CN101248014A - 从水中去除痕量污染物，尤其是砷的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于净化水中痕量污染物，尤其是砷的方法及装置，其通过在氧化及沉淀铁化合物以及随后的分离过程中共沉淀痕量物质来进行。通过在氧化之前将水与含铁材料接触提高水中的铁含量来改善共沉淀。砷和其他对健康有害的痕量物质可用简单方式从水中被有效去除，由此能够满足在饮用水中更加严格的砷限制。

Description

从水中去除痕量污染物，尤其是砷的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种用于净化水中痕量污染物，尤其是砷的方法及装置，其通过用铁处理所述水并在氧化过程中共沉淀痕量物质，以及沉淀铁化合物及随后的分离来进行。

背景技术

因为认识和分析技术的提高，在饮用水中存在对环境或健康有害的物质，甚至只是十分小的量(通常所说的痕量物质)，已经变成个人和官方注意的焦点。例如，饮用水中的砷(As)会增加人类患癌症的风险。因此，官方已经将饮用水中As的极限值从50μg/l降低到5μg/l。然而，这导致许多水厂使用现有方法不能遵守5μg/l的极限值，由此不得不关闭或投资昂贵的净化设备。直到今天，还没有用于本目的能将砷含量从经常达到的20-35μg/l的水平降低到低于5μg/l的可盈利方法被知晓。这问题在使用低含铁量的地下水的水厂中特别显著。

在使用铁化合物含量高的地下水的水厂里，这问题并不显著，因为当水通过传统的办法氧化处理，典型的方式如曝气，直到铁在砂滤器或沉淀池中沉淀时，砷和被氧化的铁化合物被共沉淀。然而，如果水中的铁含量不足以保证如期望的那样将存在的砷及其他污染物(包括杀虫剂)共沉淀，那么通过传统的对水氧化将不可能去除砷。

DE19745664A1公开了一种用于处理含砷水的方法，其中水流经一装满含铁颗粒的反应器，所述颗粒通过混合砂和铁粉并在隔绝氧气下烘烤制得。在反应器中，铁通过水中的溶解氧而被氧化为Fe(III)离子，所述离子和As形成难溶的砷酸铁。过量的Fe(III)离子以氢氧化铁形式同时通过吸附结合As被沉淀。因此As与颗粒结合，由此在适宜的区间内而被除去。当沉淀Fe(III)化合物时，使用的颗粒相对快地结块并且不得不经常更换。制造颗粒需要加工和能量。此外，如果被处理的地下水氧浓度低，则该方法要求在处理前供应额外的氧到反应器中。总之，该已知方法工作量大，复杂并昂贵。

US 5951869描述了一反应器，其中水用铁处理的同时供氧。该处理在一用铁颗粒作为铁源的流化床中进行。使用流化床是一种高费用和复杂的方法。

EP0737650A2和US5368703使用电解法提供富含铁的水。使用电解耗能高并复杂。

以上所提到的方法具有的共同特点是进行铁处理时伴随着曝气或要求该水从一开始就已经具有适宜的氧含量。因此，该系统存在被氧化的铁化合物沉淀物阻塞的风险增加了。

因此，仍存在对用于从饮用水中，尤其是基于低铁地下水的饮用水中去除砷及其他对健康有害的痕量物质的简单和可盈利的方法的需要。

发明内容

已经发现：如果要处理的水首先富含铁，同时该水的氧含量相对低，并且随后进行强烈的曝气的话，则可以通过一种简单得多并且同时更加有效的方式从水(尤其是饮用水)中除去砷、任选的残留杀虫剂及其他时健康有害的痕量物质。

因此，本发明涉及一种用于净化水中痕量污染物，尤其是砷的方法，该方法通过用铁处理所述水并在氧化过程中共沉淀痕量物质，以及沉淀铁化合物及随后的分离来进行，其特征在于

-首先，水和含铁材料接触以使该水富含铁化合物，

-然后，富含铁的水进行氧化以共沉淀痕量污染物和氧化的铁化合物，并且

-最后，从水中分离沉淀的化合物。

该铁化合物可通过简单可靠的方式以可接受的成本通过如下方式而被加入到水中：将该水与含铁材料接触，该含铁材料优选铁矿石或金属铁，特别是铁屑或切屑，它们可以以来自切削机的煅烧废铁形式的便宜废物而获得。这可以通过如下方式实现：引导水流经由铁矿石，铁颗粒，铁屑或切屑或其它任何具有大表面的天然含铁材料构成的床。水可被分布在该床上，例如通过自然地喷洒于该床上来进行，并且在经过处理后，该水从该床的底部依靠适宜的开口被排走。

