CN101240192B

CN101240192B - 一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法

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Publication number: CN101240192B
Application number: CN 200710010382
Authority: CN
Inventors: 关明华; 许杰; 刘平; 陈松; 张忠清; 王立言
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101240192A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法。该方法是采用加氢精制-加氢裂化-改质组合工艺，包括：煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应区，精制后的流出物经分离系统后，得到的柴油馏分的一部分与尾油一起进入加氢裂化/改质反应区，所得的加氢裂化/改质反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入上述的分离系统。本发明与现有技术相比，不但能使煤焦油重馏分加氢生产优质低凝柴油产品，同时副产的石脑油可作为重整原料油，而且也为煤焦油重质油提供了一种附加值更高的应用途径，同时缓解石油基柴油供求紧张的现状。

Description

一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法，具体地说，以煤焦油重馏分为原料，通过加氢精制—加氢裂化—加氢改质的方法生产高质量的轻质燃料油品。

背景技术

世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产轻质燃料油的技术成为热点，其中的技术之一是以煤为原料生产清洁燃料。

煤焦油重馏分是低温、中温或高温煤焦油蒸馏所得的馏分之一，其初馏点在180～260℃，终馏点在400～600℃，主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物组成的混合物，大多为三环和四环以上的芳烃，密度(20℃)大于1.0g/m³，而且杂质含量高，尤其是氮含量在1wt％左右，甚至更高，氧含量高，一般为1.0～2.0wt％，煤焦油重质馏分油是一种不同于石油馏分的特殊原料。

目前煤焦油重馏分的用途是用作碳黑原料或用于木材防腐油，或分离得到蒽、苊、菲、咔唑等产品，但上述方法的附加值都较低。

用加氢的方法处理煤焦油或其中部分馏分生产轻质燃料油已有报道。如CN1351130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法是将煤焦油全馏分油蒸馏，将小于370℃馏分进行加氢，其所用催化剂为加氢精制催化剂和脱芳烃催化剂，主要是进行精制除去杂质和芳烃饱和反应。此方法仅适用于处理煤焦油中较轻馏分，不适用于处理煤焦油重馏分，不能将煤焦油中的柴油以上的重馏分转化为轻质燃料油。

US4640764介绍了一种以层构粘土为载体的选择性裂化催化剂，可使三环芳烃(如蒽)、直链烷烃、异构链烷烃、四氢萘和十氢萘存在下，选择性裂化为十六烷值较高的组分，从而提高柴油馏分的十六烷值。此专利催化剂不适用于几乎全部组分为芳烃的煤焦油重馏分。

CN1464031A公开了一种煤焦油加氢处理工艺及催化剂，该工艺是采用加氢精制和加氢改质一段串联，由煤焦油生产优质石脑油和优质柴油。该工艺虽然根据煤焦油中氮、铁含量高的特点，专门选择了含钛的加氢精制催化剂，含氧化钛和分子筛的加氢改质催化剂，但在该工艺中加氢改质催化剂的失活速度快，运转周期短，更不适合加工杂质含量高、馏分较重的煤焦油重馏分。而且由该工艺所生产的柴油凝点偏高(-4℃)，无法满足在北方寒冷地区凝点小于-40℃的使用要求。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种煤焦油重馏分加氢处理生产优质柴油的方法。此方法不但能使煤焦油重馏分加氢生产优质低凝柴油产品，同时副产的石脑油可作为重整原料油，而且也为煤焦油重质油提供了一种附加值更高的应用途径，同时缓解石油基柴油供求紧张的现状。

本发明提供的煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法，包括：煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触，脱除其中的硫、氮、氧等杂质，经分离系统后，得到富氢气体、石脑油、柴油、尾油和水，其中石脑油和一部分柴油可以作为最终产品直接出装置，另一部分柴油和尾油一起进入加氢裂化/改质反应区，依次与加氢裂化催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢裂化和加氢改质反应，所得的加氢反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入上述的分离系统。其中进入加氢裂化/改质反应区的柴油馏分占总柴油馏分重量的20％～50％。

本发明中，加氢精制流出物与加氢裂化/改质流出物共用一套分离系统，这样可以减少设备投资。由分离系统所得的富氢气体经提纯后可作为循环氢使用，水排出反应系统。

本发明所述的尾油以柴油为准，比柴油更轻的组分计为轻馏分，重于柴油的馏分计为尾油。

所述的加氢裂化反应区可以只装一种加氢裂化催化剂，也可将两种或多种加氢裂化催化剂级配装填。

加氢改质反应区在加氢裂化反应区的下游，加氢改质反应区与加氢裂化反应区在同一反应器中直接对加氢裂化生成油进行加氢改质处理，进一步改善柴油产品的性质，尤其是提高了柴油的十六烷值。

本发明中所用的煤焦油重馏分是煤焦油蒸馏所得的馏分之一，其初馏点在180～260℃，终馏点在400～600℃。主要是由蒽、菲、咔唑、苊等化合物组成的混合物，大多为三环和四环以上的芳烃，芳烃含量90wt％以上，密度(20℃)大于1.0g/m³，一般为1.0～1.2g/m³，而且杂质含量高，尤其是氮含量在1wt％左右，甚至更高，一般为0.9～1.2wt％，氧含量高，一般为1.0～2.0wt％。

