CN101245005A - 经改性丙烯酸寡聚物及含所述寡聚物的抗污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明系提供一种经改性的丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下单体的聚合单元：(1)丙烯酸类单体；(2)选自由氟化丙烯酸类单体、硅氧烷单体及其混合物所组成的群组的单体；及(3)视需要，三级羧酸酯单体；其中该寡聚物亦包含衍生自选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2－羟乙基酯及其混合物所组成的群组的改性剂的基团。本发明另提供一种包含上述经改性丙烯酸寡聚物的抗污涂料。
Description
技术领域
本发明系关于一种经改性丙烯酸寡聚物及由其所制得的涂料，尤指一种可辐射固化的抗污涂料。
背景技术
涂料广泛应用于建筑物、船舶、机械、电子产品、金属制品及木制品等，主要目的为保护及美化物品。然而由于涂料在使用环境中，随时可能遭受外界各种污染，如空气中漂浮尘埃、带油性烟雾、带电不良导体、工业性酸雨等，若涂料的抗污性质不佳，则其装饰效果将于短时间变差，使涂料失去原有色彩而变黑或黄化，损害其外观或保护性能。
习知技术已有使用有机氟化聚合物于涂料产业上的应用，其原理为氟化聚合物的表面张力低，涂层与污染源或黏附物的间的黏附接口不牢，因而污染源不易附着。如聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能性质已早为人所熟知。日本特开平6-345823公报即揭露一种以含羟基丙烯酸单体、氟烯单体及全氟乙烯基单体聚合而成的含氟共聚物树脂，该树脂再于室温下以非黄变型异氰酸酯硬化剂架桥硬化而得一涂膜，此涂膜具有极佳耐候性及泼水性。日本特开平7-26204公报亦揭露一种以含不饱和基(分子量300～3000)的多元醇与全氟丙烯酸或全氟乙烯基单体制得的含氟聚胺甲酸乙酯聚合物，此有机氟聚合物涂料于耐候性、耐蚀性、耐化学性亦较先前为佳。
除有机氟化聚合物以外，有机硅酮因为同样具有低表面能的性质，因此其于抗污上的应用亦十分广泛。已知于涂料中加入硅酮添加剂可降低表面张力，进而达到抗污效果。然而，因硅酮添加剂会有表面迁移效应，造成有效成分随时间而减少，故抗污效果的持久性有限。
此外，由于材料达到纳米尺寸时，可能具有其于一般较大尺寸时所没有的特性。有鉴于此，已有不少研究试图将纳米科技应用于涂料上，以增强抗污效果的持久性，例如，研究具有抗污效果的纳米微结构表面，并将其应用于涂料上。举例言之，在已知的莲叶效应(Lotus Effect)中，莲叶表面具有类似纤维的疏水性纳米微结构，此疏水性纳米微结构，不但可使水形成珠状，同时可减少莲叶与水滴或灰尘间的接触面积，降低彼此间依附力量，使水滴或灰尘不易沾附于叶面。此外，水滴在滚动过程中容易吸附灰尘颗粒，可藉此达到自我洁净的效果。中国台湾省专利I248459(中国专利1266236)即揭露一种抗污涂料，其将纳米技术应用于涂料上，利用树脂侧长链氟段或硅酮段降低涂层的表面张力及提高涂层的抗污性，且利用三级碳酸酯以进一步提供兼容性，获得兼容性极佳的含氟涂膜。此中国台湾专利案所提供的涂料为传统热固化涂料。
由于传统涂料易挥发、固化速度慢、不利于环境保护，因此目前业者积极研发辐射固化技术，藉由辐射照射(尤其紫外光)使涂料树脂产生自由基交联作用而固化。一般而言，辐射固化技术依辐射光源和溶剂类型可分为紫外光(UV)固化技术、非紫外光固化技术、油性光固化技术、水性光固化技术。而辐射固化技术产品中80％以上采用紫外光固化技术。辐射固化技术具有不含挥发性有机化合物(VOC)、对环境污染小、固化速度快、高效能、节约能源、固化产物性能优异、适用于热敏基材、适用于高速自动化生产等优点，因而广泛应用于电子、通讯、建材、包装等领域，特别是于塑料涂料上的应用，由于塑料基材本身不耐高温，因此用辐射固化就具有绝对的优势。辐射固化目前已逐渐取代传统固化技术。
因此，如何应用纳米科技于涂料产业上，且利用习知氟素与硅酮可降低表面张力以达抗污效果，同时设法将传统固化机制转变为辐射固化机制，已成涂料相关产业所欲积极研究的课题。
发明内容
鉴此，本发明的主要目的为提供一种经改性的丙烯酸寡聚物，其具有氟碳侧链及/或硅酮侧链，因此可应用于涂料中提供抗污效果；且该寡聚物上具有感光基团，因此适用于辐射固化机制。
本发明的另一目的为利用寡聚物氟碳侧链与主链或其它侧链接构间不兼容特性，使具低表面能的氟碳分子经由自组装于涂层表面形成疏水性纳米微结构，并与硅酮侧链产生协同作用，提升抗污效果。
为达上揭及其它目的，本发明乃提供一种改性丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下单体的聚合单元：
(1)丙烯酸类单体；
(2)选自由氟化丙烯酸类单体、硅氧烷单体及其混合物所组成的群组的单体；及
(3)视需要，三级羧酸酯单体；
其中该寡聚物进一步包含衍生自选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯及其混合物所组成的群组的改性剂的基团。
