-3)表示的结构中的至少一种结构。
Figure S2007103059401D00071
式(B-2)中，R4为碳原子数6～10的芳基或碳原子数3～10的脂环基。
Figure S2007103059401D00072
式(B-3)中，R5～R10各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、羟甲基或羧基。
上述式(B-2)中的R4的碳原子数6～10的芳基可列举出，例如苯基、邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、萘基等；碳原子数3～10的脂环基可列举出，例如环己基等。上述式(B-2)中的R4优选苯基。
上述式(B-3)中的R5～R10的卤原子，可列举出氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子。
上述式(B-3)中，R5～R10优选全部为氢原子，或者R7为氯原子、羟基或羟甲基且R5和R6以及R8～R10全部为氢原子，更优选R5～R10优选全部为氢原子，或者R7为羟基且R5和R6以及R8～R10全部为氢原子。
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(B)碱可溶性树脂中，上述式(B-1)表示的结构相对于(B)碱可溶性树脂的总量，优选为5～80重量％，更优选为10～60重量％。通过使(B)碱可溶性树脂中的式(B-1)表示的结构的比例处于该范围，含有其的放射线敏感性组合物的显影性变得更好，显影时的残渣的产生的抑制变得更有效，因而优选。
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(B)碱可溶性树脂，优选相对于(B)碱可溶性树脂的总量在50重量％以下的范围内具有上述式(B-2)表示的结构，更优选在5～45重量％的范围内具有上述式(B-2)表示的结构。(B)碱可溶性树脂，优选相对于(B)碱可溶性树脂的总量在60重量％以下的范围内具有上述式(B-3)表示的结构，更优选在5～40重量％的范围内具有上述式(B-3)表示的结构。(B)碱可溶性树脂，也可以具有上述式(B-2)表示的结构和(B-3)表示的结构二者，此时，二者的含有比例的总和相对于(B)碱可溶性树脂的总量优选为80重量％以下，更优选10～70重量％。此时，上述式(B-2)表示的结构或上述式(B-3)表示的结构的各自含有比例，优选在各自上述值的范围内。
通过使(B)碱可溶性树脂中的式(B-2)表示的结构和上述式(B-3)表示的结构的含有比例处于上述范围，可获得形成的着色层对基板的密合性进一步提高的优点，因而优选。
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(B)碱可溶性树脂经凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量Mw优选为2000～100000，更优选为3000～50000。通过使(B)碱可溶性树脂的重均分子量处于该范围，可获得碱可溶性树脂在溶剂或显影液中的溶解性进一步提高的优点。对于(B)碱可溶性树脂，经GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn优选为1.0～4.0，更优选为1.0～3.0。通过使(B)碱可溶性树脂的Mw/Mn处于上述范围，可获得得到的放射线敏感性组合物的解像度和形成的着色层对基板的密合性进一步提高的优点。
这种(B)碱可溶性树脂可通过在例如具有下述式(B-1’)
(式(B-1’)中，R1、R2、R3和h分别与上述式(B-1)中同义。)
表示的结构的树脂(以下称为“苯乙烯环氧树脂”)，优选具有上述式(B-1’)表示的结构、以及选自上述式(B-2)表示的结构和(B-3)表示的结构中的至少一种结构的树脂上，加成下述式(a1)表示的化合物(以下称为“不饱和一元羧酸(a1)。)，
X-COOH(a1)
(式(a1)中，X与上述式(B-1)中同义。)
接着，加成下述式(a2)表示的化合物(以下称为“多元酸酐(a2)”。)来制造。
Figure S2007103059401D00091
(式(a2)中，Y与上述式(B-1)中同义。)
上述苯乙烯环氧树脂优选为例如下述式(b1)表示的化合物(以下称为“化合物(b1)”。)的聚合物或化合物(b1)与其他自由基聚合性化合物的共聚物。
Figure S2007103059401D00092
(式(b-1)中，R1、R2、R3和h分别与上述式(B-1)中同义。)
作为化合物(b-1)的具体例子，例如可列举出邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，3，6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3，4，5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2，4，6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。其中，优选邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚。这些化合物也可以组合2种以上来使用。
作为上述其他自由基聚合性化合物，可列举出下述式(b2)表示的化合物(以下称为“化合物(b2)”)、下述式(b3)表示的化合物(以下称为“化合物(b3)”)以及化合物(b1)、(b2)和(b3)以外的自由基聚合性化合物(以下称为“化合物(b4)”)。
Figure S2007103059401D00101
(式(b2)中，R4与上述式(B-2)中同义。)
Figure S2007103059401D00102
(式(b3)中，R5～R10分别与上述式(B-3)中同义。)
上述化合物(b2)是在(B)碱可溶性树脂上导入上述式(B-2)表示的结构的化合物。作为化合物(b2)的具体例子，例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。其中，优选N-苯基马来酰亚胺。
上述化合物(b3)是在(B)碱可溶性树脂上导入上述式(B-3)表示的结构的化合物。作为化合物(b3)的具体例子，例如可列举出苊烯、5-氯苊烯、5-羟基甲基苊烯、5-羟基苊烯等。其中优选苊烯和5-羟基苊烯。
作为化合物(b4)，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚、对乙烯基苄基甲基醚等芳香族乙烯基化合物；
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯等不饱和羧酸酯；
丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等不饱和醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、1，1-二氰乙烯等氰化乙烯基化合物；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯；
聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体等。
这些化合物(b4)可以单独或者混合2种以上来使用。
苯乙烯环氧树脂为化合物(b1)与其他自由基聚合性化合物的共聚物时，考虑到(B)碱可溶性树脂的合成难易程度，化合物(b1)与其他自由基聚合性化合物的共聚比例，可根据(B)碱可溶性树脂中上述式(B-1)表示的结构、上述式(B-2)表示的结构和上述式(B-3)表示的结构各自所占比例的期望值来适当地设定。
