JPS5845228A - ポリエステルチツプの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルチップの製造法に関し、特に中空
成形用途に適したポリエチレンテレフタレートチップの
製造法に関する。さらに詳しくは本発明はポリマ中のア
セトアルデヒト金倉を減少せしめ、成形加工性および中
空成形品の実用強度、透明性を高めるための効率的なポ
リエステルチップの製造法に関する。ポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートｒ１′ｉ優れた物理的性
質、化学的性質′に有しているので、繊維、フィルム、
プラスチック成形分野などで広く使用されている。

従来プラスチック中空成形品向は樹脂としては、主とし
てポリ塩化ビニルが用いられてきたが、近年該ポリマの
衛生問題により、食品向は中空成形容器の分野でその使
用が制限を受けるようになってきた。一方ポリエチレン
テレフタレートは、前述の通り、優れた諸特注を有して
いるにもかかわらず、中空成形分野、特に食品容器分野
への進出が十分でなかった。

この原因は、主に、ポリマの溶融時の粘度が低いことお
よび結晶化が速く得られる製品が白化しやすいこと並び
に製品中にアセトアルデヒドが残存することにあった。

これらの問題のうち前二者に対しては成形技術の観点か
ら各種の改良がなされ一応ポリ塩化ビニルの代替として
の機能をもつようになったが、依然として、ポリエチレ
ンテレ７タレートには、アセトアルデヒドを含有するた
め、充填物の味や臭いが変化しやすいという欠点がある
。このポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒ
ドを減少せしめ、中空成形用として十分な溶融粘度が得
られるよう重合度を上昇せしめる方法として、具体的に
は減圧あるいは不活性気体流通下１９０℃以上融点以下
の温度で数時間乃至数十時間処理するいわゆる固相重合
法が知られている。

このうちで高温不活性気流下で行なう同相重合法はチッ
プの処理が連続的に行なえるため経済性、生産性に優れ
る利点がある。

しかしながら、高温不活性気流下で行なう固相重合法は
ポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド全十
分に減少せしめ、重合度の上昇が十分に行なわれるよう
な条件下では、チップ間でのブロッキングや融着が起り
やすく、安定したテップの処理ができにくい欠点がある
。本発明者らは中空成形用途に適したポリエチレンテレ
フタレートとしてポリマ中のアセトアルデヒドを減少せ
しめ、成形加工性および中空成形品特注を高めるための
効率的なチップの製造法について鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は攪拌装ｗＬヲ有する加熱槽の下部より温
度１８℃の熱風を該加熱槽内に吹き込み該加熱槽の上部
よシ温度Ｔ０℃の熱風を該加熱槽内から排出させつつ、
該加熱槽の上部よシポリエチレンテレフタレートチップ
を連続的に該加熱槽内に供給し咳加熱槽内に少なくとも
３０分間滞留させて後、該チップラ核加熱槽下部より排
出させ、次いで該チップを攪拌装［１−有する第二の加
熱槽の上部より連続的に該第二の加熱槽内に供給し該第
二の加熱槽の下部より温度Ｔ２℃の不活性ガ５− スｆｔ＃第二の加熱槽内に吹き込むことによって少々く
とも（資）分間該チップを熱処理して後、該チップを該
第二の加熱槽下部よ夕排出させ、次いで該チップを温度
Ｔ１℃の不活性気流下の移動床式固相重合装置内に連続
的に供給して同相重合せしめることを特徴とするポリエ
ステルチップの製造法を提供するものである。

〔但ＬＡＴｇ≦Ｔ０≦Ｔｍ　−１２０ Ｔ０＜Ｔ工 Ｔｇ　＋　１５≦Ｔ、≦Ｔａｂ　−８０Ｔ□＜Ｔ、≦き
−２５ Ｔ、≦Ｔ３≦Ｔｔｎ　−２０ でｂｅ、Ｔｙは本発明方法に供する前のポリエチレンテ
レフタレートチップのガラス転移温度（Ｃ）　’に示Ｌ
Ａ７’ｍは本発明方法に供する前のポリエチレンテレフ
タレートチップの融点（℃）ｔ−示す。〕 ６− 本発明に用いられるポリエチレンテレフタレートとは、
エチレンテレフタレート単位が少くと４１８５モル−１
好ましくは９０モルチ以上のものであシ、テレフタル酸
とエチレングリコールとのエステル化反応後、また社テ
レフタル酸の低級アルキルエステルとエチレンクリコー
ルとのエステル交換反応後、得られるビスジオールエス
テルおよび／またはその低重合体全重合触媒、たとえば
従来公知のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チ
タン化合物の一種以上、の存在下に高温、高真空下にて
重縮合せしめることによって得られるものであって、テ
レフタル酸残基以外のジカルボン酸残基またはジオール
残基が少量存在してもよい。