本发明根据煤焦油重馏分的性质，确定了本发明的加氢组合工艺过程。由于煤焦油重馏分中氧含量较高，故精制后的分离系统能及时排出了可能对加氢改质和裂化催化剂有不良影响的水，减少了由于水分子与催化剂活性中心暂时性吸附而导致的催化剂活性下降的可能性。由于煤焦油重馏分中芳烃含量高，即使在经加氢精制及裂化步骤后，生成油中仍有含量较高二氢蒽及烷基萘等多环芳烃，这是导致柴油馏分十六烷值低的主要原因，因此本方法将改质催化剂与裂化催化剂装填在一个反应器中，使加氢裂化生成油中含量较高的二氢蒽及烷基萘等多环芳烃进一步经改质催化反应，转化为柴油的理想组分，有利于减少装置投资和能量消耗。裂化/改质生成油部分或全部循环作为加氢精制的进料，一方面可缓解由于高熔点化合物如蒽、咔唑等的存在而导致的进料保温要求高，易堵塞进料管线的问题，另一方面可用后精制的方法，进一步使原料中没来得及反应的多环化合物进一步加氢饱和，即更加有利于轻质化，同时可使生成极少部分的烯烃饱和为烷烃，这对提高轻质油品的质量有利。

本发明针对煤焦油重馏分中氧和氮含量高、芳烃含量高、馏分较重的特点，选择耐氮和耐水性能好、裂化性能适宜的含无定形硅铝和分子筛的加氢裂化催化剂，不但加氢裂化催化剂抗氮和抗水能力强，装置的运转周期长，而且能生产出合格的适于在寒冷地区使用的优质低凝柴油，柴油十六烷值大于45，且凝点小于-40℃。

此外，本发明还有如下优点：

1、本发明将一部分柴油馏分与尾油一起进加氢裂化/改质反应区，可以解决柴油馏分十六烷值低的问题，使柴油馏分中含量较高的双环芳烃进一步经芳烃饱和及开环选择性裂化，生成柴油的理想组分——带侧链的单环芳烃，从而提高柴油馏分的十六烷值，不需再对柴油馏分进行后处理即可满足柴油规格，有利于充分利用加氢裂化装置，简化生产流程，降低生产成本，提高原料的吨增值率。

2、由于本发明采用了较轻的柴油馏分与尾油混合进裂化反应器的方法，一方面可缓解裂化反应器进料困难的问题(尾油凝点较高40℃)，同时改善了裂化反应器的进料情况，有利于裂化装置的长周期运转。

3、该方法直接处理煤焦油蒸馏所得的重馏分，不需对原料进行如切割等预处理，简化操作步骤，降低生产成本。

4、本发明为附加值较低的煤焦油重馏分提供了一种提高其经济性的加工手段；在日益紧张的原油供给现状下，为低凝柴油生产提供了新的原料来源。

5、本发明除了得到合格的低凝柴油产品外，还副产部分重整原料油。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

本发明方法中的加氢精制催化剂为常规的加氢裂化预处理催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～350m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P催化剂，Topsor公司的TK-555、TK-565催化剂，和AKZO公司的KF-847、KF-848等。加氢精制系统所用的反应器为常规的加氢反应器。加氢精制系统的操作条件采用常规的操作条件，一般为总压5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1，生成油中有机硫含量小于500μg/g，有机氮含量小于300μg/g。

本发明方法中的加氢裂化过程所用催化剂为常规的加氢裂化催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FC-28、FC-14、ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、3974等单段加氢裂化催化剂，以及国外公司开发的UOP公司的DHC39、DHC-8，CHERON公司的ICR126等加氢裂化催化剂。加氢裂化系统所用的反应器为常规加氢反应器。由于煤焦油重馏分中氧含量比较高，而且含氧化合物在油中的组成比较复杂，因此经过加氢精制并分馏得到的尾油中依然含有一定数量的氮和氧，所以本发明所述的加氢裂化催化剂最好为以无定形硅铝和分子筛为载体的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，Y和/或β分子筛含量为5wt％-40wt％，无定形硅铝含量为10wt％～80wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。其中3974、FC-14为以无定形硅铝和分子筛为裂化组分的加氢裂化催化剂，更适宜于本发明过程。加氢裂化过程的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：总压5.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

本发明方法中，所用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt％～35wt％，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt％～15wt％，分子筛含量为5wt％-40wt％，氧化铝含量为10wt％～80wt％，其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15ml/g～0.50ml/g。分子筛可以是Y型分子筛和/或β型分子筛等。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3963和FC-18。所述的加氢改质条件为：压力3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