例如，化合物(b1)的共聚比例优选为5～80重量％，更优选10～60重量％。如果化合物(b1)的共聚比例超过80重量％，则后述的不饱和一元羧酸(a1)的加成反应时易发生凝胶化，有时制造困难。另一方面，化合物(b1)的共聚比例小于5重量％，则作为苯乙烯环氧树脂与不饱和一元羧酸(a1)和多元酸酐(a2)的加成反应的结果得到的树脂的碱可溶性不足，使用含有其的放射线敏感性组合物形成着色层时，有在未曝光部的基板上或遮光层上产生残渣或浮垢之虞。
化合物(b2)的共聚比例优选为50重量％以下，更优选为5～45重量％。化合物(b3)的共聚比例优选为60重量％以下，更优选为5～40重量％。共聚时可以联用化合物(b2)和(b3)，此时的共聚比例作为化合物(b2)和(b3)的总量优选为80重量％以下，更优选为5～70重量％以下。联用化合物(b2)和(b3)时的各化合物的共聚比例优选在各自上述值的范围内。
苯乙烯环氧树脂特别优选为
(1)化合物(b1)、
(2)化合物(b2)和(b3)中的至少一种、以及
(3)化合物(b4)
的共聚物，作为此时的各化合物的共聚比例，优选化合物(b1)为10～60重量％，化合物(b2)和(b3)中的至少一种(联用化合物(b2)和(b3)时为其总量)为5～60重量％，以及化合物(b4)为50重量％以下。
苯乙烯环氧树脂的重均分子量Mw和重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn可根据期望的(B)碱可溶性树脂的Mw和Mw/Mn适当地设定。
上述苯乙烯环氧树脂可通过在适当的溶剂中，在适当的自由基聚合引发剂存在下将例如上述化合物或者化合物的混合物聚合来制造。制造苯乙烯环氧树脂时可以使用的溶剂例如可使用与后述本发明的放射线敏感性组合物中使用的溶剂相同的溶剂。自由基聚合引发剂例如可列举出，2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
上述不饱和羧酸(a1)可根据上述式(B-1)中期望的X种类适当地选择。优选的不饱和羧酸(a1)例如可列举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、琥珀酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。上述ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯和ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯中，聚己内酯的重复单元数优选为1～10，更优选为2～4。上述不饱和羧酸(a1)中由于丙烯酸或甲基丙烯酸富于反应性，因此特别优选。它们可单独或混合2种以上来使用。
不饱和一元羧酸(a1)向上述苯乙烯环氧树脂上的加成反应可根据公知的方法来进行。例如可优选在溶剂或酯化催化剂的存在下，在50～150℃的温度下进行加成反应6～24小时。作为此处使用的溶剂，例如可列举出，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
酯化催化剂例如可使用三乙胺、三甲胺、苄甲胺、苄基二乙胺等叔胺；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵等叔铵盐等。根据需要可使用对甲氧基苯酚、甲基氢醌等阻聚剂。酯化催化剂的使用量相对于苯乙烯环氧树脂具有的环氧基优选为0.5当量以下，更优选为0.01～0.1当量。阻聚剂相对于反应溶液总量优选在5000ppm以下、更优选为500～3000ppm的范围内使用。
不饱和一元羧酸(a1)的使用量相对于苯乙烯环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.7～1.3当量的范围，进一步优选为0.9～1.2当量的范围。
上述多元酸酐(a2)可根据上述式(B-1)中所期望的Y的种类进行适当地选择。优选的多元酸酐(a2)例如可列举出，丙二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2-二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二甲酸酐、联苯酸酐等。其中，由于琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸或4-环己烯-1，2-二甲酸酐富于反应性，因此特别优选。
多元酸酐(a2)向苯乙烯环氧树脂上的加成反应可在与上述不饱和一元羧酸(a1)向苯乙烯环氧树脂上的加成反应同样的条件下进行。也可在不饱和一元羧酸(a1)向苯乙烯环氧树脂上的加成反应后，在反应混合物中追加多元酸酐(a2)，继续进行加成反应。
多元酸酐(a2)的使用量相对于苯乙烯环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.2～1.0当量的范围，进一步优选0.4～0.9当量的范围。
本发明的放射线敏感性组合物相对于(A)着色剂100重量份，优选含有上述(B)碱可溶性树脂10～200重量份，更优选含有20～150重量份。该值小于10重量份，则有时由于灵敏度不足而形成的着色层的硬度不足，而超过200重量份，则有时得到的彩色滤色片的色纯度或黑矩阵的遮光性不足。
(C)多官能性单体
本发明中的放射线敏感性组合物中的(C)多官能性单体例如可列举出，乙二醇、丙二醇等烷二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；
上述三元以上的多元醇的二羧酸改性物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；
聚酯、环氧树脂、氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等低聚丙烯酸酯或低聚甲基丙烯酸酯；
两端羟基化的聚丁二烯、两端羟基化的聚异戊二烯、两端羟基化的聚己内酯等两端羟基化聚合物的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；
磷酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。其中，“三元以上的多元醇的二羧酸改性物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯”是指在三元以上的多元羧酸上加成1个二羧酸而成的单酯化合物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
这些多官能性单体中，优选为三元以上多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯和三元以上的多元醇的二羧酸改性物的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。其中，琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯和琥珀酸改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯为下述结构式表示的化合物。
Figure S2007103059401D00151
(上述式中，R为氢原子或甲基。)
这些多官能性单体中，由于获得的着色层强度高，着色层表面的平滑性优良，并且难于在着色层的图案形成部分以外的区域产生浮垢、膜残留，因而优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