本发明的抗污涂料具有良好且持久的抗污效果，同时适用于辐射固化机制。
附图说明
图1为本发明的经改性寡聚物的结构示意图。
图2为本发明的经改性寡聚物的交联结构示意图。
具体实施方式
用于形成本发明寡聚物的丙烯酸类单体，系具以下通式：
其中，R1为卤素、H、CH3或C2H5；及R2为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C2H4OH、C3H6OH、C10H17(异冰片基)或以下基团：
上述丙烯酸类单体的实例，包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯或其混合物。
为使寡聚物能与改性剂反应进行改性，藉此将感光基团接附于寡聚物上，本发明所用的丙烯酸类单体需包含至少一种具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)或环氧基
的反应性基团的单体，其例如但不限于选自由(甲基)丙烯酸、环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropyl acrylate，HPA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，2-HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylmethacrylate，HPMA)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(2-hydroxypropylmethacrylate，2-HPMA)及其混合物所组成的群组的单体。较佳地，本发明所用丙烯酸类单体包含至少一种具有羟基(-OH)的反应性基团的单体，其系选自由丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及其混合物所组成的群组。
本发明丙烯酸类单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系20-85重量％，较佳为50-80重量％。其中，该具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)或环氧基
的反应性基团的单体的用量，以丙烯酸类单体的总单体量计，系5-50重量％，较佳系10-40重量％。
用于形成本发明寡聚物的氟化丙烯酸类单体，系具有以下通式：
R1CH2CH2O(O)CC(R)＝CH2
其中R1系直链或具支链的全氟化烷基：CxF2x+3，其中x为1至20的整数，R为H、CH3、C2H5或C3H7。本发明的氟化丙烯酸类单体较佳为丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物，更佳为x＝6至14的丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。
根据本发明，氟化丙烯酸类单体的用量，以形成寡聚物的单体总重量计，系0-40重量％，较佳为1-20重量％。
用于形成本发明寡聚物的硅氧烷单体，系具以下通式：
其中，R7及R8各为H、Me、CH2＝CH、NH2、NH2-C3H6、OH-C2H4OC3H6、CH2＝CCH3-COO、CH2＝CH-COO、CH3＝CCH3-COOC2H1、CH2＝CCH3-COOC3H6或
其中p＝10至250。
根据本发明，硅氧烷单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系0-40重量％，较佳为1-20重量％。
本发明的寡聚物可视需要包含一或多个衍生自三级羧酸酯单体的聚合单元，以调整所欲涂料的硬度、韧度等性质。用于形成本发明寡聚物的三级羧酸酯，系具以下通式：
其中R2、R4及R5各代表直链或具支链的C1-C7烷基，且较佳地，R3、R4及R5的碳数总和为9、10或11；R6系选自由以下基团所构成的群组：
及
较佳的三级羧酸酯单体系选自由饱和三级癸羧酸乙烯酯、三级壬羧酸乙烯酯、饱和三级癸羧酸环氧丙酯及其混合物所组成的群组。若存在时，三级羧酸酯单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系5-50重量％，较佳为10-40重量％。
为使寡聚物上具有感光基团，以用于辐射固化机制中，本发明进一步添加一种含感光基团的改性剂以改性寡聚物，使其于改性后具有如C＝C双键的感光基团。本发明所用的改性剂可与寡聚物中的羟基(-OH)、羧基(-COOH)或环氧基
等活性基团反应，进而将寡聚物改性。上述改性剂系选自环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯或其混合物。
本发明所用的改性剂，较佳为胺基甲酸酯丙烯酸酯。该胺基甲酸酯丙烯酸酯系具有以下通式：
其中，m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9为H或CH3，G为二价有机基团。较佳地，G系二价芳香族基团或二价脂肪族基团。更佳地，G系选自由下列基团所构成群组：