テレフタル酸残基以外のジカルボン酸残基としてはイソ
フタル酸、フタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの残基がある。

であるが他のグリコールを少量併用してもよい。

この例としてはプロビレｙグリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレング
リコールなどが挙げられる。

かくして得られたいわゆるポリエチレンテレフタレート
、プレポリマーは攪拌装置ｔＶする第１段の加熱槽の上
部より連続的に供給し、充てん状態で攪拌されながら下
部よシ排出される。該加熱槽は下部よｔ）Ｔ□℃の熱風
が吹き込む様になってお飢九℃の排気ガスが槽上部から
排出される構造金有している。赦加熱槽はプレポリマー
の結晶化を５チツプを融着せしめることなく、行なうた
めのもので、熱風の吹き込み温度が（７’ｙａ　−８０
Ｅ’を越える場合Ｌポリエステルチップの変形が著しく
商品価値が劣り、（ＴＩ＋１５）ｃ未満の場合は槽内で
のチップ同志のブロッキングや融着が起こ夕また十分な
結晶化も起こりにくい欠点がある。

ここで用いられる熱風は空気または窒素などの不活性ガ
スのいずれも適用できる。該第１段加熱槽においてポリ
エチレンテレ７タレートプレボリマーは十分に結晶化合
行なうため、少なくとも３０分間、好ましくは１時間以
上の滞留時間で熱処理が行な頼れる。また槽下部よシ吹
き込まれた熱風はプレポリマーチップとの熱交換後槽上
部より排出されるが、排出される熱風温度が（７’ｍ−
１２０）Ｃｌ越える場合はプレポリマーチップの粒面に
おいて、また熱風温度が１℃未満の場合はチップ層の内
部においてチップ同志のブロッキングないし融着が起こ
シ好ましくない。

次に第１段の加熱槽で加熱処理されたプレポリマーチッ
プは第１段加熱槽下部から連続的に排出され、第１段加
熱槽と同様の機構ｔ−有する（攪拌装置を有し上部よシ
テッグを導入９− し充てん状態で下部よりチップを連続的に排出し、熱風
は下部よシ導入され上部に排出される）第２段の加熱槽
に上部より連続的に導入される。との槽はチップ間での
融着を防止しながら攪拌下にチップ温度を同相重合温度
の近傍まで高めるのが目的であり、槽下部よシ吹き込む
熱風はチップの劣化を防止するため、不活性ガスが好ま
しい。吹き込む熱風の温度は第１段加熱槽での熱風温度
Ｔ０よシ高く、（Ｔ想−２５）℃以下で多シ、好ましく
Ｆｉｒ、よＪ１５℃以上高く、（Ｔｍ−２５）℃以下の
温度で６る。第２段加熱槽におけるチップの昇温処理が
無攪拌であったシ、前記温度範囲を越えたりすると該槽
内ま九は続いて導入される同相重合塔内においてチップ
間の融着の発生原因とな飢好ましくない。

かくして得られた昇温処理された結晶化チップは、温度
１２℃以上、（Ｔｍ−２０）’Ｃ以下の不活性気流下移
動床式固相重合装置に供給され、少なくとも２時間の滞
留時間で連続的に１０− 固相重合が行なわれる。

ポリエチレンテレフタレートプレポリマーチップは上述
のような多段前熱処理、引きつづく固相重合によって高
重合度化、および脱アセトアルデヒド化が行なわれるｉ
！％本発明の如くの特定の条件下で多段前熱処理を行な
うことによシ、■チップ変形やチップ同志のブロッキン
グ、融着等の問題がないためチジス生産性が向上すると
共に成形機への供給が極めて容易であること、■チップ
が極度あ変形を受けないためポリマ中のヒゲ状物、粉状
物の発生が少なく、成形品の透明性が向上する等の特徴
を有する。