本发明的放射线敏感性组合物中的(C)多官能性单体的使用比例，相对于(B)碱可溶性树脂100重量份，优选为5～500重量份，更优选为20～300重量份。如果(C)多官能性单体的使用量不到5重量份，则有时着色层的强度、着色层的表面平滑性不足，另一方面，如果超过500重量份，则有时例如对碱显影性不足，或者易于在着色层的图案形成部分以外的区域产生浮垢、膜残留。
本发明的放射线敏感性组合物中，可以用单官能性单体置换上述多官能性单体的一部分来使用。
作为这种单官能性单体的具体例子，可列举ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、琥珀酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等，作为市售品可列举出M-5300(商品名，东亚合成(株)生产)等。
这些单官能性单体可以单独使用也可以将2种以上混合使用。
单官能性单体的使用量，相对于多官能性单体与单官能性单体的总量，优选为90重量％以下，更优选为50重量％以下。
(D)光聚合引发剂
本发明的放射线敏感性组合物中含有的光聚合引发剂是通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的照射，产生可引发上述(C)多官能性单体以及根据情况使用的单官能性单体的聚合的自由基的成分。光聚合引发剂可优选使用肟化合物、联咪唑化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多环醌化合物、呫吨酮化合物、膦化合物、三嗪化合物、重氮化合物、
Figure 2007103059401_0
盐、亚氨基磺酸盐化合物等。
作为上述肟化合物，例如可列举出咔唑化合物、其他的肟化合物。
作为咔唑化合物，例如可列举出下述式(D-1)表示的化合物，
式(D-1)中，R11表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基或苯基，R12和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、可被取代的苯基或碳原子数7～20的1价脂环基(其中不包括上述环烷基)，
R14表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～8的环烷氧基，R14存在多个时，可彼此相同或不同，
R15表示碳原子数4～20的1价含氧杂环基、碳原子数4～20的1价含氮杂环基或碳原子数4～20的1价含硫杂环基，R15存在多个时，可彼此相同或不同，
p为0～6的整数，q为0或1，n为0～5的整数，m为0～5的整数，(n+m)≤5。
式(D-1)中，R11的碳原子数为1～20的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。R11的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。式(D-1)中，R11例如优选为甲基、乙基。
式(D-1)中，R12和R13的碳原子数为1～20的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。R12和R13的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。R12和R13的苯基的取代基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数为1～6的烷基；环戊基、环己基等碳原子数为3～6的环烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；环戊氧基、环己氧基等等碳原子数为3～6的环烷氧基；苯基；氟原子、氯原子等卤原子等。R12和R13的苯基的取代基数优选0～4个，更优选0或1个。
R12和R13的碳原子数为7～20的1价脂环基(其中不包括上述环烷基。)例如有具有1-烷基环烷烃骨架的基团、具有双环烷烃骨架的基团、具有三环烷烃骨架的基团、具有螺烷骨架的基团、具有萜骨架的基团、具有金刚烷骨架的基团等。式(D-1)中，R12和R13优选为氢原子、甲基或乙基。
式(D-1)中，R14的碳原子数为1～12的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。R14的碳原子数为3～8的环烷基例如有环戊基、环己基等。R14的碳原子数1～12的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。R14的碳原子数为3～8的环烷氧基例如有环戊氧基、环己氧基等。式(D-1)中，R14优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基或乙氧基。
式(D-1)中，R15的碳原子数为4～20的1价含氧杂环基、碳原子数为4～20的1价含氮杂环基或碳原子数为4～20的1价含硫杂环基，例如有四氢噻吩基(チオラニル)、氮杂基(azepinyl)、二氢氮杂基、二氧戊环基、三嗪基、氧硫杂环己烷基、噻唑基、
Figure 2007103059401_1
二嗪基、二茚满基、二硫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、
Figure 2007103059401_3
唑基、异
Figure 2007103059401_4
唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、呋吖基(furazanyl)、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯啉基、吗啉基、哌嗪基、奎宁环基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、中氮茚基、色烯基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、菲啶基、噻吨基、吩嗪基、吩噻嗪基、苯并氧硫杂环己二烯基(phenoxathiinyl)、吩
Figure 2007103059401_5
嗪基、噻蒽基(thianthrenyl)、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
式(D-1)中，R15优选二氧戊环基、四氢呋喃基或四氢吡喃基等。
式(D-1)中，p优选为0、1或2，特别优选为1。
式(D-1)中，n优选为0、1或2，特别优选为1，m优选为0或1。
上述式(D-1)表示的化合物中，优选q为0的化合物(以下称为“咔唑化合物(1)”)或者q为1且m为1的化合物(以下称为“咔唑化合物(2)”)。
咔唑化合物(1)的具体例子可列举出：1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H，-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
上述咔唑化合物(2)的具体例子可列举出：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
其中，优选咔唑化合物(1)中的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯和咔唑化合物(2)中的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，特别优选咔唑化合物(2)中的乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