其中Y各独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基。根据本发明的一具体实施方式，G为
或
且Y为C1-C2烷基。
根据本发明，改性剂的用量，以寡聚物与改性剂总重量计，系20-60重量％，较佳为30-50重量％。
本发明的经改性丙烯酸寡聚物系先由丙烯酸类单体、氟化丙烯酸类单体及/或硅氧烷单体、及视需要的三级羧酸酯单体聚合，再经由一选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯及其混合物所组成的群组的改性剂改性而制成。
根据本发明的一较佳实施方式，本发明的经改性丙烯酸寡聚物包含衍生自丙烯酸类单体、三级羧酸酯单体、氟化丙烯酸类单体及硅氧烷单体的聚合单元，及衍生自胺基甲酸酯丙烯酸酯的改性剂基团。
根据本发明的再一较佳实施方式，本发明的经改性丙烯酸寡聚物具有式(1)的结构：
其中R11为卤素、H、CH3或C2H5；
R12为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或R15为
其中m＝0、1、2或3，较佳为0或1，n＝1至5，较佳为1或2，R9为H或CH3，G为
或
且Y为C1-C2烷基；
R3至R5如本文先前所定义者；
R1为直链或具支链的全氟化烷基：CxF2x+1，其中x为1至20的整数；
R14为
R8为Me、CH2＝CH、OH-C2H4OC3H6或
p＝10至250；
z为0、1、2或3；
a为2至20的数值；
b为5至50的数值；
c为0至15的数值；
d为5至20的数值；
e为0至30的数值。
需注意地是，式(1)中各聚合单元可以任何适当的顺序排列。举例言之，式(1)的寡聚物可为随机寡聚物(Random oligomer)，其中各聚合单元系以随机排列方式构成寡聚物骨干，其排列方式例如但不限于：abcde、abecd等。
本发明的经改性丙烯酸寡聚物的制备方法并无特殊限制，可使用任何本发明所属技术领域中具有通常知识者的熟知方法制得该经改性丙烯酸寡聚物。在本发明中，系将丙烯酸类单体、氟化丙烯酸类单体及/或硅氧烷单体及视需要的三级羧酸酯单体等单体与适当的引发剂及溶剂混合，进行聚合反应，再以改性剂对聚合产物进行改性。上述聚合反应中所用的引发剂及溶剂的种类并无特殊限制，且为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者。
本发明所制得的经改性丙烯酸寡聚物，因具有低表面能的氟碳侧链及/或硅酮侧链，可提供良好的拨水性及抗污性，因此可有效应用于抗污涂料中。当寡聚物含有氟碳侧链时、由于氟碳侧链与主链或其它侧链接构间不兼容且比重较低，因此当寡聚物进一步聚合以形成涂层时，氟碳侧链会自然迁移至涂层表面形成疏水性纳米微结构，从而降低表面张力。上述涂层具有类似于莲叶效应的结构特征，且具有抗污防水及耐久性高的优点。在本发明的一较佳实施方式中，本发明的经改性丙烯酸寡聚物同时具有硅酮侧链及氟碳侧链，藉由硅酮侧链与氟碳侧链的协同作用，有效地提高抗污效果。
此外，由于本发明的经改性丙烯酸寡聚物具有感光基团，因此除可用于热固化机制外，亦可用于辐射固化机制中，提供一种可辐射固化的抗污涂料。
图1为本发明的经改性丙烯酸寡聚物100的一实施方式的结构示意图，其中寡聚物主链107上具有硅酮/氟碳侧链101、含可光固化基团的侧链105及其它衍生自丙烯酸单体的侧链103。当经辐射照射时，本发明的寡聚物藉由可光固化基团的相互反应，产生如图2所示的交联结构200。
本发明进一步提供一种包含本发明的经改性丙烯酸寡聚物的抗污涂料。根据本发明，该经改性丙烯酸寡聚物的含量并无特殊限制，可以任何适当的比例存在于涂料中。例如，可单独地将本发明的经改性丙烯酸寡聚物直接用作抗污涂料；或者可视需要加入适当的溶剂、共聚单体或上述二者的组合，以改良涂料的流动性，使其利于涂布。
上述溶剂及共聚单体的种类系为本发明所属技术领域具有通常知识者所熟知者。当涂料中含有其它成分时，该经改性寡聚物的含量，以涂料总重量计，较佳系20-90重量％。
本发明涂料所使用的溶剂，可为任何本发明所属技术领域具有通常知识者所已知者，其例如但不限于苯类、酯类、酮类或其混合物。用于本发明涂料的溶剂的含量系无特殊限制。较佳，溶剂的含量以涂料总重量计，系5-50重量％。
适用于本发明的苯类溶剂可选自但不限于由苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯、苯乙烯及其混合物所组成的群组。适用于本发明的酯类溶剂可选自但不限于由乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯及其混合物所组成的群组。适用于本发明的酮类溶剂可选自但不限于由丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物所组成的群组。
