CN101253215B - 聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过用连续过程制造具有特定物性的聚酯预聚合物颗粒，使该颗粒进行固相缩聚，从而有效率地制造具有所希望物性的聚酯。

Description

聚酯的制造方法

                            技术领域 

本发明涉及一种聚酯的制造方法。详细地是(1)涉及一种如下的制造聚酯的方法，通过在简单化的熔融缩聚装置中连续地制造一种也是作为聚酯制造中的中间体的适于固相缩聚的分子量比较低的聚酯预聚合物颗粒，将在该制造方法中得到的聚酯预聚合物颗粒进行固相缩聚，制造聚酯。(2)涉及一种对低分子量的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理而进行固相缩聚的聚酯的制造方法。 

本发明还涉及一种通过对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯在固体状态下进行热处理来制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。详细地是(1)涉及一种如下的方法，通过进行在规定条件下阶段性地对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理的固相缩聚，高速地制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。详细地是(2)涉及一种如下的方法，通过在特定条件下阶段性地对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，进行固相缩聚反应，用短于通常方法所用的时间，制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。 

                            背景技术 

聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面有时简称为PET)所代表的聚酯由于机械性质、热性质、电性质等优良，所以被广泛用于纤维和各种用途的膜、薄片、瓶子等的成形品上，需求也正在扩大。 

聚对苯二甲酸乙二醇酯根据其用途所要求的物性也不同，如作为瓶子等的容器材料使用的高分子量的聚酯，通常通过使作为二羧酸成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇成分经酯化及/或酯交换反应，生成低分子量低聚物，继续进行熔融缩聚反应、固相缩聚，进行制造。 

现在，在工业领域广泛实施的聚酯制造方法中，高分子量的聚酯是通过由熔融缩聚反应得到分子量比较高的聚酯预聚合物，使其进行固相缩聚，进行制造的，但是在这种情况下，为了得到分子量比较高的聚酯预聚合物，在熔融缩聚的最后段中要使用具备复杂的搅拌叶片的卧式的具有活塞式流动性的反应机。另一方面，作为熔融缩聚反应装置，不使用具有这样复杂结构的反应机，而作为有效的制造聚酯的方法，例如专利文献1中提出一种 聚酯的制造方法，通过熔融缩聚反应得到聚合度5～35的分子量比较低的聚酯预聚合物，在特定条件下使其结晶化后，供固相缩聚工序使用。然而，将该方法中的特定条件下的结晶化未必容易适用于连续生上，并且，在需要比较长的固相缩聚时间这一点上，未必是能够让人满意的方法。 

又，为了控制聚酯制造中的固相缩聚速度，提出各种各样的尝试。例如，专利文献2记载了固相缩聚速度依赖于缩聚催化剂量和预聚合物的末端羧基浓度，记载了通过改变酯化反应中的对苯二甲酸和乙二醇的进料比率或通过在反应的后阶段添加相对于初期进料量是过剩量的乙二醇，调整预聚合物的末端羧基浓度，进一步地，通过在熔融缩聚工序成部分真空之后添加催化剂，进行调整。然而，将该方法适用于聚酯的连续的制造方法伴随着繁杂，并且，在缩聚速度方面，未必是能够让人满意的方法。 

又，专利文献3记载了对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行固相缩聚时，使用羧基末端基量与羟基末端基量之比在特定范围的结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物。然而，该方法规定羧基末端基量比较多的条件，又，在实施例中也是，羧基末端基量在165eq/10⁶g(每1吨聚酯预聚合物为165当量)以上，而关于如本申请这样的在末端羧基浓度小的区域中的固相缩聚并未记载。 

又，对于PET，根据其用途的不同，需要的分子量(固有粘度)也不同，例如，通常规定为在用于瓶子时是0.70～0.95dL/g，在用于轮胎帘线时是0.95～1.20dL/g。 

因此，为了发挥出上述用途中所必需的成形加工性、机械特性，需要将分子量(固有粘度)提高到规定的水平，作为这种方法，将对聚对苯二甲酸乙二醇酯原料进行熔融缩聚而得到的PET预聚合物继续进行固相缩聚，进行高分子化的方法在工业上被广泛使用。固相缩聚通常是通过将熔融缩聚所得到的PET预聚合物在惰性气氛下或减压下对进行热处理而进行的，但由于达到所希望的分子量需要较长时间，因此希望有一种在生产率方面优秀的制造方法。作为该方法，提出一种用熔融缩聚得到聚合度比较低的PET预聚合物，在高温下使该预聚合物进行固相缩聚的方法。 

例如，专利文献4公开了一种使用熔融缩聚得到的平均聚合度从大约5到大约35(固有粘度从大约0.10到0.36dL/g)的低分子量预聚合物进行结晶化，使得外表微晶大小在9nm以上，然后进行固相缩聚的方法。然而，根据我们的研究，在该方法中，由于固相缩聚开始时的聚合度过低，或者是由于结晶成长，抑制分子的移动，因此未必能得到满意的固相缩聚反应速度。 

又，专利文献5记载了使固有粘度从0.08到0.5dL/g的PET预聚合物的颗粒在比该玻 璃转化温度高140℃以上的高温下进行固相缩聚，但该场合的预聚合物的平均粒径大约在1mm以上，在颗粒彼此之间不发生熔融粘着的温度范围内未必能得到充分的固相缩聚反应速度。又，专利文献6公开了一种在进行结晶化之前先进行聚合的固相缩聚方法，即，使低分子量PET预聚合物颗粒与导热介质接触，用不到10分钟升温至大约205℃～240℃的范围的温度之后，在惰性气体流中进行固相缩聚的方法。然而，在该公开的方法中，由于给与热冲击，在极短的时间内升温至大约205℃～240℃的范围的温度，因此颗粒彼此之间容易熔融粘着，为了防止这种情况，需要想办法设置特别的设备，以使PET预聚合物颗粒彼此之间不接触，又，在该方法中，不能得到缩短固相缩聚反应所需的时间的效果，未必是能够令人满意的方法。 

另一方面，专利文献7公开的是有关通过使PET进行固相缩聚提高分子量的方法，在该固相缩聚工序中使用连续2段以上的移动床的热处理工序，但该所公开的技术是在使固有粘度大致为0.5～0.65dL/g的中等程度的分子量的PET预聚合物颗粒进行固相缩聚时，阶段性地升温，以使颗粒彼此之间不熔融粘着，缩聚反应速度未必能得到改良。又，为了得到该中等程度的分子量的预聚合物，该熔融缩聚设备比得到低分子量的预聚合物的设备价格高，因此从综合的观点来看，这未必是能够令人满意的方法。 

专利文献1：日本特表平10-512608号公报 

专利文献2：日本特开昭55-133421号公报 

专利文献3：日本特开2000-204145号公报 

专利文献4：日本专利第3626758号公报 

专利文献5：日本特开2004-67997号公报 

专利文献6：日本特表2004-537622号公报 

专利文献7：美国专利5408035号公报 

                                发明内容 

发明要解决的课题 

本发明的目的在于提供一种制造聚酯的方法，该方法可以不使用结构复杂的熔融缩聚反应装置，并且用比较短的固相缩聚时间制造符合作为容器材料等的实用性的高分子量且高质量的聚酯，从而廉价且有效率地制造得到聚酯。 

本发明的目的在于提供一种聚酯的制造方法，该聚酯的制造方法对低分子量的聚酯预聚合物颗粒进行热处理，不使其熔融粘着且高速地进行固相缩聚。 

本发明的目的在于提供一种在工业上有用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，该制造方法对低分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物颗粒进行热处理，不发生颗粒的熔融粘着且用大的缩聚反应速度进行固相缩聚，可有效率地制造更高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。 

解决课题所用的手段 

本发明人鉴于上述课题而进行专心探讨研究，结果发现通过用连续过程制造具有特定物性的聚酯预聚合物颗粒，使该颗粒进行固相缩聚，能够有效率地制造具有所希望的物性的聚酯，从而达到第一发明。也就是，第一发明的要点如下。 

一种聚酯的制造方法，其特征在于，具有：酯化工序(a)，在酯化反应催化剂的存在下，使以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应，得到低聚物，熔融缩聚工序(b)，使得到的低聚物进行熔融缩聚反应，得到聚酯预聚合物，颗粒化工序(c)，将得到的聚酯预聚合物颗粒化，得到聚酯预聚合物颗粒，热处理工序(d)，通过使得到的聚酯预聚合物颗粒进行固相缩聚反应而得到聚酯，所述方法满足下列1～3的必要条件， 

1.各工序(a)、(b)及(c)是连续过程； 

2.在工序(c)中得到的聚酯预聚合物颗粒的固有粘度为0.18dL/g以上、0.40dL/g以下； 

3.在工序(c)中得到的聚酯预聚合物颗粒的末端羧基浓度是每1吨该颗粒具有1当量以上、50当量以下。 

又，我们发现通过在高温下进行固相缩聚之前，在比其固相缩聚温度低15℃以上的温度下预先进行固相缩聚，使在高温下的固相缩聚反应速度变大，从而达到第二发明。 

即，第二发明的要点如下所述。 

一种聚酯的制造方法，其特征在于，包含热处理，该热处理是对固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯预聚合物在固体状态进行热处理，使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述热处理被分割成n阶段，且满足下面的条件， 

1)第j段的温度(Tj)在190℃以上、230℃以下，且第j段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上； 

2)至少存在1组所述热处理的第j段的温度(Tj(℃))及第k段的温度(Tk(℃))满足下列(式1a)的第j段及第k段的组合； 

(式1a)Tj+15≤Tk≤245 

3)在所述第j段、第k段的组合中，第j段结束时的固有粘度与第k段开始时的固有粘度之差在0.10dL/g以下； 

4)n是2以上的整数，且j及k是满足1≤j＜k≤n的整数。 

又，第二发明的另一要点如下所述。 

一种聚酯的制造方法，其特征在于，包含热处理，该热处理是对固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯预聚合物在固体状态进行热处理，使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述热处理按照顺序全部含有：在温度T1a(℃)下，使所述聚酯预聚合物结晶化的第1段；使已结晶化的聚酯预聚合物在温度T2a(℃)下进行固相缩聚的第2段；使在第2段得到的产物升温至温度T3a(℃)的第3段；使在第3段得到的产物在温度T4a(℃)下进行固相缩聚的第4段；使所述第2段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上，所述第2段结束时的固有粘度与第4段开始时的固有粘度之差在0.10dL/g以下，所述T1a、T2a、T3a、T4a(℃)满足下列(式4a)～(式7a)， 

(式4a)100≤T1a≤200 

(式5a)190≤T2a≤230 

(式6a)T4a≤T3a≤250 

(式7a)T2a+15≤T4a≤245。 

又，对固相缩聚工序中的温度和缩聚反应速度之间的关系进行了详细的研究，结果发现若阶段性地进行固相缩聚工序，该工序中的前段工序、即第1段固相缩聚工序在比后段工序、即第2段固相缩聚工序的温度低15℃以上的温度下实施，则整个第1及第2段固相缩聚工序的固相缩聚反应速度都变大，从而达到第三发明。 

即，第三发明的要点：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，经过对固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物在固体状态下的热处理，作成固有粘度为0.70dL/g以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯，热处理按照顺序包含下列1)第1段固相缩聚工序及2)第2段固相缩聚工序， 

1)第1段固相缩聚工序：在温度(T1b)为200℃以上225℃以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为0.5小时以上10小时以下，对聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，使该预聚合物的固有粘度的上升值为0.03dL/g以上的工序； 

2)第2段固相缩聚工序：在温度(T2b)为215℃以上240℃以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为2小时以上的条件下，对经过第1段固相缩聚工序的预聚合物进行热处理的工序； 

其中，上述温度T1b(℃)及T2b(℃)满足下列(式1b)， 

T1b+15≤T2b(式1b)。 

进一步，我们对固相缩聚的条件进行了详细的研究，发现通过按照顺序含有“第1段固相缩聚工序”、“升温工序”及“第2段固相缩聚工序”，将升温工序的升温条件设定在特定的范围，则第2段固相缩聚工序的反应速度变大，可在比常用方法短的时间内制造高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而达到第四发明。即第四发明的要点如下。 

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，使固有粘度为0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物在固体状态下进行热处理，使固有粘度为0.70dL/g以上，固体状态下的热处理按照顺序含有第1段固相缩聚工序、升温工序及第2段固相缩聚工序，且各个工序满足下列1)～3)， 

1)第1段固相缩聚工序：在惰性气体气氛下或减压下、对聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，且其热处理的温度(T1c)为190℃以上、225℃以下。 

2)升温工序：在惰性气体气氛下或减压下，将经过第1段固相缩聚工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物从第1段固相缩聚工序的热处理的温度(T1c)或其以下的温度开始升温，升温至温度(T2c)，在30分钟以内从温度T1c(℃)升温至(T1c+15)℃，且温度T1c(℃)及T2c(℃)满足下列(式1c)及(式2c)， 

T1c+15≤T2c(式1c) 

205℃≤T2c≤240℃。 

3)第2段固相缩聚工序：在惰性气体气氛下或减压下，对经过第1段固相缩聚工序及升温工序的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物进行热处理，且其热处理的温度(T3c)在190℃以上、240℃以下。 

发明的效果 

根据第一发明的聚酯的制造方法，可在较短的固相缩聚时间内制造在瓶子等的容器材料等的实用上具有所需要的物性的高分子量、高质量的聚酯，而不会使用结构复杂的熔融缩聚反应装置。结果，可以廉价且高效地制造聚酯，因此第一发明的方法在工业上是极其有用的方法。根据第二发明的聚酯的制造方法，可以提供一种不使低分子量的聚酯预聚合物颗粒熔融粘着，高速进行固相缩聚的聚酯的制造方法。通过该方法得到的聚酯可用于饮料用瓶子和工业用纤维等的广泛用途。 

根据第三发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，可以提供一种不会使低分子量的PET预聚合物熔融粘着，用大的缩聚反应速度进行固相缩聚的PET的制造方法。通过该方 法得到的PET分子量高，可用于饮料用瓶子和工业用纤维等的广泛的用途。又，因为可利用低分子量的PET预聚合物，所以也可以降低熔融缩聚工序中的设备负荷，是在经济方面益处很大的方法。 

根据第四发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，不会使通过熔融缩聚得到的低分子量的PET预聚合物颗粒熔融粘着，用大的缩聚反应速度进行固相缩聚，可以有效率地制造高分子量的PET。 

即，第四发明的PET的制造方法是通过在惰性气体气氛下或减压下对通过熔融缩聚得到的PET预聚合物颗粒进行热处理，即在固体状态下进行缩聚(固相缩聚)，有效率地制造适于各种用途的所希望的高分子量的PET，此时，必要条件是作为PET预聚合物使用低分子量的物质在规定条件下进行固相缩聚。由于通过进行控制在该规定条件的固相缩聚，与以前的方法中的那样的条件、即在一段内在190℃至240℃下进行固相缩聚的场合相比，可在高分子量区域得到大的缩聚反应速度，因此，可缩短固相缩聚时间、降低缩聚所需的热量等的提高生产率和节省能量。 