上述其他的肟化合物例如可列举出，1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰肟))等。其中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)。
上述联咪唑化合物例如可列举出，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
本发明的放射线敏感性组合物中，作为(D)光聚合引发剂使用联咪唑化合物时，从可以进一步改良灵敏度的角度考虑，优选将其与供氢体组合使用。在此，所谓的“供氢体”是可以对经曝光从联咪唑化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为这种供氢体，优选硫醇化合物、胺化合物等。
上述硫醇化合物为具有1个以上、优选1～3个，更优选1～2个与苯环或杂环直接键合的巯基的化合物。作为该硫醇化合物的具体例子，可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure 2007103059401_6
唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
上述胺化合物为具有1个以上、优选1～3个，更优选1～2个与苯环或杂环直接键合的氨基的化合物。作为该胺化合物的具体例子，例如有4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲腈等。
本发明中，作为放射线敏感性组合物中的(D)光聚合引发剂使用联咪唑时，从放射线敏感性组合物的灵敏度高、形成的着色层在显影时难以从基板上脱落、着色层的强度高的方面考虑，优选将硫醇化合物与胺化合物二者作为供氢体使用。
上述苯偶姻化合物例如有：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
上述苯乙酮化合物例如有：2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等。
上述二苯甲酮化合物例如有：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
上述α-二酮化合物例如有：丁二酮、联苯甲酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
上述多环醌化合物例如有：蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1，4-萘醌等。
上述呫吨酮化合物例如有：呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
上述膦化合物例如有：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述三嗪化合物例如有：2，4，6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
本发明中，相对于(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体的总量100重量份，(D)光聚合引发剂的使用量优选为0.01～500重量份，更优选为1～300重量份，特别优选为10～200重量份。如果(D)光聚合引发剂的使用量低于0.01重量份，则由于曝光引起的固化变得不足，难以获得着色层图案按照规定的排列配置的图案矩阵，而如果超过500重量份，则形成的着色层在显影时容易从基板上脱落、未曝光部的基板上或遮光层上容易产生浮垢、膜残留等。
本发明的放射线敏感性组合物中含有的(D)光聚合引发剂优选含有肟化合物，更优选含有上述式(D-1)表示的化合物。(D)光聚合引发剂含有肟化合物和其他光聚合引发剂时，作为与肟化合物联用的其他光聚合引发剂优选联咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多环醌化合物、呫吨酮化合物、重氮化合物、
Figure 2007103059401_7
盐、亚氨基磺酸盐化合物等，特别优选苯乙酮化合物。
本发明中的肟化合物的使用比例优选相对于(D)光聚合引发剂总量为20重量％以上，更优选为50重量％以上。
其他添加剂
本发明的放射线敏感性组合物含有上述(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂，还可以根据需要含有各种其它添加剂。
作为这种其它添加剂，可列举如填充剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防絮凝剂、显影性调节剂等。
上述填充剂可列举出，玻璃、氧化铝等；
上述表面活性剂可列举出，非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等；
上述密合促进剂可列举出，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等；
上述抗氧化剂可列举出，2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等；
上述紫外线吸收剂可列举出，2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等；
上述防絮凝剂可列举出聚丙烯酸钠等。
上述显影性调节剂由于可进一步改善由本发明的放射线敏感性组合物形成的涂膜在碱显影液中的溶解性并且进一步抑制显影后的未溶解物的残留，因而可以添加。所述显影性调节剂可列举出有机酸等。这种有机酸优选分子量为1000以下的脂肪族羧酸或具有苯环的羧酸。
作为上述脂肪族羧酸的具体例子，可例举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等的一元羧酸；
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等的二羧酸；
丙三羧酸、丙烯三酸、樟脑三酸等的三羧酸等。
作为上述含有苯基的羧酸，可例举出羧基直接键合在苯基上的芳香族羧酸和羧基通过碳链键合在苯基上的羧酸等。作为它们的具体例子，可例举出安息香酸、甲苯酸、枯酸、半
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酸、
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林酸等的芳香族一元羧酸；
间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸；
偏苯三酸、苯均三酸、苯偏四酸、苯均四酸等的3元以上的芳香族多羧酸，以及苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂基酸、香豆酸、伞形酸等。
在这些有机酸中，从碱溶解性、对于下述溶剂的溶解性、防止形成着色层的部分以外的区域产生浮渣或残膜等观点看，优选脂肪马来酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸和芳香族二羧酸。
上述有机酸，可单独使用或者将2种以上混合使用。
本发明中显影性调节剂的使用量，相对于总体感放射线性组合物，优选为10重量％以下，更优选0.001～10重量％，进一步优选0.01～1重量％。显影性调节剂的使用量超过10重量％时，有时所形成的着色层对于基板的密合性降低。