本发明涂料所使用的共聚单体，可为任何本发明所属技术领域具有通常知识者所已知者，其例如但不限于1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-HexanediolDiacrylate；HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene Glycol Diacrylate；TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentyl Glycol Diacrylate；NPGDA)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(Ethoxylated Bisphenol-A Diacrylate；BPA4EODA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(Tris(2-Hydroxy Ethyl)IsocyanurateTriacrylate；THEICTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TrimethylolpropaneTriacrylate；TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate；PET3A)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated TrimethylolpropaneTriacrylate；TMP3EOTA)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(Propoxylated GlycerylTriacrylate；G3POTA或G3.5POTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PentaerythritolTetraacrylate；PET4A)、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DitrimethylolpropaneTetraacrylate；DiTMP4A)、二季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaery thritolHexaacrylate；DPHA)或其混合物。用于本发明涂料的共聚单体的含量并无特殊限制。共聚单体的含量以涂料总重量计，较佳系10-60重量％。
当本发明的抗污涂料应用于辐射固化机制时，可加入光引发剂于本发明的涂料中，以提供一种可辐射固化的抗污涂料。上述光引发剂，系指经光照射后会产生自由基，而透过自由基的传递引发聚合反应者，其种类系为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者。适用于本发明的光引发剂并无特殊限制，其例如但不限于：二苯甲酮(benzophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环已基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)(如Irgacure 184，Eternal公司)、2.4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香类(benzoins)、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)或其组合。较佳的光引发剂为二苯甲酮或1-羟基环己基苯基酮，更佳为二苯甲酮。用于本发明涂料中的光引发剂的含量，以涂料总重量计，系3-15重量％。此外，本发明的抗污涂料可视需要包含光起始助剂，其例如但不限于三级胺。
本发明的抗污涂料可进一步包含颜料及/或任何本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知的添加剂。上述添加剂例如但不限于分散剂、湿润剂、消泡剂、促进剂、流平剂、光安定剂、紫外线吸收剂、防沉降剂、滑剂(slip agent)、消光剂或其组合。
本发明涂料的施工方式可为熟习此项技术人士所熟知的任何方式，例如由网印、淋涂、滚涂、喷涂等方式将涂料施加于欲涂覆的表面上形成一涂厂再藉由加热或辐射等固化方式将该涂层固化。举例言之，可以下述步骤，辐射固化方式，施用本发明的抗污涂料：
(1)将本发明的经改性寡聚物视需要与共聚单体、溶剂、光引发剂反添加剂混合搅拌，形成一涂料；
(2)将步骤(1)制得的涂料涂布于欲涂覆的表面上，形成一涂层；
(3)于常温或加热下，对步骤(2)的涂层照射能量射线，使的固化。其中该能量射线系指一定波长范围的光源，例如可为紫外光、红外光、可见光或热线(放射热线或辐射热线)等，较佳为紫外光。照射强度可为100至1000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)，较佳系200至800mJ/cm2。
以下实施例系用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明的范围。任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内。