                                附图说明 

图1是表示实施例及比较例中所用的热处理装置的模式图。 

图2是表示实施例及比较例中所用的熔融粘着试验装置的模式图。 

符号说明 

1：热处理管 

2：气体流量计 

3：氮气导入管 

4：氮气预热管 

5：油浴 

6：分散板 

7：试样层 

8：过滤器 

9：气体净化口 

10：支管 

11：热电偶 

12：温度计 

21：热处理管 

22：气体流量计 

23：氮气导入管 

24：氮气预热管 

25：油浴 

26：分散板 

27：试样层 

28：过滤器 

29：气体净化口 

30：金属丝网 

31：支柱 

32：销 

33：台座 

                            具体实施方式 

第一发明的聚酯的制造方法(以下，也称“第一发明的制造方法”)，该聚酯的制造方法具有：使以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分在酯化反应催化剂的存在下进行酯化反应而得到低聚物的酯化工序(a)、使得到的低聚物进行熔融缩聚反应而得到聚酯预聚合物的熔融缩聚工序(b)、对得到的聚酯预聚合物进行颗粒化而得到聚酯预聚合物颗粒的颗粒化工序(c)、通过使得到的聚酯预聚合物颗粒进行固相缩聚反应而得到聚酯的热处理工序(d)，必须是至少各工序(a)、(b)、(c)是一种连续过程。 

在这里，所谓的连续过程是与间歇法相对的用语，包含各工序(a)、(b)、(c)中的过程各自连续地实施的情况和工序(a)、(b)、(c)作为一连串的连续法进行实施的情况。 

根据第一发明的制造方法，因为通过至少工序(a)、(b)、(c)分别是连续过程，得到在固有粘度和末端羧基浓度等方面质量稳定的聚酯预聚合物颗粒，所以由此经过工序(d)而得到的聚酯的质量也能够稳定。在第一发明的制造方法中，理想的是进一步地工序(d)也是连续过程。 

在工序(a)、(b)、(c)不用连续过程进行，而用例如间歇法进行的情况下进行酯化反应，对其继续进行熔融缩聚反应之后，将由此得到的聚酯预聚合物粒状化，但由于 将该预聚合物颗粒化成颗粒时，随着颗粒化经过时间固有粘度下降，末端羧基浓度增加，所以难以得到质量均一的聚酯预聚合物颗粒。 

在第一发明的制造方法中，工序(c)得到的聚酯预聚合物颗粒的固有粘度为0.18dL/g以上、0.40dL/g以下。下限值理想的是0.19dL/g，更理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.35dL/g，更理想的是0.32dL/g。该预聚合物颗粒的固有粘度若不到下限值，则在作为工序(c)的后工序的热处理工序(d)中的反应所需的时间变长这方面并不理想，另一方面，超过上限值的场合，则必须使用具有活塞式流动性的卧式反应机作为熔融缩聚工序中的缩聚反应机等需要使用复杂且高价的设备，而不理想。 

又，工序(c)得到的聚酯预聚合物颗粒的末端羧基浓度是每吨该预聚合物颗粒中为50当量以下，理想的是在30当量/吨以下，更理想的是在20当量/吨以下。末端羧基浓度若超过该值而过高，则往往固相缩聚速度变小，而不理想。下限值越小越理想，但通常实际上为1当量/吨。 

在第一发明的制造方法中，以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分是指占制造聚酯时使用的全部二羧酸成分的85摩尔％以上是作为对苯二甲酸成分的二羧酸成分，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上。对苯二甲酸成分的含量不到上述范围，则在将得到的聚酯作成成形体时，往往作为耐热瓶子等的成形体的耐热性不好。 

又，以乙二醇为主要成分的二元醇成分是指乙二醇成分占制造聚酯时使用的全部二元醇成分的85摩尔％以上，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上。 

作为可在本发明的制造方法中使用的除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举例有例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，二溴代间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二羟基二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯酮二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4′-二苯基磺基二羧酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等的脂环式二羧酸、及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸等及这些的酯形成性衍生物。 

又，作为除乙二醇以外的二元醇成分，除二乙二醇之外，可以举例有例如丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol，ポリテトラメチレンエ一テルグリコ一ル)等的脂肪族二元醇；1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲基醇、1，4-环己烷二甲基醇、2，5-降冰片烷二甲基醇等的脂环式二元醇、以及苯二甲醇、4，4′-二羟基联苯、2，2′- 双(4′-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4′-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二元醇、以及2，2-双(4′-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。 

进一步，根据调整得到的聚酯的所希望的物性的目的，根据需要，也可以将官能团数在3个以上的化合物，例如，将偏苯三酸、苯均四酸等的聚羧酸及这些的酸酐、以及三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等的聚醇、以及苹果酸、柠檬酸等的羟基羧酸等的一种或两种以上作为共聚成分使用。 

第一发明的制造方法除了通过如上所述的至少工序(a)、(b)、(c)各自用连续过程进行，且通过适宜地调整其过程中的反应催化剂、反应温度、反应压力及反应时间等的反应条件，使工序(c)得到的聚酯预聚合物颗粒的固有粘度及末端羧基浓度为上述的规定值之外，其他可按照公知的聚酯的制造方法进行。 

下面，对在第一发明的制造方法中的制造条件进行说明。 

在第一发明的制造方法中，通常将二羧酸成分和二元醇成分混合，调制原料料浆。原料料浆的调制，将以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分及根据需要使用的共聚成分等进行调制，二元醇成分与二羧酸成分的摩尔比为1.0～2.0。该摩尔比理想的是1.05～1.8，更理想的是1.1～1.6。 

接着，将调制的原料料浆连续地输送至具有一个或多个酯化反应槽的酯化工序，在常压～加压下、加热下，使其进行酯化反应，做成低聚物(酯化工序(a))。 

在第一发明的制造方法中，在酯化反应中使用酯化反应催化剂，而通过使用酯化反应催化剂，不仅能够使反应速度变大，而且能够使在生成低聚物的在熔融缩聚中得到的聚酯预聚合物的末端羧基浓度变小，因此理想。 

作为酯化反应催化剂，不进行特别的限定，可以适宜地从公知的催化剂中进行选定，但作为具体例子，可以举例有例如钨化合物、钛化合物。作为钨化合物，可以举例有例如仲钨酸、偏钨酸、钨酸、硅钨酸、磷钨酸及它们的盐，其中理想的是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸，特别理想的是偏钨酸铵、仲钨酸铵。 

作为钛化合物，例如可以举例有钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰基-三异丙酯等的钛酸四烷氧酯、醋酸钛、草酸钛、氯化钛等，其中，理想的是钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，特别理想的是钛酸四正丁酯。 

在单一的酯化反应槽的场合，上述酯化反应中的反应条件通常是温度大约为 204~290℃，压力大约为0~400kPaG(0~4kg/cm²G)，搅拌下反应时间(停留时间)大约为1～10小时。又，在多个酯化反应槽的场合，第1段的酯化反应槽中的反应温度通常为240～270℃，理想的是245～265℃，压力通常为5～300kPaG(0.05～3kg/cm²G)，理想的是10～200kPaG(0.1～2kg/cm²G)，最后一段中的反应温度通常为250～290℃，理想的是255～280℃，压力通常为0～150kPaG(0～1.5kg/cm²G)，理想的是0～130kPaG(0～1.3kg/cm²G)。在这里，kPaG是用kPa单位表示相对于大气压的相对压力。 

第一发明的制造方法中，作为酯化反应生成物的低聚物的酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中，与二元醇成分反应进行酯化的成分的比例)理想的是在90％以上，更理想的是94％以上。 

将用酯化工序(a)得到的低聚物继续连续地输送至具有缩聚反应槽的熔融缩聚工序，在减压下、加热下，使其进行熔融缩聚反应(熔融缩聚工序(b))。熔融缩聚反应可通过连续过程用1段或多段进行，通常用1段或2段，根据情况，用1段可以得到具有所希望的物性的预聚合物。 

在第一发明的制造方法中，因为用熔融缩聚反应得到的聚酯预聚合物的固有粘度被调整到较低，使得该预聚合物进行颗粒化后的颗粒的固有粘度在0.40dL/g以下，理想的是在0.35dL/g以下，所以为了得到高分子预聚合物，未必需要以前广泛使用的具有高粘度用搅拌叶片的卧式活塞式流动型的第2段、第3段的缩聚反应槽，熔融缩聚工序也可以简单化、降低设备的成本，又，也可以在具备搅拌叶片的完全混合型的单一的反应槽中进行。 

作为熔融缩聚反应中的催化剂，不进行特别的限制，可以使用公知的催化剂。具体来说，例如，可以举例有二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗等的锗化合物；三氧化锑、五氧化锑、醋酸锑、甲氧基锑等的锑化合物；钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、草酸钛、草酸钛钾等的钛化合物等，这些可以单独使用或组合使用。其中，钛化合物由于缩聚反应活性高而适于使用。催化剂使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，一般为1～400质量ppm。 

还用，作为稳定剂，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯(ethyl acidphosphate)、酸式磷酸三乙二醇酯、亚磷酸、亚磷酸烷基酯等的磷化合物。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，理想的是1～1000质量ppm，特别理想的是2～200质量ppm。 

进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，通常为1～100质量ppm。 

通过连续过程进行的熔融缩聚反应中的反应条件通常是温度为260～290℃，理想的是270～280℃，压力为100～0.1kPaA，理想的是50～0.1kPaA。反应时间(停留时间)依赖于温度及压力，但是只要将聚酯预聚合物颗粒的固有粘度调节为在上述规定范围即可，通常大约为0.5～3小时，该聚酯预聚合物颗粒是指通过在后述的颗粒化工序将在熔融缩聚工序得到的聚酯预聚合物进行粒状化而得到的颗粒。在这里，kPaA是用kPa单位表示绝对压力。 

熔融缩聚反应用多段例如用2段进行的场合，关于反应条件，第1段的温度为260～280℃，压力为100～1kPaA，第2段的温度为270～290℃，压力为10～0.1kPaA，在上述反应条件下进行。为了充分地进行聚合反应，理想的是在第2段的反应最后时的温度至少在270℃以上的条件下进行。 

将在熔融缩聚工序(b)得到的聚酯预聚合物继续连续地在颗粒化工序(c)中进行颗粒化，而成为颗粒。颗粒化后的聚酯预聚合物颗粒的固有粘度的下限值为0.18dL/g，理想的是0.19dL/g，更理想的是0.20dL/g，上限值为0.40dL/g，理想的是0.35dL/g，更理想的是0.32dL/g。 

又，聚酯预聚合物颗粒的末端羧基浓度是每1吨该预聚合物颗粒有50当量以下，理想的是30当量/吨以下，更理想的是20当量/吨以下。下限值越小越理想，但通常实际上为1当量/吨。 

上述的预聚合物颗粒的固有粘度及末端羧基浓度本质上与熔融缩聚工序(b)中得到的预聚合物相同。 

在第一发明的制造方法中，颗粒化工序(c)中的颗粒化方法可适宜地采用点滴法及股线切断法。所谓点滴法是如下所述的一种方法，是使通过熔融缩聚反应得到的熔融状态的聚酯预聚合物从朝向垂直下方的喷嘴头在气体中呈股线状滴落后，利用重力加速度进行颗粒化，同时通过与环境气体之间的热交换使其固化，作成颗粒。通常将固有粘度为0.25dL/g以下、理想的是0.20dL/g以下的预聚合物作成颗粒时，可理想地采用该方法。在点滴法中，尤其可理想地采用振动聚酯预聚合物的方法(例如参照日本特表2003-531259号公报)。通过给与摇动，由于能够缩短使股线颗粒化所需的下降距离，所以可减小整个装置的大小。 

在点滴法中，为了缩短固化所需的下降长度(距离)，也可以在预聚合物的下降点设置水浴等，用水等的液体使之冷却固化。设置水浴时，为了防止固化的颗粒彼此之间熔融粘着，理想的是使水浴中的水具有流速。对使之具有流速的方法不进行特别的限制，但理想的是例如在如聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的比重超过1的聚酯时，其结构是从整个ロ一ト 状的水浴的上部流过水，从下部的中心附近排出由水和预聚合物颗粒构成的料浆，或其结构是从倾斜面的上部流过水，在下部回收由水和预聚合物颗粒构成的料浆。又，也可采用滴在转动移动着的金属制造的带状物等上使之冷却固化的方法。通过采用这样的方法，可以有效率地得到聚酯预聚合物颗粒。 

另一方面，股线切断法是如下所述的方法，通过齿轮泵等，使通过熔融缩聚反应生成的熔融状态的聚酯预聚合物从具有多个细孔(模孔)的冲模接板在气相中排出而成为股线状，接着，在用水冷却的同时或者在用水冷却后，用具有与排出方向大致垂直方向的转动轴的转动齿和固定齿将其切断，从而制成颗粒。通常，在将固有粘度为0.18dL/g以上、理想的是在0.20dL/g以上的预聚合物作成颗粒时，可理想地采用该方法。 

在股线切断法中，熔融的聚酯预聚合物呈股线状地从模孔排出时的聚酯的线速度理想的是在0.1m/秒以上、3m/秒以下。又，被导入到转动齿和固定齿中的股线状聚酯必须固化成可切断的程度。在这里，所谓的固化到可切断的程度是指使股线的表面温度冷却到该聚酯的玻璃化转变温度以下，理想的是冷却到比玻璃化转变温度低5℃的温度以下而固化的状态。例如，该聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，使股线的表面温度冷却到75℃以下即可，理想的是冷却到70℃以下即可。因此，使用的水的温度通常在5℃以上、90℃以下的范围，根据聚酯的熔融时的温度、熔点、软化点、玻璃化温度或股线的粗细等，进行适宜地选择。尤其是聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯时，更理想的是水的温度的下限是10℃，上限是65℃。 

在第一发明的制造方法中，理想的是颗粒的平均粒径为0.1～3.0mm。平均粒径的下限值更理想的是0.5mm，特别理想的是0.65mm，另一方面，上限值更理想的是2.0mm，更理想的是1.8mm，特别理想的是1.6mm。若平均粒径不到0.1mm，则颗粒化时细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。若平均粒径超过3.0mm，则制造具有所希望的固有粘度的高分子量的聚酯所需的固相缩聚时间往往变得非常大，而不理想。在这里，颗粒的平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法制作累计分布曲线，将累计百分率为50％时的值作为平均粒径。 

在第一发明的制造方法中，作为热处理工序(d)的具体方法不进行特别的制限，根据公知的方法进行。例如，可以通过根据需要，例如在120～180℃的惰性气体气流中使在颗粒化工序(c)中得到的聚酯预聚合物颗粒流动0.5～12小时，进行结晶化及干燥处理之后，通常在180℃以上、在比聚酯的熔点低5℃的温度以下，在惰性气体流通着的移动床中连续地实施固相缩聚。固相缩聚时间根据生成聚酯的所希望的固有粘度来进行设置即可，通常大约为1～50小时。固相缩聚后的固有粘度通常下限理想的是0.70dL/g，更理想的 是0.72dL/g，更理想的是0.74dL/g，上限通常为1.50dL/g，理想的是1.45dL/g，更理想的是1.40dL/g。通过第一发明的制造方法得到的聚酯的固相缩聚后的固有粘度在该范围时，使该聚酯成形而成的成形体的机械强度和熔融成形性优良，因而进一步理想。上述热处理工序(d)也可以通过第二、第三或第四发明中的热处理进行。 