然后，被铁处理过的水被引向常规的曝气器，以及如果必要的话的适宜的过滤器，例如砂滤器，以便除去砷及其他痕量物质。这种处理以常规方式进行并且确保共沉淀砷及其他痕量物质所需的铁化合物的沉淀。

在一优选实施方案中，在沉淀和分离铁化合物后，水再返回一次或几次以重新与含铁材料接触。通过这个处理，砷及其他痕量物质的含量可被进一步降低。

因此，根据本发明的方法可通过一种可盈利的方式降低饮用水中对健康和环境有害的物质(比如As和残留杀虫剂)的含量到低于目前实施的极限值的无害低水平。

根据一特殊实施方案，在低氧条件下，如在适宜的封闭系统中，如密闭箱中，水与含铁材料接触。因此含Fe(III)化合物的形成和铁化合物的早期沉淀得以减少。

本发明的应用范围将从以下的详细说明中可知。不过显然，用于说明本发明优选实施方案的该详细说明和特定实施例仅仅是作为实例的形式给出的，并且各种落在本发明范围内的变化和修改对于阅读了该详细说明的本领域技术人员来说也是显而易见的。

实施本发明的最佳方式

在对用作饮用水的地下水进行常规处理的过程中，一种处理工艺是从地下水中除去含有的铁和锰。这是通过在水厂中简单氧化和过滤而完成的。传统上是要进行这种处理的，这是因为地下水经常包含如此高浓度的铁以致于不得不在配水前将其除去。在地下水中的铁化合物含量(所述化合物主要是Fe(II)化合物)对健康无害，但是可能引起细菌滋长(铁氧化细菌)、在配水系统中沉淀、使衣服和水池变色、引起不好的味道和混浊的问题。铁依靠曝气和随后的沉淀与过滤被去除。

如上所述，几种痕量污染物与铁化合物共沉淀，因此满足针对这些物质而制定的极限值通常是不成问题的。

然而，不是所有的水厂都使用具有这种高铁浓度的地下水。在这些水厂中，在As从50μm/l到5μm/l降低一个数量级的情况下，新的更为严格的极限值会引起严重的问题，这是因为用不多量的铁化合物进行共沉淀并不十分有效。

目前已经发现，根据本方法，通过在常规氧化和沉淀氧化的铁化合物(典型地为Fe(III)化合物)之前确保水中含有足够高的铁浓度，可以以一种令人吃惊的简单方式将饮用水中的As及其他有害物质的浓度下降到充分低于强制极限值。

优选地，水中的铁浓度通过使水与具有适当大的接触面积的铁材料密切接触来得到提高。一种便宜的材料是铁切屑，其可作为机械加工的废产物而获得，所述切悄在使用前被煅烧以除去剩余的切削油。另一种材料是铁矿石。

实际上，水与铁材料间的接触可通过对适宜的铁材料床喷洒来完成，例如该铁材料是厚度为10-30cm的铁切屑层并且其被设置在由塑料或不锈钢制成的穿孔盘中。铁切屑床的厚度被调整以实现所要求量的铁被添加到水中。盘的底部具有多个孔，比如具有3-4mm直径的孔。水以确保好的均匀分布的方式供给到铁切屑床上。这可以以本领域技术人员熟知的方式完成，例如依靠适宜数量的喷嘴或者被改作具有多个孔的滴水盘的高架式布水盘，以使该铁切屑床不断的被水喷洒。该水因此获得铁锈/铁，并使水中的铁含量增加。

如此富含铁的水随后以传统的方式通过氧化、沉淀和分离，通常依靠沉降和/或过滤来进行处理，以获得纯的饮用水，所述水不仅不再含铁和锰，而且不含各种痕量污染物，例如与Fe(III)化合物共沉淀的As和杀虫剂。

如上所述，铁氧化可通过采用常规曝气装置以本身已知的方式完成，比如采用溅洒器、滴水类型的薄板、阶式曝气装置或者通过吹送空气或氧气，从而导致Fe(III)化合物的沉淀和分离。在一有利的实施方案中，氧化以在EP专利No.1070022中所述类型的曝气装置来完成。通常地，该装置和普通的已知阶式曝气装置相比可获得比其效果高10倍的水的氧化。使用适宜的尺寸即可获得大约95％的饱和。