图1所示为本发明的一个流程示意图，煤焦油重馏分1与氢气2混合进入装有加氢精制催化剂的加氢精制反应器3，得到加氢精制生成油4，得到的生成油4随后进入高压分离器5进行气液分离，得到的富氢气体9、水6和液体油品7，富氢气体9进入循环氢压缩机，可作为循环氢使用，水6直接引出系统，液体油品7进入分馏塔8，分馏得到石脑油10，柴油11，以及尾油12，20wt％～50wt％的柴油11和尾油12与氢气2混合进入加氢裂化/改质反应器13进行加氢裂化和加氢改质反应，得到加氢裂化/改质生成油14，加氢裂化/改质生成油14部分或全部回加氢精制装置，剩余部分进入高压分离器5。

下面通过实施例说明本发明方案和效果，具体工艺流程按图1所述。

实施例1～5

实施例使用的原料油性质见表1。(其中wt％为重量百分比)

表1 原料油性质

原料油	1#	2#
			密度，g/cm³	1.10	1.16
馏程/℃	190～420	250～600
			残炭，wt％	0.2	2.6
硫含量，wt％	0.48	0.53
			氮含量，wt％	0.96	1.12
金属含量，μg·g^-1	31.0	22.0
			氧含量，wt％	1.1	1.9

芳烃含量，wt％

100.0

首先煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应器，得到加氢精制生成油进行分离，部分柴油馏分和尾油进入加氢裂化/改质反应器，裂化/改质生成油全部回加氢精制反应器，得到加氢精制生成油进行分馏，工艺条件和产品性质见表2。

表2 工艺条件和产品性质-加氢精制操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						原料油	1#	1#	2#	2#	2#
催化剂	3936	3936	FF-26	FF-26	FF-26
						压力，MPa	16.0	12.0	8.0	16.0	10.0
平均温度，℃	380	385	390	375	390
						体积空速，h^-1	0.4	0.8	0.5	0.2	0.6
氢油体积比	1500∶1	1000∶1	1500∶1	800∶1	2000∶1

续表2 工艺条件和产品性质-加氢精制产物性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						加氢精制重质油氮含量，μg/g	240	300	280	250	260
柴油收率，wt％(占总原料)	85.8	72.5	69.4	72.6	80.5
						加氢精制柴油十六烷值	37.5	32.4	35.5	36.4	35.6

续表2 工艺条件和产品性质-加氢裂化/改质操作条件

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						柴油进料占总柴油馏分的重量百分比	20％	50％	45％	35％	25％

加氢裂化/改质条件
						催化剂	FC-14/3963	FC-14/3963	ZHC-02/FC-18	ZHC-02/FC-18	3974/FC-14/FC-18
压力，MPa	16.0	12.0	6.0	16.0	10.0
						平均温度，℃	390/365	400/370	405/360	395/380	405/350
体积空速，h^-1	0.80	0.60	0.60	0.35	0.20
						氢油体积比	1500∶1	1000∶1	800∶1	1200∶1	1500∶1

续表2 工艺条件和产品性质-加氢精制/裂化/改质产物性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						加氢裂化生成油氮含量，μg/g	2.1	3.0	4.0	2.0	2.2
柴油收率，wt％(占总原料)	89.8	80.5	78.4	81.6	87.5
						加氢柴油十六烷值	45.5	46.4	47.5	46.4	48.6

续表2 工艺条件和产品性质-整个流程产品收率和性质

由实施例可以看出，通过本发明的工艺，可以在临氢条件下，采用现有的临氢催化技术和设备，将煤焦油重馏分最大限度地转化为优质清洁燃料，尤其是低凝柴油，符合更严格的规格要求。

从实施例1～5可看出，经过加氢裂化/改质后柴油的质量得到很快的提升，尤其是十六烷值提高的幅度比较大，硫、氮等杂质含量大幅度降低，可以符合更加苛刻的马达燃料规格的要求。

Claims

1.一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法，包括：煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所得的加氢精制反应流出物经分离系统后，得到富氢气体、石脑油、柴油、尾油和水，其中石脑油和一部分柴油作为产品直接出装置，另一部分柴油与尾油一起进入加氢裂化/改质反应区，依次与加氢裂化催化剂和加氢改质催化剂接触进行加氢裂化和加氢改质反应，所得的加氢裂化/改质反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入上述的分离系统；其中加氢精制条件为：总压5.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1；加氢裂化条件为：总压5.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.2h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1；加氢改质条件为：压力3.0MPa～18.0MPa，平均反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为500∶1～5000∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油重馏分，其性质为：20℃密度为1.0～1.2g/m³，芳烃含量90wt％以上，初馏点为180～260℃，干点为400～600℃，氮含量为0.9～1.2wt％，氧含量为1.0～2.0wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将分离系统所得的柴油馏分一部分与尾油一起进入加氢裂化/改质反应器进行加氢处理，其中这部分柴油馏分占分离系统所得的总柴油馏分重量的比例为20％～50％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂为含无定形硅铝和分子筛为酸性裂化组分的加氢裂化催化剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区装填一种加氢裂化催化剂，或采用两种或多种加氢裂化催化剂级配装填。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾油以柴油为准，重于柴油的馏分计为尾油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质反应区位于加氢裂化反应区的下游，所述的加氢改质反应区与加氢裂化反应区在同一反应器中直接对加氢裂化生成油进行加氢改质处理。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的加氢改质过程采用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的加氢改质催化剂。