通过第一发明的制造方法得到的聚酯可以通过注射模塑成形和挤压成形预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，作成用于饮料包装等的瓶子，又，也可以通过直接吹塑成形，作成瓶子。 

又，还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。还可以通过挤压·拉伸成形，做成纤维。 

第二发明的聚酯的制造方法(以下，也称作“第二发明的制造方法”)，其特征在于，在惰性气体气氛下或减压下对通过熔融缩聚得到的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理，进行缩聚(固相缩聚)，高效地制造适于成形的聚酯时，作为预聚合物使用低分子量的物质，进行比较低温下的固相缩聚，之后升温15℃以上，在比较高的温度下进行固相缩聚，直到得到规定的分子量的聚酯。通过这样做，与从开始就在比较高的温度下进行固相缩聚的情况相比，可在高分子量区域中得到大的缩聚反应速度。其理由并不清楚，如下推断。也就是，推断为：由于在低分子量下结晶化时，因形成结晶结构而使聚酯分子链的运动性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下结晶化时，非活性化的末端基数的绝对值变大，所以在固相缩聚的后半部分缩聚反应速度变小。对此，通过在途中施予温差为15℃以上的这样的加热热处理，虽然保持固体状态，但由于发生结晶的熔融和再结晶化，再次形成存在许多末端基的非晶区域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使缩聚反应速度增大。 

第二发明的制造方法，其特征在于，是一种包含热处理的制造聚酯的方法，该热处理是对固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理，使该聚酯预聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，热处理被分割成n阶段，且满足特定的条件。 

在第二发明的制造方法中，所谓的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，处理固体状态的聚酯预聚合物的工序。 

还有，在第二发明的制造方法中，作为分子量的指标使用固有粘度。 

下面，对第二发明进行详细的说明。 

第二发明的制造方法所用的聚酯预聚合物可以例如使用聚酯预聚合物的制造中所惯 用的方法进行制造。具体来说，一般可以通过使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇经过酯化反应及/或酯交换反应，使用缩聚催化剂进行熔融缩聚，进行制造。详细地说，例如，将二羧酸和二元醇投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中通过在常压～加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的聚酯低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下、加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到聚酯。 

作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂，不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。具体来说，可以举例有在上述第一发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，通常为1～400质量ppm。另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以使用于这些反应时，考虑其使用量，理想的是使其在该范围。 

还有，作为稳定剂，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯、亚磷酸、亚磷酸烷基酯等的磷化合物。。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，理想的是1～1000质量ppm，特别理想的是2～200质量ppm。 

进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的聚酯预聚合物，通常为1～100质量ppm。 

另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质时，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供与二元醇的酯交换反应使用。 

另外，这些由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法做成，又，酯化反应槽(或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。 

在第二发明的制造方法中，作为能够特别理想地适用的聚酯预聚合物，可以举例有聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚合物及/或聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚合物，这些通常是由二羧酸的主要成分为对苯二甲酸及/或对苯二甲酸二甲酯而二元醇的主要成分为乙二醇及/或1，4-丁二醇而制造而成的聚酯预聚合物。 

在这里，上述“主要成分”的意思是对苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩尔％以上，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上，乙二醇及/或1，4-丁二醇占全部二元醇成分的85摩尔％以上，理想的是占90摩尔％以上，更理想的是占95摩尔％以上。 

作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。 

作为除上述乙二醇、1，4-丁二醇以外的二元醇成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。 

将上述由熔融缩聚反应得到的聚酯向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被排出的聚酯用例如股线刀具等颗粒化，能够做成用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物。 

用于第二发明的制造方法的上述聚酯预聚合物的平均粒径通常理想的是在0.5mm以上、3.0mm以下，更理想的是0.6mm以上，特别理想的是0.65mm以上，另一方面，更理想的是2.0mm以下，进一步理想的是1.8mm以下，特别理想的是1.6mm以下。若平均粒径不到0.5mm，则颗粒化时细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。若平均粒径超过3.0mm，虽然不会影响第二发明的效果，但是需要的固相缩聚时间变得非常长。 

具有上述范围的平均粒径的聚酯预聚合物，在例如用股线刀具进行颗粒化时，可以通过对模轮直径或预聚合物排出量和股线的拉取速度进行调节而得到。 

上述平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率为50％时的值作为平均粒径。 

用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物的固有粘度为0.18dL/g以上、0.40dL/g以下。下限值理想的是0.20dL/g以上。另一方面，上限值理想的是在0.38dL/g以下，特别理想的是0.35dL/g以下。固有粘度不到0.18dL/g时，颗粒化时容易产生细粉末，又，虽然有助于发挥第二发明的效果，但是因为需要的固相缩聚时间变得非常长而不理想。固有粘度超过0.40dL/g时，则在熔融缩聚工序中需要用以进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价设备，削弱了第二发明的效果。 

具有上述范围的固有粘度的聚酯预聚合物可以通过对缩聚反应温度、时间、减压度进行控制而得到。 

用于第二发明的制造方法的聚酯预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/吨以下。更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20当量/吨以下。若超过100当量/吨，则在其后工序固相缩聚中，缩聚速度往往会变小。 

又，上述末端羧基浓度(AV)可通过将试样溶解在溶剂后，用氢氧化钠滴定来进行测定。 

另外，上述末端羧基浓度(AV)可根据酯化反应工序及/或缩聚反应工序的温度、压力、混合状态、或再添加催化剂和乙二醇的方法进行控制。 

根据第二发明的制造方法，对由上述这样得到的聚酯预聚合物在固体状态下进行热处 理，进行缩聚直到达到规定的固有粘度。第二发明的制造方法的热处理分割为升温、结晶化、固相缩聚、再升温等的多段(n段)的工序。第二发明的制造方法中的热处理也可以用间歇法进行，但从生产效率方面考虑，理想的是连续地进行。 

又，第二发明的制造方法是一种包含热处理的制造聚酯的方法，该热处理是一种将上述聚酯预聚合物在固体状态下进行热处理，使固有粘度增加0.50dL/g以上，从而得到聚酯的工序。理想的是在上述热处理中的固有粘度的增加量为0.53dL/g以上，更理想的是在0.55dL/g以上、特别理想的是0.58dL/g以上。另一方面，上述固有粘度的增加量通常在2.00dL/g以下。 

上述固有粘度的增加量不到0.50gL/g时，第二发明的可提高固相缩聚反应速度这样的效果并不与提高生产率发生联系。 

上述热处理的固相缩聚工序至少具有第j段、在第j段下游的第k段这2段，至少存在1组第j段的温度(Tj(℃))及第k段的温度(Tk(℃))满足(式1a)Tj+15≤Tk≤245的第j段及第k段的组合。并且，上述j及k是满足1≤j＜k≤n的整数，且n是2以上的整数。 

上述第j段的温度Tj在190℃以上230℃以下，下限理想的是200℃。另一方面，上限理想的是220℃、更理想的是215℃。若上述下限不到190℃，则第j段中的固相缩聚速度变小、作为后工序的第k段的负荷变大。若上述上限超过230℃，则第k段的温度Tk超过245℃，引起聚酯颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。又如上所述，Tk的范围表现在(式1a)Tj+15℃≤Tk≤245℃，但若Tk不到Tj+15℃，则不能得到第二发明的提高固相缩聚速度的效果。 

上述第j段中的固有粘度的上升在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若不到0.03dL/g，则不足以得到第k段的提高固相缩聚速度的效果。第j段中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，通常大约在0.30dL/g以下，理想的是大约在0.25dL/g以下，更理想的是大约在0.20dL/g以下。 

又，上述第j段结束时的聚酯的固有粘度与第k段开始时的聚酯的固有粘度之差在0.10dL/g以下，理想的是在0.05dL/g以下。超过0.10dL/g时，从第j段结束时到第k段开始时的热处理时间变长，结果由从第j段到第k段在短时间内升温得到的第二发明的效果没有得到发挥，而不理想。 

还有，上述第j段及/或第k段理想的是用移动床、尤其是用连续式移动床进行实施。 

为了从上述第j段向第k段平稳地过渡，理想的是在第j段和第k段之间设置第h段 (升温工序)。理想的是其温度Tha(℃)满足(式3a)Tk≤Tha≤250℃。通过Tha在Tk以上，可以使第k段的聚酯颗粒彼此之间不易发生熔融粘着。又，Tj、Tha、Tk理所应当在第二发明的聚酯的熔点以下。第h段的停留时间只要设置成使第j段结束时的聚酯的固有粘度与第k段开始时的聚酯的固有粘度之差为0.10dL/g以下就行，通常在90分钟以内，理想的是在60分钟以内，更理想的是在40分钟以内。上述升温工序的停留时间在上述范围时，则缩短根据第二发明的制造方法的固相缩聚反应时间的效果好。第h段只要是能加热使聚酯颗粒升温的设备，就没有特别的限制，若采用使用惰性气体的流化床进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等较少，因而理想。 

理想的是，在上述热处理中，在第j段固相缩聚工序之前具有实际上使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化的第c段(结晶化工序)。通过使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第j段、第k段等的聚酯颗粒彼此之间的熔融粘着。理想的是，上述第c段的温度Tca(℃)满足100≤Tca≤200℃。在Tca不到100℃时，为使其结晶化到聚酯预聚合物颗粒彼此之间不熔融粘着的程度，需要很长的时间，降低了第二发明的效果。若Tca超过200℃，则第c段的聚酯预聚合物颗粒彼此之间往往容易产生熔融粘着。第c段只要是能对聚酯预聚合物颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，若采用使用惰性气体的流化床进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等较少，因而理想。 

又，可以在第c段之前具有升温至Tca的工序，也可以在第c段进行升温及结晶化。又，也可以在第c段进行聚酯预聚合物颗粒的干燥。聚酯预聚合物颗粒的干燥也可以在固相缩聚的初期进行。 

对第二发明的制造方法中的热处理的更理想的分割方法及其温度条件的例子进行说明。也就是，理想的是上述热处理按照以下的顺序全都含有：在温度T1a(℃)下，实际上使非晶状态的聚酯预聚合物的至少一部分结晶化的第1段；在温度T2a(℃)下，使结晶化的聚酯预聚合物进行固相缩聚的第2段；使在第2段所得到的产物升温至温度T3a(℃)的第3段；在温度T4a(℃)下，使在第3段所得到的产物进行固相缩聚的第4段，在第2段中的固有粘度上升值在0.03dL/g以上，第2段结束时的固有粘度与第4段开始时的固有粘度之差在0.10dL/g以下，T1a、T2a、T3a、T4a(℃)满足下列(式4a)～(式7a)。 

(式4a)100≤T1a≤200 

(式5a)190≤T2a≤230 

(式6a)T4a≤T3a≤250 

(式7a)T2a+15≤T4a≤245 

通过第二发明的制造方法得到的聚酯可以合适地使用于纤维、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通过注射模塑成形和挤压成形，使预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，做成用于饮料包装等的瓶子。还可以通过直接吹塑成形，做成瓶子。 

还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。还可以通过挤压·拉伸成形，做成纤维。 

第三发明的PET的制造方法(以下，也称作“第三发明的制造方法”)，涉于一种通过在惰性气体气氛下或减压下，对通过熔融缩聚得到的PET预聚合物颗粒进行热处理，即在固体状态下进行缩聚(固相缩聚)，高效地制造适于成形的、具有所希望的高分子量的PET的方法，此时，必要条件是作为PET预聚合物使用低分子量的物质，在上述规定条件下，阶段性地进行固相缩聚。由于通过被控制在该规定条件的方法，与以前的方法中从一开始就在高温、即第三发明的制造方法的第2段固相缩聚工序的温度下进行固相缩聚场合相比，可在高分子量区域中得到大的缩聚反应速度，因此可缩短固相缩聚时间、降低缩聚所需的热量等的生产率的提高。 

第三发明的制造方法中的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，处理固体状态的PET预聚合物的工序。又，在第三发明中，作为PET的分子量的指标使用固有粘度。 

下面，对第三发明进行详细的说明。 

对得到第三发明的制造方法所用的PET预聚合物的方法并没有特别的限定，通常只要是惯用的PET的制造方法就行。具体来说，通常，若需要的话，在酯化或酯交换催化剂的存在下，使以对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应及/或酯交换反应，接着，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚来进行制造。详细地说，例如，将原料二羧酸成分和二元醇成分投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合，做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中的通过在常压～加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的PET低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下，加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到PET。 

在第三发明的制造方法中，以对苯二甲酸为主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩尔％以上，理想的是占95摩尔％以上的是苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇为主要成分是指乙二醇占使用于制造PET的全部二元醇成分的90％以上，理想的是占95摩尔％以上。 

在这里，作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，与上述第一发明的制造方法中所 用的一样。 

又，作为除上述乙二醇以外的二元醇成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。 

作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂，不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。具体地说，可以举例有在上述第一发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1～400质量ppm。另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以理想的是使用于这些反应时，考虑其使用量，在该范围使用。 

还有，作为稳定剂，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯、亚磷酸、亚磷酸烷基酯等的磷化合物。。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，理想的是1～1000质量ppm，特别理想的是2～200质量ppm。 

进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1～100质量ppm。 

第三发明的制造方法所用的PET预聚合物的具体的制造条件，可以用以下方法等进行制造。例如，使用以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇为主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分：乙二醇成分为1∶1～1∶2(摩尔比)，需要的话在酯化催化剂的存在下，通常大约在240～280℃的温度，通常大约在常压至0.4MPa的加压下，在酯化反应槽中进行大约1～10小时的酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的生成物(PET低分子量体)输送至缩聚反应槽，接着，进行熔融缩聚。熔融缩聚是，使用缩聚催化剂，通常在大约为250～290℃的温度下，从常压逐渐减压，最终通常在大约为10～0.1kPa的减压下，在搅拌下，使其进行熔融缩聚至固有粘度成为0.18dL/g～0.40L/g。 

另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质时，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后供给二元醇的酯交换反应使用。 

另外，上述反应可以由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法进行，又，酯化反应槽(或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。 

将由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被股线状地排出的PET用例如股线刀具等切断，颗粒化成球状。 

用于第三发明的制造方法的由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物的颗粒的平均粒径 通常为0.5～3.0mm，更理想的是下限为0.6mm，特别理想的是0.65mm，另一方面，更理想的是上限为2.0mm，进一步理想的是1.8mm，特别理想的是1.6mm。若平均粒径不到0.5mm，则颗粒化时细粉末变多，在其后的工序的输送中容易发生故障。平均粒径若超过3.0mm，姑且不谈第3发明效果的有无，达到所希望的分子量所需的固相缩聚反应时间变长。 

在这里，颗粒的平均粒径是根据JISK0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率达到50％时的值作为平均粒径。 

用于第三发明的制造方法的PET预聚合物的固有粘度为0.18～0.40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.38dL/g，特别理想的是0.35dL/g。该预聚合物的固有粘度不到下限值时，颗粒化时容易产生细粉末，又，虽然有助于发挥第三发明的效果，但是因为达到所希望的高分子量所需的固相缩聚反应时间变得非常长而不理想。另一方面，若超过上限值，即使是固有粘度比较高的预聚合物，也不能得到缩短得到高分子量的PET的反应时间的效果，并且，需要在熔融缩聚工序中进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价的设备，作为整个制造工序，第三发明的效果被削弱。 