溶剂
本发明的放射线敏感性组合物以上述(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂为必要成分，根据需要可含有上述其他添加剂，优选调制将(A)着色剂以外的各成分溶解于适当的溶剂，并且将(A)着色剂均匀分散的液状组合物。
作为上述溶剂，只要是可分散或溶解(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂或其他添加剂、且不与这些成分反应的具有适当挥发性者，可适当地选择来使用。
作为上述溶剂，可列举出，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯；
乙酸(3-甲氧基丁基)酯；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚；
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；
2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯；
2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、丙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯；
甲苯、二甲苯等芳香烃；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
与上述溶剂一起，还可以并用苄乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯醚乙酸酯等高沸点溶剂。
这些高沸点溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
上述溶剂中，考虑到溶解性、颜料分散性、涂布性等，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸(3-甲氧基丁基)酯、二乙二醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、丙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。高沸点溶剂优选γ-丁内酯等。
本发明的放射线敏感性组合物中的溶剂的使用量，作为也含有高沸点溶剂的溶剂的总量，相对于(B)碱可溶性树脂100重量份，优选为100～10000重量份，更优选500～5000重量份。本发明的放射线敏感性组合物中的溶剂含有高沸点溶剂时，作为高沸点溶剂的使用量，相对于溶剂的总量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
着色层的形成方法
接着，对使用本发明的放射线敏感性组合物形成着色层的方法进行说明。首先，对于着色层为由构成彩色滤光片的像素阵列构成的层的情况进行说明，接着对于着色层为黑矩阵的情况进行说明。
[由像素阵列构成的着色层的形成方法]
首先，形成遮光层(黑矩阵)以划分形成基板的表面上的像素的部分，在该基板上涂布例如分散有红色颜料的放射线敏感性组合物的液状组合物后，进行加热处理(预烘)，蒸发除去溶剂，形成涂膜。接着，通过放射线曝光该涂膜的一部分区域后，使用碱显影液显影，溶解除去非曝光部，进而通过加热处理(后焙)形成以规定的图案配置有红色像素的像素阵列。
之后，使用分散有绿色或蓝色颜料的各放射线敏感性组合物的液状组合物，与上述同样地，进行各液状组合物的涂布、预烘、曝光和显影，在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列，由此，可获得在基板上配置有红色、绿色和蓝色的三原色的像素阵列(着色层)的彩色滤光片。但是，在本发明中，各色像素阵列的形成顺序并无特别限定。
作为形成着色层时使用的基板，可列举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。可以根据需要，用硅烷偶联剂等对这些基板预先实施化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
对于在基板上涂布放射线敏感性组合物的方法没有特别的限定，可列举出狭缝与旋转涂布法、缝模涂布法等的使用狭缝喷嘴的方法(以下，称为“狭缝喷嘴涂布法”)。
狭缝喷嘴涂布法中的涂布条件因狭缝与旋转涂布法、缝模涂布法、涂布基板的大小等不同而存在差异，例如，当通过缝模涂布法在第5代玻璃基板(1100mm×1250mm)上涂布时，从狭缝喷嘴吐出的放射线敏感性组合物的吐出量优选为500～2000微升/秒，更优选为800～1500微升/秒，另外涂布速度优选为500～1500mm/秒，更优选为700～1200mm/秒。
狭缝喷嘴涂布法中使用的放射线敏感性组合物的固形成分浓度(组合物中的溶剂以外的成分的总重量占组合物的总重量的比例)优选为10～20重量％，更优选为13～18重量％。
采用狭缝喷嘴涂布法时，预烘优选在减压下进行的“真空烘焙”，该真空烘焙的条件为，真空度优选为10～150Pa、更优选为25～75Pa左右，温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃左右，烘焙时间优选为1～5分钟，更优选为2～4分钟左右。
所形成的涂膜的厚度，按除去溶剂后的膜厚计，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，特别优选为0.2～6.0μm。
然后，将形成的涂膜的至少一部分曝光。涂膜的一部分的曝光，例如可介由具有适当图案的光掩模照射放射线来进行。
作为曝光时使用的放射线，可以使用如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选为波长在190～450nm范围内的放射线。
放射线的曝光量优选为10～10000J/m2左右。
然后，用显影液显影，将涂膜的未曝光部分溶解除去。
作为上述显影液，优选例如由碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲胺、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等水溶液构成的碱显影液。
在上述碱显影液中，可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外，在碱显影之后优选进行水洗。
作为显影处理方法，可以采用淋浴显影法、喷涂显影法、浸渍显影法、划水(液盛り)显影法等。
显影条件优选为在常温下进行5～300秒左右。
然后，可以通过后烘，在基板上形成着色层。
后烘的条件，优选为在180～230℃下，进行20～40分钟左右。
可以使用分散有红色、绿色或者蓝色颜料的各着色层形成用组合物，以任意的顺序重复操作上述诸工序，可获得在同一基板上形成红色的像素阵列、绿色的像素阵列以及蓝色的像素阵列(着色层)的彩色滤光片。
作为黑矩阵的着色层的形成方法
在上述“由像素阵列构成的着色层的形成方法”中，作为组合物使用分散有黑色颜料、或红色颜料、黄色颜料和蓝色颜料的混合物的放射线敏感性组合物，依次进行上述工序，由此可获得以规定的排列配置有黑矩阵的图案的基板。
具有由此形成的着色层的彩色滤光片或由着色层构成的黑矩阵，对于例如彩色液晶显示装置、彩色显像管元件、彩色传感器等极为有用。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件具备彩色滤光片或由着色层构成的黑矩阵，所述彩色滤光片具有由本发明的放射线敏感性组合物形成的着色层，所述着色层由本发明的放射线敏感性组合物形成。