实例中，所使用的缩写定义如下：
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片基酯(Isobornyl Methacrylate)
BA：丙烯酸丁酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
2-HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
ZonylTM(商品名)：丙烯酸2-(全氟烷基)乙基酯的混合物，其中烷基为C18、C10及C12全氟烷基(美国杜邦公司)
AS：甲基甲丙烯酸酯基硅氧烷单体(Silicone methyl methacrylate)(Silaplane，日本CHISSO公司)
Veova 10(商品名)：新癸烷酸乙烯酯(Vinyl ester of neodecanoic acid，新加坡瀚森(Hexion)公司)
PMA：单甲基醚丙二醇乙酸酯(Propylene glycol monomethyl etheracetate)
TBPB：过苯甲酸第三丁基酯
IPDI：二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate)
TDI：甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)
HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
2-HEA：2-羟乙基丙烯酸酯
制备例
寡聚物的制备：取不同比例的单体、溶剂及适当的引发剂以制备供进一步改性的寡聚物与溶剂的混合物1及2，制备条件如下表1所示：
表1
| 混合物 | 1 | 2 | |
| 单体种类及用量(克) | AA | 13.4 | 10.5 |
| MAA | 0.6 | 0.6 | |
| MMA | 39.6 | 21.8 | |
| BA | 17.1 | -- | |
| 2-HPMA | 13.2 | 31.5 | |
| ZonylTM | 7.0 | 3.6 | |
| Veova 10 | 46.6 | 18.6 | |
| n-BMA | -- | 10.5 | |
| IBMA | -- | 21.8 | |
| AS | -- | 7.0 | |
| 溶剂(二甲苯)(克) | 88 | 111 | |
| 溶剂(PMA)(克) | 17.6 | 17.6 | |
| 引发剂(TBPB)(克) | 0.5 | 3.0 | |
| 反应温度(℃) | 130℃ | 130℃ | |
| 时间 | 8小时 | 8小时 | |
| 固成份(重量％) | 56.9 | 49.1 | |
改性剂A及B的制备：
改性剂A：
将27.5重量份2-HEA，52.5重量份IPDI混合后加热至40～50℃，反应2小时即可得到改性剂(A)，其结构如下所示：
改性剂B：
将27.5重量份2-HEA，41.2重量份TDI混合后加热至40～50℃，反应2小时即可得到改性剂(B)，其结构如下所示：
实施例1-4
将上述所制得的混合物1及2分别与改性剂A及B反应，以将寡聚物改性。随后将反应产物与共聚单体及其它添加剂混合制得本发明的抗污涂料，制备条件如表2所示：
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 原料(克) | 混合物1 | 171 | 165 | -- | -- |
| 混合物2 | -- | -- | 171 | 165 | |
| 改性剂A | 80 | -- | 70 | -- | |
| 改性剂B | -- | 68.7 | -- | 60.1 | |
| HDDA | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 1Etermer 231 | 186.6 | 186.6 | 186.6 | 186.6 | |
| 2Irgacure 184 | 12.44 | 12.44 | 12.44 | 12.44 | |
| 二苯甲酮(Benzophenol) | 12.44 | 12.44 | 12.44 | 12.44 | |
| 3Etercure 6420 | 31.1 | 31.1 | 31.1 | 31.1 | |
| 4Eterslip 70 | 3.11 | 3.11 | 3.11 | 3.11 | |
| BYK 141(消泡剂) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| EFKA5065(分散剂) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | |
| UV55C(消光粉) | 62.2 | 62.2 | 62.2 | 62.2 | |
| 反应温度(℃) | 45℃ | 45℃ | 45℃ | 45℃ | |
| 时间 | 3小时 | 3小时 | 3小时 | 3小时 | |
| 固成份(重量％) | 73.5 | 73.0 | 75.5 | 76.2 | |