用于第三发明的制造方法的PET预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/吨以下。更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20当量/吨以下。若超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚中，缩聚反应速度往往会变小。 

通过上述这样得到的PET预聚合物颗粒按照第三发明的制造方法在固体状态下进行热处理，进行固相缩聚直到达到规定的固有粘度。第三发明的热处理主要包含阶段性的固相缩聚工序及升温工序，这些工序也可以用间歇法进行，但从生产效率这方面考虑，理想的是连续地进行。第三发明的制造方法得到的PET的固有粘度为0.70dL/g以上。制造不到0.70gL/g的PET时，则与以前的方法比较，并未充分发挥能使固相缩聚反应速度变大这样的第三发明的效果，因此不理想。 

第三发明的热处理至少按照顺序含有下述的第1段固相缩聚工序和第2段固相缩聚工序这两个工序。 

1)第1段固相缩聚工序： 

该工序是在温度(T1b)为200℃以上、225℃以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为0.5小时以上、10小时以下，对PET预聚合物进行热处理，使该预聚合物的固有粘度的上升值为0.03dL/g以上的工序； 

2)第2段固相缩聚工序： 

该工序是在温度(T2b)为215℃以上、240℃以下，惰性气体气氛下或减压下，平均停留时间为2小时以上的条件下，对经过第1段固相缩聚工序的预聚合物进行热处理的工序； 

其中，上述温度T1b(℃)及T2b(℃)满足下列(式1b)。 

T1b+15≤T2b(式1b) 

这些第1段及第2段固相缩聚工序在惰性气体气氛下或减压下进行，在这里，“惰性气体”是指氧浓度在0.1体积％以下，理想的在0.05体积％以下，且实际上不与聚酯(PET)反应的气体。作为实际上不与聚酯反应的气体，具体来说，可以列举有氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等，主要从经济的观点看，理想的是使用氮气。还有，“减压下”是指处于绝对压力2kPa以下的压力的状态。 

第1段固相缩聚工序的温度(T1b)在200℃以上、225℃以下，下限值理想的是205℃。上限值理想的是222℃、更理想的是220℃。若不足200℃，则第1段工序中的固相缩聚反应速度变小、其后的第2段工序的负荷变大。若超过225℃，则第2段固相缩聚工序的温度(T2b)超过上限值240℃，引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。 

又，T1b和T2b必须满足T1b+15℃≤T2b(式1b)，若T2b不到T1b+15℃，则有时不能得到第三发明的提高固相缩聚反应速度的效果。 

第1段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度的，通常在0.5小时以上、10小时以下，下限值理想的是1.0小时。上限值理想的是9小时，更理想的是8小时。若不足0.5小时，则第1段工序中的固有粘度上升值变小、第2段工序的负荷变大。若超过5小时，则第1段工序中的后半部分的固相缩聚反应速度变小，并没有效率。 

第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若不到0.03dL/g，则不能充分得到第2段工序中的提高固相缩聚反应速度的效果。第1段工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成满足整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，通常大约为0.30dL/g。 

第2段固相缩聚工序的温度(T2b)在215℃以上、240℃以下，下限值理想的是220℃。上限值理想的是237℃、更理想的是235℃。若不到215℃，则到达目标的聚合度需要很长时间而不理想。若超过240℃，则引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。 

第2段固相缩聚工序的平均停留时间在2小时以上，理想的是在4小时以上，通常在 36小时以下。若不足2小时，则第2段工序中的固有粘度上升值变小、为了得到具有所希望的聚合度的PET，第1段工序的负荷变大。 

第三发明的制造方法的上述第1段固相缩聚工序及第2段固相缩聚工序理想的是连续地进行，特别理想的是使用连续式移动床。 

在第三发明的制造方法中，为了防止从第1段固相缩聚工序向第2段固相缩聚工序过渡时的PE颗粒彼此之间的熔融粘着，理想的是在第1段工序和第2段工序之间设置升温工序。升温工序中的温度(Thb)条件，理想的是在T1b以上、250℃以下，更理想的是在T2b以上、250℃以下。通过使Thb在这个范围，可以使第2段固相缩聚工序中的聚合物颗粒彼此之间的熔融粘着变得难以发生。又，我们推测，与使温度递增进行处理时相比，通过使温度在第1段和第2段工序中阶段性地变化，在其中间尤其在Thb为T2b以上的温度下对经过第1段中的热处理的PET颗粒进行短时间的热处理，使PET的固有粘度上升一些和结晶结构发生一些变化，其对使在第2段工序中的固相缩聚的反应速度变得更大具有良好的影响，又，对防止第2段固相缩聚工序中的熔融粘着是有效的。 

升温工序中的停留时间通常在30分钟以下，理想的是在25分钟以下，更理想的是在20分钟以下。升温工序的停留时间在该范围时，由于用于升温工序的设备可小型化，因而理想。用于升温工序的设备只要是能使PET颗粒加热升温的设备，就没有特别的限制，使用惰性气体的流化床因颗粒彼此之间的熔融粘着少而理想。 

理想的是，在第三发明的热处理的第1段固相缩聚工序之前，设置实际上使非晶状态的PET预聚合物的至少一部分结晶化的结晶化工序。通过使PET预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第1段、第2段固相缩聚工序等的PET颗粒彼此之间的熔融粘着。结晶化通过对PET预聚合物进行热处理来进行，而理想的是其结晶化工序的温度(Tc)在140℃以上、200℃以下。在不到140℃时，为使其结晶化到该预聚合物颗粒彼此之间不熔融粘着的程度，需要很长的时间，降低了第三发明的效果。若超过200℃，则预聚合物颗粒彼此之间往往容易产生熔融粘着。停留时间通常在90分钟以下，理想的是在60分钟以下。 

在结晶化工序中，进行PET预聚合物的结晶化，其到达结晶化度通常大约是30～60重量％。结晶化工序只要是能对PET颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，若由使用惰性气体的流化床来进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着少而理想。可以在结晶化工序之前设置升温至Tcb的工序，也可以在结晶化工序中进行升温及结晶化。又，也可以在结晶化工序中进行预聚合物的干燥。又，预聚合物的干燥也可以在第1段固相缩聚工序的初期进 行。 

通过第三发明的制造方法得到的PET可以合适地使用于纤维、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通过注射模塑成形和挤压成形，使预塑形坯成形后，通过拉伸吹塑成形，做成用于饮料包装等的瓶子。还可以通过直接吹塑成形，做成瓶子。 

还可以通过挤压成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包装材料等的各种用途。还可以通过挤压·拉伸成形，做成纤维。 

对第四发明的PET的制造方法(以下、也称作“第四发明的制造方法”)的实施方式进行详细的说明。 

第四发明中的热处理是指包含干燥工序、升温工序、结晶化工序、固相缩聚工序等，在超过常温的温度条件下，处理固体状态的PET预聚合物的工序。 

另外，在第四发明中，作为PET的分子量的指标，使用固有粘度。 

对得到用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的方法不进行特别的限定，例如，可以用惯用的PET的制造方法进行制造。具体来说，通常，若需要的话，在酯化或酯交换催化剂的存在下，使以对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应及/或酯交换反应，接着，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚来进行制造。详细地说，可以举例有以下的方法，例如，将原料二羧酸成分和二元醇成分投到料浆调制槽内，进行搅拌·混合，做成原料料浆，蒸馏除去酯化反应槽中的通过在常压～加压下、加热下反应所产生的水等，并且在酯化反应后，将所得到的作为酯化反应物的PET低分子量体(低聚物)输送至缩聚槽，在减压下，加热下，使用缩聚催化剂使其熔融缩聚，得到PET预聚合物。 

在第四发明的制造方法中，以对苯二甲酸为主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩尔％以上，理想的是占95摩尔％以上的是对苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇为主要成分是指乙二醇占使用于制造PET的全部二元醇成分的90％以上，理想的是占95摩尔％以上。 

在这里，作为除上述对苯二甲酸以外的二羧酸成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。 

又，作为除上述乙二醇以外的二元醇成分，与上述第一发明的制造方法中所用的一样。 

作为用于上述的酯化或酯交换反应的催化剂及用于缩聚反应的催化剂，不进行特别的限制，可以从公知的催化剂进行适宜地选择进行使用。具体地说，可以举例有在上述第一发明的制造方法中例示的催化剂。上述催化剂的使用量，相对于所得到的PET预聚合物， 通常为1～400质量ppm。另外，因为钛化合物也具有作为酯化及/或酯交换催化剂的作用，所以使用于这些反应时，考虑其使用量，理想的是在该范围使用。 

还有，作为稳定剂，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、磷酸乙酯、磷酸三乙二醇酯、亚磷酸、亚磷酸烷基酯等的磷化合物。。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，理想的是1～1000质量ppm，特别理想的是2～200质量ppm。 

进一步，也可以将醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、氢氧化镁、烷氧化镁、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙等的碱金属、碱土类金属的化合物与上述缩聚催化剂一起使用。其使用量，相对于所得到的PET预聚合物，通常为1～100质量ppm。 

作为用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的更具体的制造方法的代表例子，举例有以下的方法。 

使用以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇为主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分：乙二醇成分为1∶1～1∶2(摩尔比)，需要的话在酯化催化剂的存在下，通常大约在240～280℃的温度，通常大约在常压至相对于大气压的相对压力为0.4MPa的加压下，在酯化反应槽中进行大约1～10小时的酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的生成物(PET低分子量体)输送至缩聚反应槽，接着，进行熔融缩聚。熔融缩聚是，使用缩聚催化剂，通常在大约为250～290℃的温度下，从常压逐渐减压，最终通常在绝对压力大约为10～0.1kPa的减压下，在搅拌下，使其进行熔融缩聚，直到固有粘度为如下所述的0.18dL/g～0.40L/g。 

另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是对苯二甲酸二甲酯等的具有适度的熔点的物质时，也可以不与二元醇做成料浆，熔融后，供与二元醇的酯交换反应使用。另外，上述反应可以由连续式、间歇式、半间歇式中的任意一种方法进行，又，酯化反应槽(或酯交换反应槽)、熔融缩聚反应槽分别可以做成一段，也可以做成多段。 

将由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物向通过管路及/或齿轮泵及/或过滤器而连接在熔融缩聚反应槽上的模头供给，从设置在模的前端的多个模孔排出，呈股线状或滴状。将被股线状地排出的PET预聚合物用例如股线刀具等切断，颗粒化成球状。 

用于第四发明的制造方法的由熔融缩聚反应得到的PET预聚合物的颗粒的平均质量理想的是为0.1～30mg/粒，更理想的是下限值为0.5mg/粒，特别理想的是0.8mg/粒，另一方面，更理想的是上限值为10mg/粒，进一步理想的是5mg/粒，特别理想的是3mg/粒。第四发明的制造方法所用PET预聚合物颗粒的平均质量在上述下限值以上时，在其后的工序和气力运输时不易发生故障，因此进一步理想，又，在上述上限值以下时，能够缩短达到 所希望的分子量所需的固相缩聚反应的时间，因此进一步理想。另外，在本说明书所谓的PET预聚合物的平均质量是指用精密天平，测定30粒的PET预聚合物颗粒的总质量，精确到0.1mg的位数，测定值除以30而算出的值。 

用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的固有粘度为0.18～0.40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.38dL/g，特别理想的是0.35dL/g。该预聚合物的固有粘度不到上述下限值时，颗粒化时，容易产生细粉末，又，因为达到所期望的高分子量所需的固相缩聚反应时间变得非常长而不理想。另一方面，若超过上述上限值，不能得到作为第四发明的制造方法的特征的、缩短得到高分子量的PET所需的反应时间的效果，并且，在熔融缩聚工序中需要进行高粘度液体搅拌、高真空反应的高价的设备，作为整个制造工序，第四发明的效果被削弱。 

用于第四发明的制造方法的PET预聚合物的末端羧基浓度理想的是在100当量/吨以下。末端羧基浓度更理想的是70当量/吨以下，进一步理想的是40当量/吨以下，特别理想的是20当量/吨以下。若PET预聚合物的末端羧基浓度超过100当量/吨，则在其后的工序固相缩聚中，缩聚反应速度往往会变小。 

通过上述这样得到的PET预聚合物颗粒通过第四发明的制造方法在固体状态下进行热处理，进行固相缩聚直到达到规定的固有粘度。第四发明的制造方法的热处理主要包含阶段性的固相缩聚工序及升温工序。这些工序也可以用间歇法进行，但从生产效率方面考虑，理想的是连续地进行。第四发明的制造方法得到的PET的固有粘度为0.70dL/g以上。制造不到0.70gL/g的PET时，则与以前的方法比较，并未充分发挥能使固相缩聚反应速度变大这样的第四发明的效果，因此不理想。 

第四发明的制造方法的热处理至少按照顺序含有下列的第1段固相缩聚工序、升温工序、及第2段固相缩聚工序。 

1)第1段固相缩聚工序： 

该工序是在惰性气体气氛下或减压下对PET预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(T1c)为190℃以上、225℃以下的工序。 

2)升温工序； 

该工序是在惰性气体气氛下或减压下，将经过第1段固相缩聚工序的PET预聚合物从第1段固相缩聚工序的热处理的温度(T1c)或其以下的温度开始升温，升温至温度(T2c)的工序，是在30分钟以内，从温度T1c(℃)升温至(T1c+15)℃，且温度T1c(℃)及T2c(℃)满足下列(式1c)及(式2c)的工序。 

T1c+15≤T2c    (式1c) 

205℃≤T2c≤240℃(式2c) 

3)第2段固相缩聚工序： 

该工序是在惰性气体气氛下或减压下，对经过第1段固相缩聚工序及升温工序的PET预聚合物进行热处理的工序，且是其热处理的温度(T3c)在190℃以上、240℃以下的工序。 

这些升温工序、第1段及第2段固相缩聚工序在惰性气体气氛下或减压下进行，在这里，“惰性气体”是指氧浓度在0.1体积％以下，理想的在0.05体积％以下，且实际上不与聚酯(PET)反应的气体。作为实际上不与聚酯反应的气体，具体来说，可以列举有氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等，主要从经济的观点看，理想的是使用氮气。又，“减压下”是指处于绝对压力2kPa以下的压力的状态。 

第1段固相缩聚工序的温度(T1c)在190℃以上、225℃以下，下限值理想的是200℃，更理想的是205℃。T1c的上限值理想的是220℃。若T1c不足190℃，则第1段工序中的缩聚反应速度变小、其后的第2段工序的负荷变大而不理想。若T1c超过225℃，则如后所述，升温工序的温度(T2c)超过上限值240℃，引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。 

又，在第四发明的制造方法的第一段固相缩聚后的升温工序中，T1c和T2c必须满足T1c+15℃≤T2c(式1c)，无论时间怎样长，也必须在30分钟以内升温至少15℃以上。也就是，T1c在190℃以上、225℃以下，由于T1c和T2c满足(式1c)，作为结果，T2c要满足下列(式2c)。 