本发明的彩色液晶元件，可采用适当的结构。例如，可采用下述结构，即在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成彩色滤光片，驱动用基板与形成有彩色滤光片的基板介由液晶层而相对置。或者也可采用在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有彩色滤光片的基板、和形成有由ITO(掺杂有锡的氧化铟)构成的电极的基板，介由液晶层而相对置的结构。后者的结构可大大提高开口率，具有可获得明亮、高精细的彩色液晶显示元件的优点。
上述液晶显示元件的其他具体实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的液晶显示元件具有优异的色纯度。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
下述实施例中，使用聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)使用东丽(株)生产的GPC柱(串联G2000HXL2根、G3000HXL1根和G4000HXL1根)，在洗脱溶剂为四氢呋喃、流量为0.1毫升/分钟、柱温为40℃的条件下，通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
苯乙烯环氧树脂的合成例
合成例1
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，在丙二醇单甲醚乙酸酯300g中溶解对乙烯基苄基缩水甘油醚40.0g、N-苯基马来酰亚胺27.0g、苯乙烯17.0g和甲基丙烯酸苄酯16.0g，进而投入2，2’-偶氮双异丁腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物6.0g，之后氮气吹扫(nitrogen purge)15分钟。氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边80℃下加热，反应5小时，由此得到含有25重量％的苯乙烯环氧树脂[A-1]的溶液。该苯乙烯环氧树脂[A-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为6000。
合成例2～8
单体的种类和使用量以及2，2’-偶氮双异丁腈和α-甲基苯乙烯二聚物的使用量如表1所示，除此之外与合成例1同样地实施，分别得到含有25重量％的苯乙烯环氧树脂[A-2]～[A-8]的溶液。应说明的是，表1中各成分的使用量均为重量(g)。
各合成例中得到的苯乙烯环氧树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)如表1所示。
表1
  合成例1     合成例2     合成例3     合成例4     合成例5     合成例6     合成例7     合成例8
  树脂名   A-1     A-2     A-3     A-4     A-5     A-6     A-7     A-8
  对乙烯基苄基缩水甘油醚   40.0     4.0     50.0     44.0     40.0     44.0     40.0     34.0
  N-苯基马来酰亚胺   27.0     38.0     27.0     40.0     27.0     40.0     -     43.0
  苊烯   -     -     -     -     -     16.0     40.0     -
  苯乙烯   17.0     28.0     17.0     -     17.0     -     -     7.0
  甲基丙烯酸苄酯   16.0     30.0     6.0     16.0     6.0     -     20.0     16.0
  甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯   -     -     -     -     10.0     -     -     -
  2，2′-偶氮双异丁腈   4.0     3.0     3.0     4.0     5.0     4.0     4.0     8.0
  α-甲基苯乙烯二聚物   6.0     5.0     4.0     6.0     6.0     4.0     6.0     8.0
  重均分子量(Mw)   6,000     12,000     15,000     6,000     5,000     8,000     6,000     5,500
上述式(1)表示的碱可溶性树脂的合成
合成例9
在烧瓶中装入含有上述合成例1中得到的苯乙烯环氧树脂[A-1]的溶液200g、作为不饱和一元羧酸的甲基丙烯酸10.0g、对甲氧基苯酚0.2g、四丁基溴化铵0.2g和丙二醇单甲醚乙酸酯300g，120℃下反应9小时。由此，相对于苯乙烯环氧树脂的环氧基1当量，反应丙烯酸1当量。进而，加入作为多元酸酐的4-环己烯-1，2-二甲酸酐16.0g，80℃下反应6小时。对于该反应混合物，将液温保持在80℃下水洗2次，进行减压浓缩，由此得到含有20重量％的碱可溶性树脂[B-1]的溶液。碱可溶性树脂[B-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为7800。
合成例10～18
使用的苯乙烯环氧树脂溶液的种类、不饱和一元羧酸的种类和使用量以及多元酸酐的种类和使用量如表2所示，除此之外与合成例9同样地实施，分别得到含有20重量％的碱可溶性树脂[B-2]～[B-10]的溶液。
各合成例中得到的碱可溶性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)如表2所示。
表2
合成例9 合成例10 合成例11 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 合成例17 合成例18
碱可溶性树脂名 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10
苯乙烯环氧树脂的种类 A-1 A-1 A-2 A-3 A-1 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
甲基丙烯酸(g) 10.0 - 1.0 12.5 10.0 11.0 10.0 11.0 - 8.5
丙烯酸(g) - 8.4 - - - - - - 8.4 -
4-环己烯-1，2-二甲酸酐(g) 16.0 4.8 1.3 20.0 - - 16.0 12.8 - -
琥珀酸酐(g) - - - - - 11.6 - - - 6.9
戊二酸酐(g) - - - - 9.6 - - - 12.0 -
对甲氧基苯酚(g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
四丁基溴化铵(g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
重均分子量(Mw) 7,800 7,100 14,000 17,000 7,700 8,000 7,000 10,000 8,000 7,200
碱可溶性树脂的比较合成例
比较合成例1