EP1070022提供了用于水处理的曝气装置，其借助带孔板，该板是形成有孔的板，在处理开始时水流经这些孔并变成液滴。在该带孔板之下是确保液滴分开的组件。该组件包括几层管状元件，所述管中的每个管的壁由丝网构建成。每一层中的管状元件是水平且相互平行设置的，而相邻层的管状元件则彼此垂直设置。

该曝气装置的操作方法包括地下水被泵入到该单元的顶部并向下流经管状元件，使水滴冲击障碍60-80次并在水被收集在收集容器或盆(在此净化的水可被收集走)中之前被分成微滴。氧化的铁化合物在收集容器中沉淀，在此它们可根据需要通过轻微的冲洗被除去。随后，如果需要的话，水可被过滤，典型地是在砂滤器中，以保证进一步沉淀铁和痕量物质。然而在许多情况下，在收集容器中的分离是足够有效的，因此砂滤可被省去。

结合以上所述的曝气装置，上述的铁材料床，例如以上所述的在塑料或不锈钢制成的带孔盘中的铁切屑床，可直接设置在该曝气单元之上。因此，地下水可被直接泵入在铁切屑床之上的分配盘中，在此水首先流经铁屑床而无需进一步泵送，在此它富含可氧化的铁化合物，由此它流经曝气装置，以确保铁化合物的沉淀和痕量污染物的共沉淀。

如上所述，在已知曝气装置中，在收集容器或盆中的沉淀是经常令人满意的，然而如有必要，在随后的过滤过程中，比如在砂滤器中，可沉淀结合了痕量物质的剩余铁化合物。

在实际中，含铁材料床的尺寸的确定要使得保证水获得为了结合存在的As、杀虫剂及其他有害痕量物质所需的铁化合物的量，以用于有效地将它们与在曝气工艺中沉淀的铁结合。

首先，本发明根据满足用于饮用水中的砷的更严格的新极限值而进行测试。然而，初始的实验也已经证实杀虫剂和MTBE(甲基叔丁基醚)与氧化的铁化合物的共沉淀。

根据本发明方法的一个潜在用途涉及从化学处理的废物如化学处理的木材废料中除去残余的砷。木材废料浸在水池中，其中残余的砷最终渗入水中。来自池中的水连续地被泵送流经含铁化合物的床并进一步经过曝气装置并由此再循环回到该水池。沉淀的铁化合物结合溶解在水中的砷并且沉降在池底。该方法持续进行，直到从木材中洗出的砷达到令人满意的程度。

根据本发明的方法和装置是不复杂和便宜的。使水富含铁不要求极其精确的铁化合物的剂量，因为在具有适宜尺寸孔的塑料盘中用于分配水穿过铁切屑的适宜系统已经被发现在长时间内以有效的方式工作，比如6个月，直到该铁切屑应该被更换为止。因此，该装置可由无需任何专门训练的人监视并且在发展中国家中使用和在工业化国家中使用一样有效。

附图说明

参考附图下面将详细描述本发明，其中

图1是根据本发明的具有设置在曝气装置之上的铁切屑床的装置示意图，和

图2显示在塑料盘中的铁切屑床。

具体实施方式

如图1所示，地下水被泵1泵送经装置顶部到达滴水盘2，由此它被均匀分布地流过约10cm厚的铁切屑床3，所述床设置在带孔塑料盘4中。在它流经床3的过程中，水获取铁，主要是Fe(II)化合物的形式。水从塑料盘4向下滴至如在EP1070022中所述类型的曝气装置，在此，水在装满如上所述的特殊管状元件的曝气室5中有效曝气，所述管状元件确保达到95％的空气饱和度。曝气后的水被引至收集容器6，在此，沉淀的铁化合物和砷及其他痕量物质共沉淀。在一简单实施方案中，纯的饮用水可从该收集容器6中直接被取出，这是因为铁沉淀物的沉降确保了充分的分离。为改善沉降，来自收集容器6的水可通过泵7被供应给砂滤器8，由此可取出纯的饮用水9。

在另一实施方案中，曝气室5可被制成为空的重力室，在此，来自带孔塑料盘4的水滴在自由下落到收集容器6的过程中被曝气。

如果处理的饮用水具有高于极限值5μm/l的As含量，收集容器6中的水可经过管10被泵再循环至装置顶部的滴水盘2，以通过添加铁和随后的曝气与沉淀进行重新处理。

实施例1

在EP1070022中所述类型的曝气装置(Microdrop-MP1L，可获自MicroDropAqua，Taastrup，丹麦)的上方，在约700×550mm的带孔塑料盘中设置有10cm厚的铁屑床，所述床具有高架的滴水盘用于布水。具有低铁含量和30ppm的As的地下水以0.5m³/h的流量被引入到滴水盘的上方。当流经该铁屑床时，水获取约1mg铁/升。在曝气达到95％的饱和度并在该收集容器中沉淀铁后，由此被取走的水具有10ppm的As含量，也就是初始As含量的三分之一。