205℃≤T2c≤240℃(式2c) 

由此，可以得到升温工序后的固相缩聚的速度较大这样的第四发明的效果。 

通过这样的升温工序，得到第四发明的效果的理由并不清楚，我们推测如下。 

也就是，由于在低分子量下结晶化时，因形成结晶结构而使聚酯分子链的运动性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下结晶化时，非活性化的末端基数的绝对值变大，所以在固相缩聚的后半部分缩聚反应速度变小。对此，通过在途中在短时间内施予温差为15℃以上的这样的加热处理，虽然保持固体状态，但由于发生结晶的熔融和再结晶化，再次形成存在许多末端基的非晶区域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使缩聚反应速度增大。 

若升温幅度不到15℃或升温所需时间超过30分钟，则有时不能得到第四发明的制造 方法的提高固相缩聚反应速度的效果，尤其是不能得到在第2段固相缩聚工序中的效果。 

第2段固相缩聚工序的温度(T3c)在190℃以上、240℃以下，T3c的下限值理想的是210℃，更理想的是220℃。T3c的上限值理想的是237℃、更理想的是235℃。若T3c不到190℃，则到达目标的聚合度需要很长时间。又，若T3c超过240℃，则引起PET颗粒彼此之间的熔融粘着容易发生等的不好的情况。另外，即使在T3c的温度比升温工序的温度(T2c)低时，也能发挥第四发明的固相缩聚速度大这样的效果。 

第1段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度T1c的，通常在0.5小时以上、10小时以下，下限值理想的是1.0小时。上限值理想的是9小时，更理想的是8小时。若第1段固相缩聚工序的平均停留时间在0.5小时以上，则第1段固相缩聚工序的固有粘度上升值变大，减轻第2段固相缩聚工序的负荷。又，若第1段固相缩聚工序的平均停留时间在10小时以下，则第1段固相缩聚工序中的后半部分的固相缩聚反应速度的下降是轻微的，分别是有效率的，从而更理想。 

第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升，即第1段固相缩聚工序前后的PET的固有粘度之差通常在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若该值在0.03dL/g以上，则容易得到第2段固相缩聚工序中的提高固相缩聚反应速度的效果而更理想。又，第1段固相缩聚工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要设定成满足整个本热处理的时间为最短及/或投入热量为最小就行，通常大约为0.30dL/g。 

升温工序中的停留时间通常在60分钟以下，理想的是在40分钟以下，更理想的是在30分钟以下。升温工序的停留时间在该范围时，除了具有上述固相缩聚速度大这样的升温工序的效果之外，还可以使用于升温工序的设备小型化，因而更理想。用于升温工序的设备只要是能使PET颗粒加热升温的设备，就没有特别的限制，通常理想的是采用使用惰性气体的流化床，因为使用该流化床，颗粒彼此之间的熔融粘着和颗粒的破碎少。 

经过升温工序后，被供给给第2段固相缩聚工序的预聚合物的固有粘度理想的是在0.35dL/g以上，更理想的是在0.40dL/g以上，进一步理想的是在0.43dL/g以上，特别理想的是在0.45dL/g以上。经过升温工序的固有粘度在该范围时，第四发明的制造方法的第2段固相缩聚工序中的固相缩聚反应速度大，同时，尤其在负荷下，往往能够抑制具有共聚成分的PET的热熔融粘着，因此更理想。经过升温工序后向第2段固相缩聚工序供给的预聚合物的固有粘度和经过第2段固相缩聚工序而得到的聚酯的固有粘度之差通常在0.10dL/g以上，理想的是在0.20dL/g以上。 

第2段固相缩聚工序的平均停留时间也是根据其温度的，通常在2小时以上、50小 时以下，下限理想的是4小时以上。平均停留时间在该范围时，第2段固相缩聚工序中的固有粘度上升值变大，可以有效率地得到具有所希望的聚合度的PET，因此更理想。 

第四发明的上述第1段固相缩聚工序及第2段固相缩聚工序理想的是连续地进行，从生产效率、反应控制和操作性等方面考虑，特别理想的是使用连续式移动床。 

理想的是，在第四发明的热处理的第1段固相缩聚工序之前，设置实际上使非晶状态的PET预聚合物的至少一部分结晶化的结晶化工序。通过使PET预聚合物的至少一部分结晶化，可以减轻其后的第1段、第2段固相缩聚工序等的PET颗粒彼此之间的熔融粘着。结晶化通过对PET预聚合物进行热处理来进行，而其结晶化工序的温度(Tx)通常在110℃以上、200℃以下，理想的是下限在140℃以上，更理想的是下限在160℃以上。在结晶化工序的温度(Tx)在该范围时，该预聚合物颗粒彼此之间不易熔融粘着，并且在比较短时间达到充分的结晶化度，因此更理想。又，在下一个工序以后，也往往不易发生熔融粘着，因此更理想。 

在结晶化工序中，理想的是进行PET预聚合物的结晶化，得到结晶化度大约为30～60质量％的PET预聚合物。结晶化工序只要是能对PET颗粒进行加热的设备，就没有特别的限制，但若由使用惰性气体的流化床来进行，则颗粒彼此之间的熔融粘着等少而理想。 

另外，可以在该结晶化工序之前设置使PET预聚合物升温至Tx的工序，也可以在结晶化工序中进行升温及结晶化。又，也可以在结晶化工序中进行预聚合物的干燥。又，预聚合物的干燥也可以在第1段固相缩聚工序的初期进行。 

在本发明的热处理的第2段固相缩聚工序之后，还可以设置第2段固相缩聚工序、第3段固相缩聚工序。这种场合，分别理想的是，第2段固相缩聚工序的温度(T3c)在190℃以上、225℃以下，第2段升温工序的温度(T4c)比T3c(℃)高15℃以上、在240℃以下，第3段固相缩聚工序的温度(T5c)在205℃以上、240℃以下。在这里，第2段升温工序是从T3c(℃)或其以下的温度开始升温，升温至温度(T4c)的工序，理想的是在30分钟以内，从温度T2c(℃)升温至(T2c+15)℃。同样，也可以交替反复进行3次以上的固相缩聚工序和升温工序。 

如上所述的比较低温的固相缩聚工序与在短时间内升温至比较高温的升温工序交替反复进行的方法，尤其在将共聚量多而容易熔融粘着的PET预聚合物进行固相缩聚时，往往能够抑制用移动床实施固相缩聚工序时的熔融粘着，又由于往往能够抑制随着长时间地实施固相缩聚而产生的一部分末端基的非活性化，因此往往能够缩短整个热处理时间，因此更理想。 

下面，通过实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明仅限于不超出其要点，并不仅限于下面的实施例。 

实施例及比较例中的各种物性的测定方法如下所述。 

<固有粘度(IV)> 

将约0.25g试样溶解于约25mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，使其浓度为1.00×10^-2kg/L，使非晶状态的聚酯或PET在110℃、30分钟的条件下溶解，固相缩聚后的聚酯或PET在140℃、30分钟的条件下溶解，然后冷却至30℃，用全自动溶液粘度计(Sentec公司制造的“2CH型DJ504”)测定浓度为1.00×10^-2kg/L的试样溶液及只有溶剂时的下降秒数，根据下式算出结果。另外，上述全自动溶液粘度计的测量原理是比较单位体积的溶液在毛细管(细管)中下降的下降时间和只有溶剂时的下降时间。 

IV＝[(1+4K_H·η_sp)^0.5-1]/(200K_H·C) 

在这里，η_sp＝η/η₀-1，η是试样溶液的下降秒数，η₀是溶剂的下降秒数，C是聚合物溶液浓度(kg/L)，K_H是赫金常数。K_H采用0.33。 

<聚酯及PET预聚合物颗粒的平均质量> 

用精密天平，测量30粒的PET预聚合物颗粒的总质量，精确到0.1mg的位数，测量值除以30而算出每1粒颗粒的平均质量。 

<聚酯及PET预聚合物颗粒的平均粒径> 

根据JIS K0069所记载的干式筛分试验法，制作累计分布曲线，将累计百分率达到50％时的值作为平均粒径。 

<末端羧基浓度(AV)> 

将试样粉碎后，用热风干燥机在140℃下干燥15分钟，在干燥器内冷却至室温，从冷却后的试样中精确称取0.1g放入试管，加入3mL苯甲醇，边吹入干燥氮气，边使其在195℃下溶解3分钟，接着，缓缓地加入5mL氯仿，冷却至室温。在该溶液中加入1～2滴酚红指示剂，边吹入干燥氮气边搅拌，用0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，从黄色变为红色时终止。又，作为空白，不使用聚酯树脂试样，实施同样的操作，用这些结果根据以下的式子，算出末端羧基浓度。 

AV(当量/吨)＝(A-B)×0.1×f/W 

(在这里，A是使用试样时的滴定所需的0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B是在空白中的滴定所需的0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W是聚酯树脂试样的量(g)，f是0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇的滴定率。) 

另外，取5mL甲醇放入试管内，加入1～2滴酚红的乙醇溶液作为指示剂，用0.4mL的0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定，到变色点，接着，取0.2mL并加入作为标准液的滴定率已知的0.1规定的盐酸，再用0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定到变色点(以上的操作边吹入干燥氮气边进行)，通过以下的式子，算出0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定率(f)。 

滴定率(f)＝0.1规定的盐酸的滴定率×0.1规定的盐酸的采取量(μL)/0.1规定的氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μL) 

<结晶化度(X_c)> 

结晶化度(X_c)的测定，作为完全非晶的密度d_a＝1335kg/m³，完全结晶的密度d_c＝1455kg/m³，由试样的密度d(kg/m³)通过下式算出。 

X_c＝(d-d_a)d_c/(d_c-d_a)d×100(％) 

又，称取6～8g的试样放入测定槽中，测定温度为23℃，使用干式自动密度测定装置(岛津制作所制Accupyc 1330)，测定试样的密度d。 

<二乙二醇(DEG)共聚摩尔％> 

在5.00g作为试样的PET颗粒中加入50mL4规定-氢氧化钾/甲醇溶液，设置回流冷却器，在带磁力搅拌器的平板电炉(表面温度200℃)上一边进行搅拌，一边加热回流2小时进行水解。放置冷却后，加入约20g高纯度对苯二甲酸，充分振荡，使之中和，将该pH为9以下的料浆用玻璃过滤器(11G-4)进行过滤后，用2ml甲醇清洗2次，将滤液和洗液合在一起，作为供气相色谱法使用的供试液。用微量注射器将1μl供试液注入岛津制作所制造的气相色谱柱(形式GC-14APF)，根据下面的式子由乙二醇(EG)及二乙二醇成分的峰面积计算二乙二醇成分占整个乙二醇成分的摩尔％。 

DEG的共聚摩尔％＝(A_DEG×C_fDEG)/(∑(A×C_f))×100 

A_DEG：二乙二醇成分的面积(μV·秒) 

C_fDEG：其乙二醇成分的补正系数 

A：各乙二醇成分的面积(μV·秒) 

C_f：各乙二醇成分的补正系数 

(实施例1) 

可使用以下的聚酯预聚合物的连续制造装置制造聚酯预聚合物颗粒，该连续制造装置具备：具有搅拌机、乙二醇进料管路及对苯二甲酸进料管路的料浆调制槽；将料浆输送至酯化第一槽的管路；具有搅拌机、分离塔、原料接受口、催化剂进料管路、反应物输送管 路的完全混合型第一及第二酯化反应槽；将酯化反应物(低聚物)输送至熔融缩聚反应槽的管路(但是，具备催化剂进料管路)；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、催化剂进料管路的完全混合型熔融缩聚反应槽；将通过取出管路、齿轮泵而从冲模接板在水流中呈股线状排出的聚酯预聚合物切断而作成颗粒的股线刀具(リ一タ一·aumatic公司制造的造粒器(P-USG100))。全部的反应都在氮气气氛下进行。 

首先，将450质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯投到第一酯化反应槽，在槽内进行氮气置换后，在温度262℃下熔融。又，将对苯二甲酸及乙二醇以乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5投到料浆调制槽中，进行搅拌做成料浆，将该料浆以135质量份/小时的速度连续投到压力为96kPaG、温度为262℃的第一酯化反应槽中，使平均停留时间为4.5小时(料浆输送工序)。同时，从第一酯化反应槽的气相部分连续地添加偏钨酸铵的乙二醇溶液(浓度：作为钨原子为1.1质量％)，偏钨酸铵的量为相对于所得到的聚酯预聚合物，作为钨为80质量ppm，从分离塔蒸馏除去生成的水，并且进行酯化反应(酯化工序)，连续地取出反应生成液，输送至第二酯化反应槽。在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下，进行酯化反应(酯化工序)。 

从第二酯化反应槽中得到的低聚物通过输送管路，连续地输送至熔融缩聚反应槽。从该输送管路的添加三氧化二锑的地方的上游侧处，连续地添加正磷酸的乙二醇溶液(浓度：作为磷原子为1.6质量％)，正磷酸的量为相对于所得到的聚酯预聚合物作为磷为12质量ppm这样的量，并且，连续地添加三氧化二锑的乙二醇溶液(浓度：作为锑原子为1.8质量％)向熔融缩聚反应槽供给，三氧化二锑的量为相对于所得到的聚酯预聚合物作为锑为209质量ppm这样的量，。 

在熔融缩聚反应槽中，在压力为2.5kPaA、温度为273℃、停留时间为1.0小时的条件下进行反应(熔融缩聚工序)，通过取出管路、齿轮泵，使所得到的聚酯预聚合物从冲模接板呈股线状排出。在股线刀具(リ一タ一·aumatic公司制造的造粒器(P-USG100))的水流中，使该股线状的聚酯预聚合物冷却固化，同时用转动齿和固定齿切断，做成颗粒。将从熔融缩聚反应开始经过15小时以后的颗粒作为供固相缩聚使用的样品。 

聚酯预聚合物颗粒(样品)的固有粘度(IV)为0.211dL/g，末端羧基浓度(AV)为16当量/吨，平均粒径为1.0mm。 

将18g该预聚合物颗粒放在底面为130mm×170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢容器(vat)，在该状态下，放进内部的气体温度为180℃的恒温箱(inert oven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201m型)，使恒温箱的内部所流通的氮气的流量为50NL/分，温度为 180℃，进行2小时的结晶化处理。在这里，NL是在0℃、101.3kPa中的气体的体积(L)。 

将2g进行过结晶化处理的已结晶化的聚酯预聚合物颗粒均一地放置在所述的不锈钢容器中，放进内部的气体温度为50℃的所述的恒温箱，恒温箱的内部所流通的氮气的流量为50NL/分，用30分钟使温度从50℃升温至210℃，在210℃保持20分钟后，以0.5℃/分的升温速度升温至230℃，在230℃保持规定时间，由此进行固相缩聚(固相缩聚工序)。 

将到达230℃后的保持时间作为固相缩聚时间，固相缩聚时间为16小时时所得到的聚酯的固有粘度为0.760dL/g。整理其结果表示于表1中。 

(比较例1) 

除了省略实施例1中的向第一酯化槽中添加偏钨酸铵的乙二醇溶液之外，其他与实施例1同样地进行。其结果表示于表1中。 

(实施例2) 