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，在丙二醇单甲醚乙酸酯200g中溶解苯乙烯30.0g、甲基丙烯酸苄酯45.0g和甲基丙烯酸15.0g，进而投入2，2’-偶氮双异丁腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物6.0g，之后氮气吹扫1 5分钟。氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边80℃下加热，反应5小时，由此得到含有33重量％的碱可溶性树脂[R-1]的溶液。该碱可溶性树脂[R-1]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为6000。
比较合成例2
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，在丙二醇单甲醚乙酸酯200g中溶解N-苯基马来酰亚胺30.0g、苯乙烯30.0g、甲基丙烯酸苄酯35.0g和甲基丙烯酸15.0g，进而投入2，2’-偶氮双异丁腈3.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，之后氮气吹扫15分钟。氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边80℃下加热，反应5小时，由此得到含有33重量％的碱可溶性树脂[R-2]的溶液。该碱可溶性树脂[R-2]的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为12000。
放射线敏感性组合物的制备和评价
实施例1
将作为(A)着色剂的80重量％的C.I.颜料红254和20重量％的C.I.颜料红177的混合物15重量份、作为分散剂的4重量份(换算成固体成分(溶剂以外的重量))的Disperbyk-2000(商品名，ビツクケミ一(BYK)公司生产)以及作为颜料分散介质的丙二醇单甲醚乙酸酯81重量份，用珠磨机进行处理，制成颜料分散液。
接着，将颜料分散液100重量份、作为(B)碱可溶性树脂的含有碱可溶性树脂[B-1]的溶液(树脂浓度20重量％)65重量份、作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯13重量份、作为(D)光聚合引发剂的2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮4.3重量份、和作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯63重量份混合，制备着色层形成用组合物。
对于所得着色层形成用组合物，按照以下的规程进行评价。评价结果示于表3。
放射线敏感性组合物的评价
使用旋涂器将得到的着色层形成用组合物涂布在表面形成有防止钠离子溶出的SiO2膜的钠玻璃基板上，之后在90℃的热板上预烘2分钟，由此形成膜厚1.7μm的涂膜。
将该带有涂膜的基板冷却到室温后，使用高压水银灯，介由宽5～50μm范围内具有大小不同的多个缝隙的光掩模，通过含有365nm、405nm和436nm的各波长的紫外线，以1000J/m2的曝光量进行涂膜的曝光。
接着，对于曝光后的带涂膜基板，使用23℃的0.04重量％的氢氧化钾水溶液，进行1分钟的淋浴显影，用超纯水洗涤后，风干。进而在220℃的洁净炉中进行30分钟后烘，在基板上形成排列有红色的条状像素图案的像素阵列。
用光学显微镜观察形成有像素阵列的基板，观察像素图案的边缘是否有缺损、基板上的像素图案以外的区域是否残留有颜料的残渣，用下述3个级别评价。
像素图案边缘的缺损
○：宽30μm的像素图案未见缺损、
△：宽30μm的像素图案稍有缺损、
×：宽30μm的像素图案可见多个缺损。
像素图案以外的区域的颜料残渣
○：未见残渣、
△：稍有残渣、
×：可见众多残渣。
此时，将图案总体不剥落而残留的像素图案的宽度的最小值作为可形成的最小图案宽度(μm)进行评价。
结果见表3。
实施例2、比较例1
(A)着色剂、分散剂和颜料的分散介质如表3所示，除此之外与实施例1同样地操作，分别制备颜料分散液。
分别使用上述制备的颜料分散液，(B)碱可溶性树脂、(D)光聚合引发剂和溶剂的种类和量以及作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯的使用量见表3所示，除此之外与实施例1同样地操作，分别制备、评价着色层形成用组合物。结果见表3。
表3
实施例1 实施例2   比较例1
颜料分散液 (A)着色剂种类 红色颜料 绿色颜料   红色颜料
分散剂种类 BYK-2000 BYK-2001   BYK-2000
颜料的分散介质种类 PGMEA 3MBA   PGMEA
放射线敏感性组合物 (B)碱可溶性树脂   种类 B-1 B-4   R-1
    量 65 70   40
(C)多官能性单体 量 13 14 13
(D)光聚合引发剂   种类 引发剂A 引发剂B   引发剂A
  量 4.3 2.0   4.3
溶剂   种类 3EPE 3EPE   3MBA
  量 63 59   88
评价结果 有无残渣 ○ ○   ×
有无边缘的缺损 △ ○   ×
可形成的图案大小(μm) 18 6   45
应说明的是，表3中，各成分的缩写分别具有下述含义。
(A)着色剂：
红色颜料：80重量％的C.I.颜料红254和20重量％的C.I.颜料红177的混合物
绿色颜料：60重量％的C.I.颜料绿36和40重量％的C.I.颜料黄150的混合物
分散剂：
BYK-2000：Disperbyk-2000(商品名，ビツクケミ一(BYK)公司生产)
BYK-2001：Disperbyk-2001(商品名，ビツクケミ一(BYK)公司生产)
颜料的分散介质：
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
3MBA：乙酸(3-甲氧基丁基)酯
(D)光聚合引发剂：
引发剂A：2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮
引发剂B：乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
溶剂：
3EPE：3-乙氧基丙酸乙酯
3MBA：乙酸(3-甲氧基丁基)酯
表3中的各成分的使用量为重量份。
颜料分散液的制备中的分散剂作为溶剂添加，表3中的分散剂的使用量为换算为固体成分(溶剂以外的重量)的值。
(B)碱可溶性树脂作为含有上述合成例中制备的各碱可溶性树脂的溶液来添加，表3中的碱可溶性树脂的使用量为作为溶液的量。
实施例3
将作为(A)着色剂的20重量％的炭黑、作为分散剂的4重量份的Disperbyk-167(商品名，ビツクケミ一(BYK)公司生产)以及作为颜料分散介质的乙酸(3-甲氧基丁基)酯76重量份，用珠磨机进行处理，制成黑色的颜料分散液。
接着，将颜料分散液100重量份、作为(B)碱可溶性树脂的含有上述制备的碱可溶性树脂[B-2]的溶液(树脂浓度20重量％)52.5重量份、作为(C)多官能性单体的季戊四醇四丙烯酸酯5.6重量份和二季戊四醇六丙烯酸酯2.4重量份、作为(D)光聚合引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)3.7重量份、和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯76重量份混合，制备着色层形成用组合物。
对于所得着色层形成用组合物，使形成的涂膜的膜厚为1.0μm，除此之外按照实施例1的规程进行评价。评价结果示于表4。