1Etermer 231三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
2Irgacure 1841-羟基环已基苯基酮(光引发剂，Ciba公司)
3Etereure 6420三级胺助引发剂
4Eterslip 70滑剂(Eternal公司)
涂料的抗污性测试
将实施例1至4的抗污涂料涂覆于基材上[PA-757，奇美实业股份有限公司]，以UV光固化后进行抗污性测试。所得结果如表3所示。
表3
注：表面清洁度表示：
1-佳 2-可 3-尚可 4-差 5-极差
由表3结果可知，本发明的抗污涂料具有良好的抗污性质。
Claims (35)
1.一种经改性丙烯酸寡聚物，其包含衍生自以下单体的聚合单元：
(1)丙烯酸类单体；
(2)选自由氟化丙烯酸类单体、硅氧烷单体及其混合物所组成的群组的单体；及
(3)视需要，三级羧酸酯单体；
其中该寡聚物进一步包含衍生自选自由环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯及其混合物所组成的群组的改性剂的基团。
2.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中改性剂为胺基甲酸酯丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中改性剂系具有以下通式：
其中，m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9为H或CH3，G为二价有机基团。
4.如权利要求3所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中G为二价芳香族基团或二价脂肪族基团。
5.如权利要求4所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中G系选自由下列基团所构成群组：
Y各独立为氢、卤素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基。
6.如权利要求5所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中G为
或
Y为C1-C2烷基。
7.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中改性剂的用量，以寡聚物与改性剂总重量计，系20-60重量％。
8.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸类单体系具以下通式：
其中，R1为卤素、H、CH3或C2H5；及R2为H、CH3、C2H5、C3H7、C1H9、C6H13、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或以下基团：
9.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸类单体包含至少一种具有羟基、羧基或环氧基的反应性基团的单体。
10.如权利要求9所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中该具有至少一种反应性基团的丙烯酸类单体系选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及其混合物所组成的群组。
11.如权利要求10所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中该具有至少一种反应性基团的丙烯酸类单体系选自由丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯及其混合物所组成的群组。
12.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中丙烯酸类单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系20-85重量％。
13.如权利要求9所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中该具有至少一种反应性基团的单体的用量，以丙烯酸类单体的总单体量计，系5至50重量％。
14.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中三级羧酸酯系选自由饱和三级癸羧酸乙烯酯、饱和三级壬羧酸乙烯酯及饱和三级癸羧酸环氧丙酯所组成的群组。
15.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中三级羧酸酯的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系5-50重量％。
16.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸类单体系具有以下通式：
R1CH2CH2O(O)CC(R)＝CH2