省略实施例1中的向第一酯化反应槽添加偏钨酸铵的乙二醇溶液以及向从第二酯化反应槽到熔融缩聚反应槽的输送管路添加正磷酸及三氧化二锑的乙二醇溶液，而从料浆调制槽的气相部添加钛酸四丁酯的乙二醇溶液(浓度：作为钛原子为0.075质量％)，钛酸四丁酯的量为相对于所得到的聚酯预聚合物作为钛为8质量ppm，并且在反应液相中连续地添加醋酸镁4水盐的乙二醇溶液(浓度：作为镁原子为0.040质量％)和酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(浓度：作为磷原子为0.030质量％)，醋酸镁4水盐的量为相对于所得到的聚酯预聚合物作为镁为8质量ppm，酸式磷酸乙酯的量为相对于所得到的聚酯预聚合物作为磷为8质量ppm，除此之外，其他与实施例1相同地进行。结果表示于表1中。 

表1 

IV：固有粘度  AV：末端羧基浓度 

结果是相对于实施例1、2，比较例1由于预聚合物的末端羧基浓度大，所以固相缩聚后的固有粘度小(固相缩聚速度小)。 

(实施例3) 

可使用以下的PET预聚合物的连续制造装置制造聚酯预聚合物颗粒，该连续制造装置具备：具有搅拌机、乙二醇进料管路及对苯二甲酸进料管路的料浆调制槽；将料浆和酯化反应物输送至各酯化反应槽的各管路；具有搅拌机、分离塔、原料接受口、催化剂进料管路、反应物输送管路的完全混合型第一及第二酯化反应槽；将酯化反应物(低聚物)输送至熔融缩聚反应槽的管路；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、催化剂进料管路的完全混合型第一熔融缩聚反应槽；具备搅拌机、分离塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流动型第二及第三熔融缩聚反应槽；通过齿轮泵由取出口将预聚合物从冲模接板呈股线状地取出，并在用水冷却下切断股线的颗粒化装置(股线刀具为リ一タ一·automatic公司制造的造粒器(P-USG100))。全部的反应都在氮气气氛下进行。 

在料浆调制槽中，将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇搅拌混合，同时添加钛酸四正丁酯的EG溶液，调制含有钛酸四正丁酯的对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(摩尔比0.97∶0.03∶1.5)料浆，钛酸四正丁酯的量为相对于所得到的聚酯作为钛原子为8质量ppm。然后，将400质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯投到酯化第一反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG，向其中以135质量份/小时的速度连续地投入所述的在料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至酯化第二反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下进行酯化反应，通过输送管路，连续地向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送。 

在第一熔融缩聚反应槽中，在温度为270℃、压力为3.8kPaG、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，通过输送管路，连续地向第二熔融缩聚反应槽输送。在第二熔融缩聚反应槽中，在温度为275℃、压力为3.8kPaG、停留时间为1.0小时的条件下，进行熔融缩聚反应，通过输送管路，向第三熔融缩聚反应槽输送。在第三熔融缩聚反应槽中，在温度为275℃、压力为3.8kPaA、停留时间为1.2小时的条件下，进行熔融缩聚反应。 

将这样得到的熔融聚酯预聚合物就这样通过齿轮泵及取出管路导入到模头，从模孔呈股线状地排出。在股线刀具(リ一タ一·automatic公司制造的造粒器(P-USG100))的水流中，使该股线状的聚酯预聚合物冷却固化，同时用转动齿和固定齿切断，做成颗粒。将从熔融缩聚反应开始经过15小时以后的颗粒作为供固相缩聚使用的样品。 

聚酯预聚合物颗粒(样品)的固有粘度(IV)为0.323dL/g，末端羧基浓度(AV)为26当量/吨，间苯二甲酸、二乙二醇的共聚量分别为2.9摩尔％、2.2摩尔％，平均粒径为 1.1mm。 

将30g该预聚合物A的颗粒展开放置于底面为130mm×170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢容器，放进内部的气体温度为180℃的恒温箱(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒温箱内部流通的氮气的流量为50NL/分、温度为180℃，进行1小时的结晶化处理。在这里，NL是在0℃、101.3kPa中的体积(L)。 

用图1所示的玻璃制热处理装置对上述的结晶化处理过的预聚合物颗粒进行热处理。 

以下，对该热处理装置进行说明。 

在图1所示的热处理装置中，试样填充于试样填充部的内径为45mm的玻璃制热处理管(1)内。经过气体流量计(2)、氮气导入管(3)、氮气预热管(4)，再通过填充于油浴(5)的油进行加热后的氮气被导入到热处理管(1)。通过处于热处理管(1)下部的分散板(6)将导入的氮气分散，在热处理管(1)内部形成具有大致均一的线速度的上升流，通过试样层(7)。通过试样层(7)的氮气经过处于热处理管(1)上部的过滤器(8)，从气体净化口(9)排到热处理管(1)的外部。热处理管(1)有支管(10)，可往位于其上部的开口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入试样或从该开口部取样品。又，热处理管(1)内部的试样的温度可用具备热电偶(11)的温度计(12)进行测定。在本实施例的范围的温度、空塔线速度中，由于热处理管(1)的内部温度比油浴中的油的温度低2℃，因此油浴的温度调节为比作为目标的固相缩聚温度高2℃这样的温度。 

将30g上述的经结晶化处理后的预聚合物颗粒从支管(10)的开口部投到热处理管(1)，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后，用气体流量计(2)设定氮气的流量，使得热处理管(1)的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是试样层的空塔线速度(以下相同))在210℃下为0.30m/秒，调节为212℃的第一油浴(5)将热处理装置浸渍2小时。 

继续变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235℃下为1.0m/秒，将热处理装置移至油的温度调节为237℃的第二油浴(5)，浸渍10分钟。 

继续变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230℃下为0.30m/秒，将热处理装置移至油的温度调节为232℃的第三油浴(5)，浸渍24小时。 

这样得到的聚酯的固有粘度为0.850dL/g。整理其结果，表示于表2中。 

(比较例2) 

除了将实施例3中的钛酸四正丁酯的EG溶液的添加位置从料浆调制槽变更为第二酯化反应槽和第一熔融缩聚反应槽之间的输送管路之外，其他与实施例3相同。其结果表示于表2中。 

表2 

IV：固有粘度，AV：末端羧基浓度 

相对于实施例3，比较例2由于预聚合物的末端羧基浓度大，结果固相缩聚后的固有粘度小(固相缩聚速度小)。 

(聚酯预聚合物的制造例) 

<聚酯预聚合物A的制造> 

使用具备以下装置的聚酯连续制造装置，即具备：具有搅拌机、乙二醇进料管路及对苯二甲酸进料管路的料浆调制槽；将料浆输送到第一酯化反应槽的管路；具有搅拌机、分离塔、原料接受口、催化剂进料管路、反应物输送管路的完全混合型第一及第二酯化反应槽；将酯化反应物(低聚物)输送到熔融缩聚反应槽的管路；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、催化剂进料管路的完全混合型第一熔融缩聚反应槽；具有搅拌机、分离塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流动型第二及第三熔融缩聚反应槽；通过齿轮泵由取出口从冲模接板将聚合物呈股线状地取出，在用水冷却下，切断股线的颗粒化装置(股线刀具是リ一タ一·automatic公司制造的的造粒器(P-USG100))。 

首先，在料浆调制槽中调制添加有正磷酸的乙二醇溶液(浓度：作为磷原子为0.50质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1∶1.5)料浆，该正磷酸的量是使所得到的聚酯中的磷的浓度，以磷原子计算，为22质量ppm这样的量。又，将400质量份的双-(β-羟乙基)对苯二酸酯装进第一酯化反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG(下面，G表示相对于大气压的相对压力)，向其中以135质量份/小时的速度连续地装进在所述的在料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下，边连续地添加三氧化二锑的乙二醇溶液(浓度：锑原子的浓度为1.8质量％)，边进行酯化反应，通过输送管路，向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送，该三氧化二锑的量 是使所得到的聚酯预聚合物中的锑的浓度，以锑原子来计算，为183质量ppm这样的量。在第一熔融缩聚反应槽中，在缩聚反应槽的压力为2.0kPaA(下面，A表示绝对压力)、温度为278℃、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，使得到的聚酯预聚合物通过第二熔融缩聚反应槽、第三熔融缩聚反应槽，通过齿轮泵由聚合物取出口连续地从冲模接板呈股线状地取出，在水流下，切断股线，得到4000质量份的聚酯预聚合物A的颗粒(平均粒径为1.2mm)。 

得到的聚酯预聚合物A的固有粘度为0.247dL/g，末端羧基浓度为55当量/吨。 

<聚酯预聚合物B的制造> 

使用与用于制造聚酯预聚合物A相同的聚酯连续制造装置，进行聚酯预聚合物B的制造。 

首先，在料浆调制槽中，调制添加有钛酸四丁酯的乙二醇溶液(浓度：钛原子为0.075质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1∶1.5)料浆，钛酸四丁酯的量是使得到的聚酯预聚合物中的钛的浓度，以钛原子计算，为8质量ppm这样的量。又，将400质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯装进第一酯化反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG，向其中，以135质量份/小时的速度连续地投入所述的在料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下进行反应，通过输送管路，连续地向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送。 

在第一熔融缩聚反应槽中，边在反应液相中连续地添加醋酸镁4水盐的乙二醇溶液(浓度：镁原子为0.040质量％)及酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(浓度：磷原子为0.030质量％)，醋酸镁4水盐的量是使得到的聚酯预聚合物中的镁的浓度，以镁金属原子计算，为8质量ppm这样的量，而乙基酸磷酸酯的量是使得到的聚酯预聚合物中的磷的浓度，以磷原子计算，为8质量ppm这样的量，在缩聚反应槽的压力为2.5kPaA、温度为273℃、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，将反应物连续地输送至第二熔融缩聚反应槽。在第二熔融缩聚反应槽中，在压力为2.0kPaA、温度为275℃、停留时间为1.0小时的条件下进行熔融缩聚反应，通过输送管路，将反应物连续地向第三熔融缩聚反应槽输送。在第三熔融缩聚反应槽中，在压力为2.0kPaA、温度为275℃、停留时间为1.2小时的条件下进行熔融缩聚反应。通过齿轮泵由取出口从冲模接板连续地将得到的聚酯预聚合物呈股线状地取出，在水流下，切断股线，得到4000质量份的聚酯预聚合物B的颗粒(平均粒径1.2mm)。 

得到的聚酯预聚合物B的固有粘度为0.373dL/g，末端羧基浓度为31当量/吨。 

(实施例4) 

将30g由上述聚酯预聚合物的制造例得到的聚酯预聚合物A的颗粒展开放置于底面为130mm×170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢制容器(vat)，放进内部的气体温度为180℃的恒温箱(oven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒温箱内部流通的氮气的流量为50NL/分、温度为180℃的氮气流通下，在180℃下进行1小时的结晶化处理。在这里，NL是指在0℃、1气压下的体积(L)。 

结晶化处理后的试样聚酯预聚合物A的固有粘度为0.250dL/g。对其用图1所示的玻璃制热处理装置进行热处理。在图1所示的热处理装置中，试样填充于试样填充部的内径为45mm的玻璃的热处理管(1)内。经过流量计(2)、氮气导入管(3)、氮气预热管(4)，再通过填充于油浴(5)的油进行加热后的氮气被导入到热处理管(1)。通过处于热处理管(1)下部的分散板(6)，将导入的氮气分散，在热处理管(1)内部形成具有大致均一的线速度的上升流，通过试样层(7)。通过试样层(7)的氮气经过处于热处理管(1)上部的过滤器(8)，从气体净化口(9)排到热处理管(1)的外部。热处理管(1)有支管(10)，可往位于其上部的开口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入试样或从该开口部取样品。又，热处理管(1)内部的试样的温度可用具备热电偶(11)的温度计(12)进行测定。在本实施例的范围的温度、空塔线速度中，由于热处理管(1)的内部温度比油浴中的油的温度低2℃，因此油浴的温度调节为比作为目标的固相缩聚温度高2℃这样的温度。 

将30g经结晶化处理后的聚酯预聚合物A的颗粒从支管(10)的开口部投到热处理管(1)中，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后，用流量计(2)设定氮气的流量，使得热处理管(1)的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是内径45mm部分的空塔线速度(以下相同))在200℃下为0.30m/秒，在调节为202℃的第一油浴(5)中浸渍热处理装置。将该时刻作为200℃下的第1段固相缩聚的开始点。4小时后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235℃下为1.0m/秒，将热处理装置移至调节为237℃的第二油浴(5)。将该时刻作为235℃下的升温工序的开始点。10分钟后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230℃下为0.30m/秒，将热处理装置移至调节为232℃的油浴(5)。将该时刻作为230℃的第2段固相缩聚的开始点。从第2段固相缩聚开始点起，分别经过12小时、24小时、36小时，取出固有粘度测 定用样品，分别对其固有粘度进行测定。热处理条件和测定结果表示于表3中。表中，例如，通过在直角坐标中，将第2段固相缩聚工序中的接近IV＝0.747的数据用直线连接起来，将IV＝0.747的热处理时间作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得固有粘度(IV)到达0.747dL/g的时间(IV＝0.747到达时间)。另外，不包含结晶化工序时间。 

(实施例5) 

除了将实施例4中，通过将第一油浴温度设定为212℃，使第1段固相缩聚温度为210℃，其固相缩聚时间变为2小时之外，其他与实施例4相同地进行。结果表示于表3中。 

(实施例6) 

除了将实施例5中的第1段固相缩聚时间变为4小时之外，其他与实施例5相同地进行。结果表示于表3中。 

(比较例3) 

省去实施例5中的投入试样后的第1段固相缩聚的全部操作，而升温工序及第2段固相缩聚与实施例5一样地进行。结果表示于表3中。 

(比较例4) 

除了将实施例5中，通过将第一油浴温度设定为222℃，使第1段固相缩聚温度为220℃之外，其他与实施例5相同地进行。结果表示于表3中。 

(比较例5) 

将实施例5中的相应操作变为：第1段固相缩聚之后，在继续浸渍于第一油浴(5)的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在220℃下为1.0m/秒，用120分钟使油浴(5)的油的温度从212℃连续地升温到232℃，120分钟后从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品，在继续浸渍于第一油浴(5)的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230℃下为0.30m/秒，将该时刻作为230℃下的第2段固相缩聚开始点，除此之外，其他与实施例5相同地进行，结果表示于表3中。 

表3 

(实施例7) 

除了将实施例5中的聚酯预聚合物A换成聚酯预聚合物B，将第2段固相缩聚工序中的取出样品的时间变更为经过8小时、16小时、32小时之外，其他与实施例5相同地进行。结晶化处理后的聚酯预聚合物B的固有粘度IV为0.380dL/g。结果表示于表4中。 

(实施例8) 

除了省去实施例7中的第1段固相缩聚后的235℃升温工序，直接移至230℃的第2段固相缩聚之外，其他与实施例7一样地进行。结果表示于表4中。 

(实施例9) 