实施例4～10、比较例2
在实施例4～6、8、9和10以及比较例2中，与实施例1同样地分别制备颜料分散液。在实施例7中，除使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为颜料的分散介质之后，与实施例3同样地制备颜料分散液。
分别使用上述制备的颜料分散液，(B)碱可溶性树脂和溶剂的种类和量如表4所述，以表4记载的量使用表4记载的(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂，除此之外与实施例3同样地分别制备、评价着色层形成用组合物。结果见表4。
表4
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6     实施例7     实施例8     实施例9     实施例10     比较例2
放射线敏感性组合物 (B)碱可溶性树脂 种类 B-2 B-5 B-6 B-7     B-8     B-9     B-3     B-10     R-2
量 52.5 52.5 46.5 52.5     52.5     52.5     52.5     61.7     32.0
    (C)多官能性单体
二季戊四醇六丙烯酸酯的量 2.4 2.4 9.3 2.4     -     2.4     2.4     6.2     2.4
季戊四醇四丙烯酸酯的量 5.6 5.6 - 5.6     8.0     5.6     5.6     -     5.6
    (D)光聚合引发剂
引发剂A的量 - - - 1.0     -     -     -     -     -
引发剂B的量 3.7 3.7 3.7 2.7     3.7     3.7     3.7     3.7     3.7
溶剂     种类 3MBA 3MBA 3MBA 3EPE     3MBA     3MBA     3MBA     3MBA     3EPE
    量 76 76 81 76     76     76     76     68.6     97
评价结果 有无残渣 ○ ○ ○ ○     ○     ○     ○     ○     △
有无边缘的缺损 ○ ○ ○ ○     ○     ○     △     ○     ×
可形成的图案大小(μm) 6 7 5 5     5     5     20     5     50
应说明的是，表4中，(D)光聚合引发剂和溶剂的缩写分别与表3中同义。
表4中各成分的使用量为重量份。
(B)碱可溶性树脂作为含有上述合成例中制备的各碱可溶性树脂的溶液来添加，表4中的碱可溶性树脂的使用量为作为溶液的量。
如上所述，本发明的放射线敏感性组合物，在低曝光量下也不会产生图案边缘的缺损和咬边，可形成微细的图案，显影时不会残留未溶解物或在图案边缘不会产生浮渣，因此可适用于形成由构成彩色滤光片的像素形成的着色层或作为黑矩阵的着色层。

Claims (8)

1.一种放射线敏感性组合物，其含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)光聚合引发剂，其特征在于，(B)碱可溶性树脂具有下述式(B-1)表示的结构，而且上述放射线敏感性组合物用于形成着色层，
Figure FSB00000662123000011
式(B-1)中，R1和R2为氢原子，R3为氢原子或甲基，X为下述式(X-1)表示的一价基团，
Figure FSB00000662123000012
式(X-1)中，R为氢原子或甲基，i为2～5的整数，j为0～4的整数，
Y为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、1，3-亚丙烯基、2，3-亚丙烯基、环己烷-1，2-二基、4-环己烯-1，2-二基、1，2-亚苯基、联苯-2，2’-二基或式-CH2-O-CH2-表示的2价基团，h为1。
2.如权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，除了上述式(B-1)表示的结构之外，(B)碱可溶性树脂还具有选自下述式(B-2)表示的结构和下述式(B-3)表示的结构中的至少一种结构，
Figure FSB00000662123000013
式(B-2)中，R4为碳原子数6～10的芳基或碳原子数3～10的脂环基，
Figure FSB00000662123000021
式(B-3)中，R5～R10各自独立地为氢原子、卤原子、羟基、羟甲基或羧基。
3.如权利要求1或2所述的放射线敏感性组合物，其中，(D)光聚合引发剂含有下述式(D-1)表示的化合物，
Figure FSB00000662123000022
式(D-1)中，R11表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基或苯基，
R12和R13各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环烷基、可被取代的苯基或碳原子数7～20的1价脂环基，但所述脂环基不包括上述环烷基，
R14表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数3～8的环烷氧基，R14存在多个时，可彼此相同或不同，
R15表示碳原子数4～20的1价含氧杂环基、碳原子数4～20的1价含氮杂环基或碳原子数4～20的1价含硫杂环基，R15存在多个时，可彼此相同或不同，
p为0～6的整数，q为0或1，n为0～5的整数，m为0～5的整数，(n+m)≤5。
4.具有由权利要求1或2所述的放射线敏感性组合物形成的着色层的彩色滤光片。
5.具备权利要求4所述的彩色滤光片的液晶显示元件。
6.一种由着色层构成的黑矩阵，其中，所述着色层由权利要求1或2所述的放射线敏感性组合物形成。
7.具备权利要求6所述的黑矩阵的液晶显示元件。
8.具有下述式(B-1)表示的结构的碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于，在具有下述式(B-1’)表示的结构的聚合物上，加成下述式(a1)表示的化合物，接着，加成下述式(a2)表示的化合物，
Figure FSB00000662123000031
式(B-1)中，R1和R2为氢原子，R3为氢原子或甲基，h为1，X为下述式(X-1)表示的一价基团，
Figure FSB00000662123000032
式(X-1)中，R为氢原子或甲基，i为2～5的整数，j为0～4的整数，
Y为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚乙烯基、1，2-亚丙烯基、1，3-亚丙烯基、2，3-亚丙烯基、环己烷-1，2-二基、4-环己烯-1，2-二基、1，2-亚苯基、联苯-2，2’-二基或式-CH2-O-CH2-表示的2价基团，
式(B-1’)中，R1、R2、R3和h分别与上述式(B-1)中同义，
X-COOH    (a1)
式(a1)中，X与上述式(B-1)中同义，
Figure FSB00000662123000042
式(a2)中，Y与上述式(B-1)中同义，
相对于具有上述式(B-1’)表示的结构的聚合物所具有的环氧基1当量，上述式(a1)表示的化合物的使用量为0.7～1.3当量，并且
相对于具有上述式(B-1’)表示的结构的聚合物所具有的环氧基1当量，上述式(a2)表示的化合物的使用量为0.2～1.0当量。
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