在单一经过之后，该水可被再循环进行新的铁处理、曝气和沉淀，由此减低As浓度到约3-4ppm，其为低于饮用水新的更严格的极限值的数值。

实施例2

本实施例说明了根据本发明提供0.05-1.0m³/h流量并设置在水厂中的装置。铁切屑被设置在800×605mm带孔塑料盘中的10cm厚的床中。在装置启动之前，铁切屑被水喷洒4天以保证在其表面上形成铁锈。在装置启动后的第一天，对供应的地下水、流过铁屑后的水、曝气器之后的收集容器(槽)中的水和砂滤器流出物中的水分别进行分析。结果见表1。

表1

分析	地下水	铁屑后	槽	流出物
					氧(mg/l)	0.4	6.8	10.6	10.4
温度(℃)	9.8	9.3	10.0	10.1
					氧饱和度(％)	3.50	58.83	93.24	91.70
pH	7.03	7.33	7.64	7.75
					氧化还原电位(mV)	-42	-30	45	157
As(μg/l)	14.8	10.5	8.5	4.3
					Fe(μg/l)	1.36	8.46	4.33	0.25

明显可见，As的5μg/l的极限值已经满足。

根据经验，使用的铁切屑是一种可用6个月的便宜材料。当在曝气前用铁切屑处理地下水时，应当避免在铁切屑上存在严重的涂层，所述涂层能阻碍铁化合物释放到水中。为了避免形成涂层，水不应该长时间的与铁切屑床保持接触。实际上，在流经铁切屑床富集铁后水应立即在曝气装置中进行强烈的曝气处理，由此铁和砷被沉淀，一部分在随后的收集槽中，一部分在砂滤器中。

本发明在此已进行了描述，显然它在许多方面也可被改变。这样的变化并不被认为是脱离了发明的保护范围，并且所有这样的改变对本领域技术人员而言显而易见是可被理解为包含在附加的权利要求的保护范围中。

Claims (10)

1、一种用于净化水中痕量污染物，尤其是砷的方法，该方法通过用铁处理所述水并在氧化过程中共沉淀痕量物质，以及沉淀铁化合物的分离来进行，其特征在于

-首先，水和含铁材料接触以使该水富含铁化合物，

-然后，富含铁的水进行氧化以共沉淀痕量污染物和氧化的铁化合物，并且

-最后，从水中分离沉淀的化合物。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于该含铁材料是铁矿石或金属铁，包括铁颗粒，铁屑或切屑，或者其它任何具有大表面的天然含铁材料。

3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于水在低氧条件下与含铁材料接触。

4、权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于铁与水之间的接触通过对设置于曝气器上方的床中的含铁材料进行自然喷洒来实现。

5、权利要求1所述的方法，其特征在于在氧化过程中共沉淀痕量物质及铁化合物沉淀以及随后的分离之后，水被再循环一次或几次以重新进行包括添加附加量的铁化合物以及随后的氧化、沉淀铁化合物和分离的处理。

6、前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于共沉淀的痕量物质包括砷和/或杀虫剂。

7、通过共沉淀痕量物质净化水中痕量污染物的装置，包括用于氧化和沉淀铁化合物以及随后的分离的曝气器(5)，其特征在于在曝气器(5)之前引入用于向水中提供铁化合物的组件(2，3，4)。

8、权利要求7所述的装置，其特征在于用于提供铁化合物的组件包括用于在铁颗粒，铁屑或切屑，铁矿或其它任何具有大表面的天然含铁材料的床(3)上分配水的配水装置(2)，以及在该床的下面用于流出物或富含铁的水的一个或多个开口。

9、权利要求7或8所述的装置，其特征在于用于向水中提供铁化合物的组件(2，3，4)设置在用以形成液滴的带孔板之上，所述带孔板被定位于由多个管状元件构成的液滴分开组件之上，该管状元件为具有由丝网制成的管壁的管的形式，所述管状元件以几个平行管状元件的水平层的方式放置，这些管状元件的堆积方式使得在一层中的管状元件的纵轴相对于所述一个或多个相邻层中的管状元件成角度地放置，优选角度为90°。

10、权利要求7到9所述的装置，其特征在于该装置进一步包括用来再循环处理过的水到用于向水中提供铁化合物的组件(2，3，4)的循环管(10)。

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