将实施例7中的相应操作变为：第1段固相缩聚之后，在继续浸渍于第一油浴(5)的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在220℃下为1.0m/秒，用20分钟使油浴(5)的油的温度从212℃连续地升温到232℃，20分钟后从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品，在继续浸渍于第一油浴(5)的状态下，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230℃下为0.30m/秒，将该时刻作为230℃下的第2段固相缩聚开始，除此之外，其他与实施例7相同地进行，结果表示于表4中。 

(比较例6) 

除了省去实施例7中的投入试样后的第1段固相缩聚及235℃升温工序，直接移至230℃的第2段固相缩聚之外，其他与实施例7一样地进行。结果表示于表4中。 

表4 

在上述任一个实施例、比较例中，本热处理后的试样都可以容易地从热处理管(1)中取出，也未发现试样彼此之间的熔融粘着。 

在比较例3中，固相缩聚工序只是高温的第2段固相缩聚工序，固相缩聚速度小。在比较例4中，因为第1段固相缩聚工序和第2段固相缩聚工序中的固相缩聚温度之差不到15℃，所以固相缩聚速度小。在比较例5中，第1段固相缩聚工序结束时和第2段固相缩聚工序开始时的固有粘度差在0.10dL/g以上，固相缩聚速度小。在比较例6中，因为只是高温的第2段固相缩聚工序，所以固相缩聚速度小。 

(PET预聚合物的制造例) 

<PET预聚合物A的制造> 

使用具备以下装置的PET预聚合物连续制造装置，即具备：具有搅拌机、乙二醇进料管路及对苯二甲酸进料管路的料浆调制槽；将料浆和酯化反应物输送到各酯化反应槽的各管路；具有搅拌机、分离塔、原料接受口、催化剂进料管路、反应物输送管路的完全混合型第一及第二酯化反应槽；将酯化反应物(低聚物)输送到熔融缩聚反应槽的管路；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、催化剂进料管路的完全混合型第一熔融缩聚反应槽；具有搅拌机、分离塔、低聚物接受口、聚合物取出口的活塞式流动型第二及第三熔融缩聚反应槽；通过齿轮泵由取出口从冲模接板将预聚合物呈股线状地取出，在用水冷却下，切断股线的颗粒化装置(股线刀具是リ一タ一·automatic公司制造造粒器(P-USG100))。 

首先，在料浆调制槽中，调制添加有正磷酸的乙二醇溶液(浓度：磷原子为0.50质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1∶1.5)料浆，正磷酸的量是使得到的PET预聚合物中的磷的浓度，以磷原子计算，为22质量ppm这样的量。又，将400质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯投到第一酯化反应槽中，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG(下面，G表示相对于大气压的相对压力)，向其中以135质量份/小时的速度连续地投入在所述的料浆调制槽中调制的料浆，使作为PET预聚合物的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下，边连续地添加三氧化二锑的乙二醇溶液(浓度：锑原子的浓度为1.8质量％)，边进行酯化反应，通过输送管路，向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送，三氧化二锑的量为所得到的PET预聚合物中的锑的浓度，以锑原子来计算，为183质量ppm。在第一熔融缩聚反应槽中，在缩聚反应槽的压力为2.5kPaA(下面，A表示绝对压力)、温度为273℃、停留时间 为1.0小时的条件下进行反应，使得到的PET预聚合物通过第二熔融缩聚反应槽、第三熔融缩聚反应槽，通过齿轮泵由聚合物取出口连续地从冲模接板呈股线状地取出，在水流下，切断股线，得到4000质量份的PET预聚合物A的颗粒(平均粒径为1.2mm)。 

得到的PET预聚合物A的固有粘度为0.247dL/g，末端羧基浓度为55当量/吨。 

<PET预聚合物B的制造> 

使用与用于制造PET预聚合物A相同的PET预聚合物连续制造装置，进行PET预聚合物B的制造。 

首先，在料浆调制槽中，调制添加有钛酸四丁酯的乙二醇溶液(浓度：钛原子为0.075质量％)的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1∶1.5)料浆，钛酸四丁酯的量是使得到的PET预聚合物中的钛的浓度，以钛原子计算，为8质量ppm这样的量。又，将400质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯投到第一酯化反应槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG，向其中以135质量份/小时的速度连续地投入在所述的料浆调制槽中调制的料浆，使作为PET预聚合物的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至第二酯化反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下进行反应，将反应物通过输送管路，连续地向完全混合型第一熔融缩聚反应槽输送。 

在第一熔融缩聚反应槽中，边在反应液相中连续地添加醋酸镁4水盐的乙二醇溶液(浓度：镁原子为0.040质量％)及酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(浓度：磷原子为0.030质量％)，醋酸镁4水盐的量是使得到的PET预聚合物中的镁的浓度，以镁金属原子计算，为8质量ppm这样的量，而酸式磷酸乙酯的量是使得到的PET预聚合物中的磷的浓度，以磷原子计算，为8质量ppm这样的量，边在缩聚反应槽的压力为4.5kPaA、温度为271℃、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，将反应物连续地输送至第二熔融缩聚反应槽。在第二熔融缩聚反应槽中，在压力为3.5kPaA、温度为274℃、停留时间为1.0小时的条件下，进行熔融缩聚反应，通过输送管路，将反应物连续地向第三熔融缩聚反应槽输送。 

在第三熔融缩聚反应槽中，在压力为3.5kPaA、温度为275℃、停留时间为1.2小时的条件下进行熔融缩聚反应。通过齿轮泵由取出口从冲模接板连续地将得到的PET预聚合物呈股线状地取出，在水流下切断股线，得到4000质量份的PET预聚合物B的颗粒(平均粒径1.2mm)。 

得到的PET预聚合物B的固有粘度为0.308dL/g，末端羧基浓度为35当量/吨。 

<结晶化工序> 

将30g由上述制造例得到的PET预聚合物A的颗粒展开放置于底面为130mm×170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢制容器(vat)，放进内部的气体温度为180℃的恒温箱(oven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒温箱内部流通的氮气的流量为50NL/分、温度为180℃的氮气流通下，在180℃下进行1小时的结晶化处理。在这里，NL是指在0℃1气压下的体积(L)。 

结晶化处理后的试样PET预聚合物A的固有粘度为0.250dL/g。 

对PET预聚合物B的颗粒进行同样的结晶化处理。结晶化处理后的试样PET预聚合物B的固有粘度IV为0.321dL/g。 

(实施例10) 

用图1所示的玻璃的热处理装置对上述的结晶化处理的PET预聚合物A的颗粒进行热处理。 

对于该热处理装置，与上述说明的一样。 

将30g上述的经结晶化处理后的PET预聚合物A的颗粒从支管(10)的开口部投到热处理管(1)，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后，用流量计(2)设定氮气的流量，使得热处理管(1)内的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是内径45mm部分的空塔线速度(以下相同))在200℃下，为0.30m/秒，在调节为202℃的第一油浴(5)中浸渍热处理装置。将该时刻作为200℃下的第1段固相缩聚的开始。4小时后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235℃下为1.0m/秒，将热处理装置移至调节为237℃的第二油浴(5)。将该时刻作为235℃下的升温工序的开始。10分钟后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用样品。 

取出样品后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235℃下为0.30m/秒，将热处理装置移至调节为232℃的油浴(5)。将该时刻作为230℃下的第2段固相缩聚开始。从第2段固相缩聚开始点起，分别经过12小时、24小时、36小时，取出固有粘度测定用样品。对在第1段固相缩聚后，升温工序后及第2段固相缩聚后取出的测定用样品，分别测定固有粘度。热处理条件和测定结果表示于表5中。表中，通过在直角坐标中，将接近IV＝0.90的数据用直线连接起来，将IV＝0.90的热处理时间作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得固有粘度IV到达0.90dL/g的时间。不包含结晶化工序时间。 

(实施例11) 

除了将实施例10中通过将第一油浴温度设定为212℃，使第1段固相缩聚温度为210℃， 其固相缩聚时间变为2小时之外，其他与实施例10相同地进行。结果表示于表5。 

(实施例12) 

除了将实施例11中的第1段固相缩聚时间变为4小时之外，其他与实施例11相同地进行。结果表示于表5中。 

(实施例13) 

除了将实施例11中的第1段固相缩聚时间变为8小时之外，其他与实施例11相同地进行。结果表示于表5中。 

(比较例7) 

省去实施例11中的投入结晶化处理后的PET预聚合物A的颗粒后的第1段固相缩聚的全部操作，而升温工序及第2段固相缩聚与实施例11一样地进行。结果表示于表5中。 

(比较例8) 

除了将实施例11中通过将第一油浴温度设定为222℃，使第1段固相缩聚温度为220℃之外，其他与实施例11相同地进行。结果表示于表5中。 

(实施例14) 

除了将实施例11中的结晶化处理后的PET预聚合物A的颗粒换成PET预聚合物B的颗粒，将第2段固相缩聚工序中的取出样品的时间变更为8小时、16小时、32小时之外，其他与实施例11相同地进行。结果表示于表6中。表中，通过在直角坐标中，将接近IV＝0.80的数据用直线连接起来，将IV＝0.80的热处理时间作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得固有粘度到达IV＝0.80dL/g的时间。不包含结晶化工序时间。 

(实施例15) 

除了省去实施例14中的第1段固相缩聚后的235℃升温工序，直接移至230℃的第2段固相缩聚之外，其他与实施例14一样地进行。结果表示于表6中。 

(比较例9) 

除了将实施例15中的相应部分变为通过将第一油浴温度设定为222℃，使第1段固相缩聚温度为220℃之外，其他与实施例15相同地进行。结果表示于表6中。 

(比较例10) 

除了省去实施例14中的投入结晶化处理后的PET预聚合物B的颗粒后的第1段固相缩聚及235℃升温工序，直接移至230℃的第2段固相缩聚之外，其他与实施例14一样地进行。结果表示于表6中。 

表5 

表6 

在上述任一个实施例、比较例中，本热处理后的试样都可以容易地从热处理管(1)中取出，也未发现试样彼此之间的熔融粘着。 

在比较例7中，固相缩聚工序只是高温的第2段，固相缩聚反应速度小。 

在比较例8、9中，因为第1段和第2段中的固相缩聚温度之差不到15℃，所以固相缩聚反应速度小，在比较例10中，因为只是高温的第2段，所以固相缩聚反应速度小。 

(实施例16) 

<PET预聚合物C的制造> 

通过使用上述PET预聚合物A的制造所用的PET预聚合物连续制造装置，使二羧酸和二元醇进行酯化反应，再进行熔融缩聚反应，得到熔融状态的PET预聚合物，将该PET预聚合物从冲模接板呈股线状地取出，切断，由此制造PET预聚合物C。具体如下所述。 

在料浆调制槽中，调制含有钛酸四正丁酯的对苯二甲酸/乙二醇(摩尔比1∶1.5)的料浆，钛酸四正丁酯的量是相对于PET，作为钛原子为4质量ppm这样的量。又，将400质量份的双-(β-羟基乙基)对苯二酸酯投到酯化第一槽，在氮气气氛下熔融，保持在温度为262℃、压力为96kPaG(G表示相对于大气压的相对压力)，向其中以135质量份/小时的速度连续地投入所述的在料浆调制槽中调制的料浆，使作为聚酯的平均停留时间为4.5小时，边将生成的水从分离塔里蒸馏除去，边进行酯化反应，将反应液连续地输送至酯化第二反应槽。 

在第二酯化反应槽中，在温度为260℃、压力为5kPaG、停留时间为1.5小时的条件下进行酯化反应，通过输送管路，向完全混合型第一熔融缩聚反应槽连续地输送。 

在第一熔融缩聚反应槽中，在温度为270℃、压力为4.0kPaA(A表示绝对压力)、停留时间为1.0小时的条件下进行反应，通过输送管路，向第二熔融缩聚反应槽连续地输送。在第二熔融缩聚反应槽中，在温度为270℃、压力为4.0kPaA、停留时间为1.0小时的条件下进行熔融缩聚反应，通过输送管路，向第三熔融缩聚反应槽输送。在第三熔融缩聚反应槽中，在温度为270℃、压力为4.0kPaA、停留时间为1.2小时的条件下进行熔融缩聚反应。 

将如上述这样得到的熔融PET预聚合物就这样通过齿轮泵及取出管路，导入模头，从模孔呈股线状取出，用水冷却后，通过リ一タ一·automatic公司制造的造粒器(P-USG100)造粒。造粒方法是股线切断法，具体地说，边使股线状PET预聚合物与水接触进行冷却，边与水一起向刀具方向搬送，通过用设置在刀具前的一对拉取辊夹持进行拉取，向刀具供 给，用具有固定齿和转动齿的刀具切断，由此得到PET预聚合物C的颗粒。 

在这里，熔融PET预聚合物的排出量为60kg/小时，温度为270℃，使其从有4个3mm

 的圆形模孔的冲模接板呈股线状排出，将从水平方向向下成15°的角度作为排出方向。 

使该股线状PET预聚合物经过100mm以上的空气冷却距离，到达股线刀具的水冷却区域，边在50℃的水中进行水冷却边搬送，用拉取辊进行拉取，向刀具供给。股线的拉取速度为3.00m/秒，调整刀具的拉取辊和转动齿的转动数之比，使颗粒在拉取方向的长度为1.0mm，进行颗粒化。 

结果，得到形状近似于在长1.0mm、宽1.3mm、厚度0.9mm的大致为长方体的两端带有半圆柱的椭圆柱状的PET预聚合物C的颗粒。该颗粒的固有粘度为0.290dL/g，末端羧基浓度为22当量/吨，二乙二醇的共聚量为2.0摩尔％，平均质量为1.5mg/粒。后面，将该PET预聚合物C的颗粒称作“预聚合物C”。 

<热处理> 

<结晶化工序> 

将30g上述的预聚合物C展开放置于底面为130mm×170mm的四方形、深度为30mm的不锈钢制容器，放进内部的气体温度为180℃的恒温箱(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒温箱内部流通的氮气的流量为50NL/分、温度为180℃的氮气流通下，在Tx＝180℃下，进行1小时的结晶化处理。在这里，NL是在0℃1气压中的体积(L)。结晶化处理后的试样的固有粘度为0.290dL/g，结晶化度为53质量％。 

<热处理装置> 

用图1所示的玻璃的热处理装置对上述的对预聚合物C进行结晶化处理后的试样进行热处理。关于该热处理装置，如上所述。 

<第一段固相缩聚工序> 

将30g经上述的结晶化处理后的预聚合物C的颗粒从支管(10)的开口部投到热处理管(1)内，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后，用气体流量计(2)设定氮气的流量，使得热处理管(1)内的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是试样层的空塔线速度(以下相同))在210℃下，为0.30m/秒，在调节为212℃的第一油浴(5)中浸渍热处理装置。将该时刻作为第1段固相缩聚工序(T1＝210℃)的开始。2小时后，从支管(10)的开口部取出约0.3g固有粘度测定用试样。 

<升温工序> 

取出试样后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在235℃下为1.0m/秒，将热 处理装置移至油的温度调节为237℃的第二油浴(5)。将该时刻作为升温工序(T2＝235℃)的开始。因为试样的温度到达235℃需要10分钟，所以从T1到(T1+15℃)的升温在10分钟以内。从升温工序开始过10分钟后，从支管(10)的开口部取出固有粘度测定用试样。 