其中R1系直链或具支链的全氟化烷基：CxF2x+1，其中x为1至20的整数，R为H、CH3、C2H5或C3H7。
17.如权利要求16所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸类单体系丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。
18.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中氟化丙烯酸类单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系0-40重量％。
19.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中硅氧烷单体系具有以下通式：
其中，R7及R8各为H、Me、CH2＝CH、NH2、NH2-C3H6、OH-C2H4OC3H6、CH2＝CCH3-COO、CH2＝CH-COO、CH2＝CCH3-COOC2H4、CH2＝CCH3-COOC3H6或其中p＝10至250。
20.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中硅氧烷单体的用量，以形成寡聚物的单体总用量计，系0-40重量％。
21.如权利要求1所述的经改性丙烯酸寡聚物，其中该寡聚物包含衍生自丙烯酸类单体、三级羧酸酯单体、氟化丙烯酸类单体及硅氧烷单体的聚合单元，且其中该改性剂为胺基甲酸酯丙烯酸酯。
22.一种经改性丙烯酸寡聚物，具式(1)的结构
其中R11为卤素、H、CH3或C2H5；
R12为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C2H4OH、C3H6OH、C10H17或
R15为
m＝0、1、2或3，n＝1至5，R9为H或CH3，G为或
Y为C1-C2烷基；
R3至R5各代表直链或具支链的C1-C7烷基，且R3、R4及R5的碳数总和为9、10或11；
R1为直链或具支链的全氟化烷基：CxF2x+1，其中x为1至20的整数；
R14为
R8为Me、CH2＝CH、OH-C2H4OC3H6或
p＝10至250；
z为0、1、2或3；
a为2至20的数值；
b为5至50的数值；
c为0至15的数值；
d为5至20的数值；且
e为0至30的数值。
23.一种经改性丙烯酸寡聚物的制造方法，包括将丙烯酸类单体、选自氟化丙烯酸类单体、硅氧烷单体及其混合物所组成的群组的单体及视需要的三级羧酸酯单体聚合，再使用一选自由环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯及其混合物所组成的群组的改性剂进行改性。
24.一种抗污涂料，其包含如权利要求1或22所述的经改性丙烯酸寡聚物。
25.如权利要求24所述的抗污涂料，其进一步包含光引发剂。
26.如权利要求25的所述涂料，其中该光引发剂系选自由二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环已基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶、安息香类、苯甲基二甲基缩酮、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物及其混合物所组成的群组。
27.如权利要求25所述的涂料，其中该经改性丙烯酸寡聚物的含量，以涂料总重量计，系20-90重量％。
28.如权利要求25所述的涂料，其中光引发剂的含量，以涂料总重量计，系3-15重量％。
29.如权利要求25所述的涂料，其进一步包含选自由光起始助剂、溶剂、反应性单体、颜料、添加剂及其混合物所组成的群组。
30.如权利要求29所述的涂料，其中该溶剂系苯类、酯类、酮类或其混合物。
31.如权利要求30所述的涂料，其中该苯类系选自由苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯、苯乙烯及其混合物所组成的群组。
32.如权利要求30所述的涂料，其中该酯类系选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯及其混合物所组成的群组。
33.如权利要求30所述的涂料，其中该酮类系选自由丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物所组成的群组。
34.如权利要求29所述的涂料，其中该反应性单体系选自由1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇享四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其混合物所组成的群组。
35.如权利要求29所述的涂料，其中该添加剂系选自由分散剂、湿润剂、消泡剂、促进剂、流平剂、光安定剂、紫外线吸收剂、防沉降剂、消光剂、滑剂及其混合物所组成群组。
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