溶融重合によって得られるプレポリマー即ち本発明方法
に供するポリエチレンテレフタレートは極限粘度が０．
５０以上、０．７２以下のものが用いられ、０．５３以
上、０．６８以下のもツカ特に好ましい。これらのプレ
ポリマーには通常（資）〜３００ｐのアセトアルデヒド
が含有されているが、本発明の多段前熱処理、同相重合
処理を行なうことによシ、その極限粘度は少なくとも０
．０５上昇ムチツブ中のアセトアルデヒド含有量は３ｐ
ｐｔｎ未満に減少させることができ、味覚変化が問題と
なる中空成形用途として好適な性質を示すようになる。

本発明におｈて、ポリエチレンテレ７タレートテツプの
ガラス転移温度ＴＱおよび融点Ｔｔｒｓはパーキンエル
マー社製、示差熱量計ＤＥＣ−ＩＢ型を用い、いったん
溶融したポリマー１０７９’ｊ−急冷し、１６℃／ｍの
昇温速度で加熱して得られる熱量変化のピーク温度で示
す。またポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデ
ヒド含有量は液体窒素中でポリエチレンテレフタレート
を微粉砕して、この粉末を島津製作所製、４ＣＭ型ガス
クロマトグラフィーにより１６５℃に加熱し標準に対す
る生成ピークを比べて遊離したアセトアルデヒド量を求
めることにより測定される。

このようにして得られたチップを用いる中空成形は、射
出成形、押出成形等の従来周知の溶融成形技術に従がっ
て行なわれうる。また、極限粘度はＯ−クロロフェノー
ル溶媒を用い２５℃で測定した値である。

以下実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１゜ テレフタル篇と１．２モル倍のエチレングリコールの直
接エステル低重合体音２８５℃、減圧下で重縮合触媒と
して三酸化アンチモンを用い常法により重縮合反応を行
ない極限粘度０．５４、含有アセトアルデヒド１４６ｐ
ｐｍ、　Ｔ　ｇ　７８．５覧Ｔ倶２６０．５℃全有する
平均長さ３．２箇、長径３．４１１０１ｘ短径２．２−
の円柱状のプレポリマーチップを得た。

該チップは、下部より１７０℃の加熱空気がチップ中に
吹き込まれ、かつ１ｒｐｒｎで回転する攪拌装置１１Ｎ
する第１段加熱槽に上部より連続的に供給され、２時間
処理されつつ連続的１３− に槽下部より排出される。このときの排出ガス温度は１
１０℃であった。排出されたチップは第１段と同様の機
構を有する臥加熱空気ではな（２００Ｃの加熱窒素が用
いられている第２段の加熱槽に２時間の滞留時間をもつ
機上部よシ連続的に供給され下部より排出される。次に
、第２段加熱槽で処理されたチップは円筒状の移動床式
固相重合基に１０時間の滞留時間を有する様に連続的に
塔上部よシ供給され下部よシ排出される。また塔下部か
らは２１０℃の加熱窒素が１．５抽ケ１−チップの風量
で導入さね、塔上部から排出される。

かくして得られたチップは極限粘度０．７５、含有アセ
トアルデヒドはＬＯｐｐｍを有し、チップの変形が極め
て少なくかつチップ間のブロッキングや融着拡全く認め
られなかった。このチップを用い、内容積２７ＣＣ２重
量２６２の円筒状有底）くリソンを射出成形機（シリン
ダ温度２７５℃）により得、次いで１０５℃の雰囲気下
で二軸延伸を行なへ内容積４００ＣＣの中１４− 突成形容器を得た。得られたボトルポリマー中のアセト
アルデヒド含量は’１．４ｐｐｒｎと微量でかつ透明性
に優れたものであった。

実施例　２ 常ｍＫよりテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール
のエステル化反応に引きつづく重縮合反応を二酸化ゲル
マニウム０．０１３−の存在下で行ない、極限粘度０．
５？、含有アセトアルデヒド１’１２ｐｐｍ、　Ｔａ７
８．０Ｃ，’２’ｍ２５８．５℃、平均長さ３・０１１
ｍ・長径３・２ｓｍ・短径２．０■を有する円柱状プレ
ポリマーテップを得る。

次いで、実施例１と同様の方法である力ζ但し第１段加
熱空気吹込み温度１６５℃、排気温度１１００２）条件
下で該チップを３時間の滞留時間金保つ様連続的に供給
、排出し、第２段加熱槽については２０５℃の加熱窒素
を用い２．５時間滞留させ連続的に排出させた。排出し
たチップは実施例１の方法で２１５℃で６時間の滞留時
間をもつ様移動床式固相重合塔に連続的に供給され排出
される。