<第2段固相缩聚工序> 

取出试样后，变更氮气的流量，使得氮气的空塔线速度在230℃下为0.30m/秒，将热处理装置移至油的温度调节为232℃的第三油浴(5)。将该时刻作为第2段固相缩聚工序(T3＝230℃)的开始。从第2段固相缩聚开始点起，根据需要，分别经过8小时、16小时、32小时，取出固有粘度测定用试样。 

对在第1段固相缩聚后，升温工序后及第2段固相缩聚时取出的测定用样品，分别测定固有粘度。热处理条件和测定结果表示于表7[VII-A]中。表中，通过在直角坐标中，将接近IV＝0.80前后的数据用直线连接起来，用内插求得IV＝0.80的热处理时间，作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得达到固有粘度IV＝0.80dL/g时的时间，不包含结晶化工序的时间 

(比较例11) 

除了完全未实施实施例16中的升温工序之外，其他与实施例16相同地进行。结果表示于表7[VII-A]中。 

该例子时，由于未实施235℃的升温工序，所以到达IV＝0.80dL/g的时间与实施例13比较，变长了。 

(实施例17) 

除了将实施例16的<PET预聚合物C的制造>中的熔融PET预聚合物的排出量变更为100kg/小时之外，其他与实施例16的<PET预聚合物C的制造>相同地进行。 

结果，得到接近于长1.0mm、宽1.6mm、厚度1.2mm的大致为长方体的两端带有半圆柱的形状的椭圆柱状的PET预聚合物颗粒C′。该颗粒C′的固有粘度为0.290dL/g，末端羧基浓度为22当量/吨，二乙二醇的共聚量为2.0摩尔％，平均质量为2.3mg/粒。 

除了使用该PET预聚合物颗粒C′之外，其他与实施例16的<热处理>相同地进行处理。结果表示于表7[VII-A]。 

(比较例12) 

除了未实施实施例17中的升温工序之外，其他与实施例17相同地进行。结果表示于表7[VII-A]中。 

该例子时，由于未实施235℃的升温工序，所以到达IV＝0.80dL/g的时间与实施例17比较，变长了。另外，通过画一条连接从第2段固相缩聚开始点起过16小时、32小时的固有粘度测定结果的直线，外插于IV＝0.80，推算出到达IV＝0.80dL/g的时间。 

(比较例13) 

除了将实施例16中的升温工序的温度变更为220℃之外，其他与实施例16相同地进行。结果表示于表7[VII-A]中。 

该例子时，由于第1段固相缩聚工序和升温工序之间的温度差较小，为10℃，不满足(式1)，所以到达IV＝0.80dL/g的时间与实施例16比较，变长了。 

(比较例14) 

除了将实施例16的升温工序中的升温速度设定为0.42℃/分以及将升温时间设定为60分之外，其他与实施例16相同地进行。结果表示于表7[VII-A]中。 

该例子时，由于到达235℃的时间超过30分，较长，所以到达IV＝0.80dL/g的时间与实施例13比较，变长了。 

(实施例18) 

<PET预聚合物D的制造> 

除了将实施例16的<PET预聚合物C的制造>中的在料浆调制槽中调制的料浆变更为含有钛酸四正丁酯的对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(摩尔比为0.97∶0.03∶1.5)的料浆，且该钛酸四正丁酯的量为相对于所得到PET，作为钛原子为8质量ppm这样的量，将第一熔融缩聚反应槽的压力变更为3.8kPaA，将第二及第三熔融缩聚反应槽的温度变更为275℃，压力变更为3.8kPaA，将冲模接板变更为具有10个模孔数的冲模接板，将熔融聚酯的排出量变更为78kg/小时之外，其他与实施例16相同，得到PET预聚合物颗粒。结果，得到接近于长1.0mm、宽1.0mm、厚度0.7mm的大致为长方体的两端带有半圆柱的形状的椭圆柱状的PET预聚合物D的颗粒。该颗粒的固有粘度为0.323dL/g，末端羧基浓度为26当量/吨，间苯二甲酸、二乙二醇的共聚量分别为2.9摩尔％、2.2摩尔％，平均质量为1.4mg/粒。后面，将该PET预聚合物D的颗粒称作“预聚合物D”。 

<热处理> 

除了将试样变更上述的预聚合物D，将第1段固相缩聚工序、升温工序、第2段固相缩聚工序的条件分别变更为表7[VII-B]所示的条件，将第2段固相缩聚中取出固有粘度测量用试样的时间变更为从开始点过16小时、32小时之外，其他与实施例16相同地进行<热处理>。 

结晶化处理后的试样的固有粘度为0.331dL/g。热处理条件和测定结果表示于表7[VII-B]中。 

(比较例15) 

除了不实施实施例18中的升温工序之外，其他与实施例18相同地进行。结果表示于表7[VII-B]中。 

该例子时，由于未实施225℃的升温工序，所以到达IV＝0.80dL/g的时间与实施例15比较，变长了。 

(实施例19) 

除了将实施例18中的第1段及第2段固相缩聚工序的条件分别变更为表7[VII-C]所示的条件，将第2段固相缩聚中的取出固有粘度测量用试样的时间变更为24小时之外，其他与实施例18相同地进行<热处理>。结果表示于表7[VII-C]中。 

表中，通过在直角坐标中，将第24小时的数据与其之前的数据用直线连接起来，用内插求得IV＝0.70的热处理时间，作为第2段固相缩聚工序时间，将其与第1段固相缩聚工序时间及升温工序时间加在一起，求得达到固有粘度IV＝0.70dL/g时的时间，不含结晶化工序的时间。 

(实施例16) 

除了不实施实施例19中的升温工序之外，其他与实施例19相同地进行。结果表示于表7[VII-C]中。 

该例子时，由于未实施235℃的升温工序，所以到达IV＝0.70dL/g的时间与实施例19比较，变长了。 

(实施例20) 

除了将实施例19中的第1段固相缩聚工序的条件变更为表7[VII-C]所示的条件之外，其他与实施例19相同地进行。结果表示于表7[VII-C]中。 

(比较例17) 

除了未实施实施例20中的升温工序之外，其他与实施例20相同地进行。结果表示于表7[VII-C]中。 

该例子时，由于未实施235℃的升温工序，所以到达IV＝0.70dL/g的时间与实施例20比较，变长了。 

表7 

[VII-A] 

[VII-B] 

[VII-C] 

(实施例21) 

<熔融粘着试验> 

为了调整热处理时的PET颗粒的熔融粘着性，使用实施到实施例13的升温工序的PET颗粒(下面，称作“升温工序后颗粒C”)，用图2所示的熔融粘着试验装置进行在承受负荷的状态下的熔融粘着试验。 

下面，对该熔融粘着试验装置进行说明。 

在如图2所示的熔融粘着试验装置中，试样填充于试样填充部的内径为14mm的玻璃制热处理管(21)内。经由气体流量计(22)、氮气导入管(23)、氮气预热管(24)，通过油浴(25)所填充的油进行加热的氮气被导到热处理管(21)。通过处于热处理管(21)下部的分散板(26)，将导入的氮气分散，在热处理管(21)内部形成具有大致均一的线速度的上升流，通过试样层(27)。通过试样层(27)的氮气经过处于热处理管(21)上部的过滤器(28)，从气体净化口(29)排到热处理管(21)的外部。在这里，热处理管(21)内部的试样的温度通过预先填充别的试样，用具备热电偶的温度计进行测定，确认是与油浴中的油温相等的温度。又，通过不锈钢制金属丝网(30)，可将不锈钢制中空支柱(31)放在试样层(27)的上部。又，在支柱(31)上可以用销(32)将放置砝码用的台座(33)固定(支柱(31)的质量为80g，销(32)以及台座(33)的总质量为42g)。 

往热处理管(21)投入8g作为试样的升温工序后颗粒C，在其上放置金属丝网(30)和支柱(31)后，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后，用气体流量计(22)设定氮气的流量，使得热处理管(21)内的氮气的空塔线速度(在这里，“空塔线速度”的意思是试样层部分的空塔线速度(以下相同))在230℃下为0.40m/秒，在调节为235℃的油浴(25)中浸渍熔融粘着试验装置。就这样保持10分钟，使试样层的温度为235℃。然后，用10分钟，将油浴(25)所填充的油的温度降至230℃。将该时刻作为230℃下的熔融粘着试验的开始。从开始到第1个小时，试样层(27)所承受的负荷只是相当于支柱(30)的质量(80g重)。在第1个小时，在支柱(30)上安装销(32)和台座(33)，试样所承受的负荷为122g重。第1.5小时时，在台座(33)上放砝码，负荷为160g重。以后，每0.5小时，就增加196g重、231g重、265g重、298g重、330g重的负荷，从第4.5小时到第5小时的负荷为1039g重。第5小时，将熔融粘着试验装置从油浴中取出，放置10分钟冷却后，停止流通氮气，除去砝码(包括支柱、销、台座)。试样被取出放在网眼为2.0mm的筛上，静置进行分粒，测定熔融粘着比率(筛上的试样的质量比)。 

熔融粘着比率为0.4质量％，结果显示230℃、在负荷下的耐熔融粘着性优良。 

(实施例22) 

<熔融粘着试验> 

除了将实施例21中的试样变更为实施到实施例19中的升温工序的PET颗粒，用流量计(22)设定氮气的流量，使得空塔线速度在215℃下为0.40m/秒，调节为235℃的油浴(25)用10分钟降温的温度变更为215℃，将该时刻变更为215℃下的耐熔融粘着试验的开始之外，其他与实施例21同样地进行。 

熔融粘着比率为11质量％。 

(实施例23) 

除了将实施例19中的第1段固相缩聚工序的时间变更为4小时之外，其他与实施例19相同，进行到升温工序。所得到的PET颗粒的固有粘度为0.476Dl/g。 

<熔融粘着试验> 

除了将实施例22中的试样变更为上述的固有粘度为0.476dL/g的PET颗粒之外，其他与实施例22相同地进行。 

熔融粘着比率为0.3质量％，结果显示比实施例22所用的试样优良。 

(实施例24) 

使用实施例18所记载的预聚合物D，实施连续地进行固体状态下的热处理的热处理试验。即，将预聚合物D向完全混合型的流化床连续地供给，在空塔线速度为3.2m/秒、120℃的空气气氛下、平均停留时间60分的条件下进行第1段结晶化处理(结晶化工序)，连续地排出。使所得到的试样经过输送管路，连续地向具有活塞式流动性的流化床供给，在空塔线速度为1.3m/秒、180℃的氮气气氛下、平均停留时间15分的条件下进行第2段结晶化处理(结晶化工序)，连续地排出。使所得到的试样经过输送管路，连续地向移动床供给，在210℃的氮气气氛下、平均停留时间120分的条件下进行第1段固相缩聚处理(第1段固相缩聚工序)，连续地排出。得到的试样暂且在氮气气氛下放置冷却。放置冷却后的试样的固有粘度为0.347dL/g。 

将暂且放置冷却的试样向完全混合型的流化床连续地供给，在空塔线速度为3.2m/秒、180℃的空气气氛下、平均停留时间10分的条件下再升温，连续地排出。使所得到的试样经过输送管路，连续地向具有活塞式流动性的流化床供给，在空塔线速度为1.6m/秒、240℃的氮气气氛下、平均停留时间15分的条件下进行升温处理(升温工序)，连续地排出。即将出升温工序出口处的试样的温度为232℃。使所得到的试样经过输送管路，连续地向移动床供给，在215℃的氮气气氛下、平均停留时间为14小时的条件下进行第2段固相缩 聚处理，连续地排出。 

得到的试样在氮气气氛下放置冷却。放置冷却后的试样的固有粘度为0.737dL/g。 

(实施例25) 

取实施例24中的升温工序出口处的试样。该试样的固有粘度为0.386dL/g。将30g该试样从支管(10)的开口部投入图1所示的热处理装置的热处理管(1)，使氮气流通，将内部置换为氮气。然后用气体流量计(2)设定氮气的流量，使得热处理管(1)内的氮气的空塔线速度在210℃下为0.30m/秒，在调节为212℃的油浴(5)中浸渍热处理装置。将该时刻作为210℃下的第2固相缩聚的开始。在从第2段固相缩聚的开始过32小时及64小时的时刻，从支管(10)的开口部，取出固有粘度测定用试样。 

这些试样的固有粘度分别为0.741dL/g及0.853dL/g。又，固有粘度到达0.70dL/g及0.80dL/g的时间分别为30.6小时、51.1小时。 

另外，该例子中，第1段固相缩聚工序、升温工序分别用210℃的连续移动床、232℃的连续流化床进行，第2段固相缩聚工序用210℃的分批固定床实施。 

(比较例18) 

取在实施例24中的第1段固相缩聚处理后，在氮气气氛下放置冷却的试样。该试样的固有粘度为0.347dL/g。除使用该试样之外，其他与实施例25相同地进行热处理，选取固有粘度测定用试样。 

这些试样的固有粘度分别为0.681dL/g及0.777dL/g。又，固有粘度到达0.70dL/g及0.80dL/g的时间分别为40.3小时、73.7小时。 

在本比较例中，由于未实施升温工序，因此结果与实施例25比较，固相缩聚反应速度小。 

另外，在该例中，第1段固相缩聚工序用210℃的连续移动床进行，不进行升温工序，第2段固相缩聚工序用210℃分批固定床实施。 

本申请以2005年10月21日申请的特愿2005-307326号、2005年9月1日申请的特愿2005-253286号、2005年9月7日申请的特愿2005-259383号及2006年5月8日申请的特愿2006-129284号为基础而要求优先权，上述专利申请经参考被本说明书引用。 

Claims (8)

1.一种聚酯的制造方法，其特征在于，具有：

酯化工序(a)，在酯化反应催化剂的存在下，使以对苯二甲酸为主要成分的二羧酸成分和以乙二醇为主要成分的二元醇成分进行酯化反应，得到低聚物，

熔融缩聚工序(b)，使得到的低聚物进行熔融缩聚反应，得到聚酯预聚合物，

颗粒化工序(c)，将得到的聚酯预聚合物颗粒化，得到聚酯预聚合物颗粒，热处理工序(d)，通过使得到的聚酯预聚合物颗粒进行固相缩聚反应，得到聚酯，

所述方法满足下列(1)～(3)的必要条件，

1.各工序(a)、(b)及(c)是连续过程；

2.在工序(c)中得到的聚酯预聚合物颗粒的固有粘度为0.18dL/g以上、0.40dL/g以下；

3.在工序(c)中得到的聚酯预聚合物颗粒的末端羧基浓度是每1吨该颗粒具有1当量以上、50当量以下。

2.如权利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(b)的通过连续过程的熔融缩聚反应分1段或2段进行。

3.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(c)的颗粒化方法是点滴法。

4.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(c)的颗粒化方法是股线切断法。

5.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在工序(c)中得到的聚酯预聚合物的平均粒径在0.1mm以上、3.0mm以下。

6.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(a)中的酯化反应催化剂含有钨化合物及/或钛化合物。

7.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在工序(d)中得到的聚酯的固有粘度在0.70dL/g以上。

8.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(d)是连续过程。 

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