かくして得られたチップは極限粘度０．７９、含有アセ
トアルデヒド１．０ｐｐｔｙｈｆ有しチップの変形、ブ
ロッキング、融着等の問題は全く認められなかった。

実験例 実施例１で得られたプレポリマーを用い実施例１の装ｆ
ｔ’を用いて得た実験例を表−１に示す。

実験ム２，３のように加熱槽の攪拌を行なわない場合は
チップ同志が融着し、以後の工程へのテップの送シ込み
が不可能になる。第１段加熱槽の空気入温度が（７’ｍ
−８０）Ｃｋ越える実験４４の場合、得られる固相重合
チップが著しく変形してしまい商品価イ直の劣ったもの
が得られる欠点がある。また実験ム５のように空気入温
度が（７’ｇ＋１５）Ｃを下まわったときは、該、ｍ内
でチップがブロック化し、以後の工程への送シ込みが不
可能となる。

また実験屋６，７の様に第２檜の温度が本発明の範囲を
越えると、Ａ６の場合は第２段加熱槽で、屋７の場合は
固重梧で、チック同志の融着が起こり安定したテップの
排出が不可能となる。一方、実験＆８は固相重合温度が
本発明の範囲を越えるものであり、実験屋９は第１段加
熱槽全用いない実験例であるがいずれの場合も面相重合
塔内で滅しい融層を起こしていた。

１７一 本発明の一実施態様を図面を参照して説明する。

図は本発明の固相重合に使用する装置の概略図である。

駆動装置５、攪拌翼６を備えた攪拌装置含有する加熱槽
７の下部２より温度Ｔ□℃の熱風を該加熱槽内に吹き込
み、上部２′よｐ温度九℃の熱風を排出させつつ、上部
導入管１よりポリエチレンテレフタレートチップ管連続
的に供給し加熱槽７内に少くとも３０分滞留させて後、
該チップを排出ノ（ルプ８會通じて連続的に排出させ、
次いで該チップ全駆動装ｆ９、攪拌翼１０を備えた攪拌
装置を有する第２の加熱槽１１の上部よシ連続的に該第
２の加熱槽１１内に供給し下部３よシ温度Ｔ℃の不活性
ガスを吹き込むことによって、少なくとも３０分間該チ
ップを熱処理して後、該チップを第２の加熱槽１１の下
部よシ排出バルブ１２を通じて連続的に排出させ、次い
で該チップ全温度１３℃の不活性気流下の移動床式固相
重合装［１３内に連続的に供給して同相重合せしめる装
置であ１８− る。

尚、４は加熱不活性ガス吹き込み管、４′は不活性ガス
排出口で１５は固相重合チップ連続排出バルブ、１６は
固相重合チップ貯槽である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の固相重合に使用する装置の一例を示す概略
図である。 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 攪拌装置を有する加熱槽の下部より温度１１℃の熱風會
   該加熱槽内に吹き込み該加熱槽の上部よシ温度Ｔｏ℃　
   の熱風を該加熱槽内か、ら排出させつつ、該加熱槽の上
   部よりポリエチレンテレフタレートチップを連続的に該
   加熱槽内に供給し該加熱槽内に少なくとも３０分間滞留
   させて後、該チップを核加熱槽下部より排出させ、次い
   で該テッグ會攪拌装置１を有する第二の加熱槽の上部よ
   り連続的に該第二の加熱槽内に供給し、該第二の加熱槽
   の下部よ、り温度１２℃の不活性ガスを該第二の加熱槽
   内に吹き込むことによって少なくとも３０分間該チップ
   を熱処理して仮、該チップを該第二の加熱槽下部より排
   出させ、次いで該チップを温度Ｔ１℃　の不活性気流下
   の移動床式同相重合装置内に連続的に供給して同相重合
   せしめることを特徴とするポリエステルチップの製造法
   。 但し、ＴＱ　≦１０≦−−１２０ Ｔｏ＜Ｔ。 Ｔ（１＋　１５≦Ｔ、５７ｍ−８０ Ｔ、＜Ｔ２≦−−２５ Ｔ２≦１３≦−−２０ であり７％　Ｔｙｌｒｉ本発明方法に供する前のポリエ
   チレンテレフタレートチップのガラス転移温度（℃）”
   ｔ−示ＬＡＴｍは本発明方法に供する前のポリエチレン
   テレフタレートチップの融点（Ｃ）を示す、