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CN101232804A - 包含仅基于覆盖有层状液晶覆盖层的油珠的水包油乳状液的农业组合物 - Google Patents

包含仅基于覆盖有层状液晶覆盖层的油珠的水包油乳状液的农业组合物 Download PDF

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CN101232804A
CN101232804A CNA2006800272851A CN200680027285A CN101232804A CN 101232804 A CN101232804 A CN 101232804A CN A2006800272851 A CNA2006800272851 A CN A2006800272851A CN 200680027285 A CN200680027285 A CN 200680027285A CN 101232804 A CN101232804 A CN 101232804A
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Abstract

本发明涉及包含水包油乳状液的组合物，其中该乳状液包含分别具有层状液晶覆盖层(lamellar liquid crystal coating)且分散在水相中的油珠，其中每个油珠包含至少一种农业活性(agriculturally active)化合物，并且分别覆盖有单层状(monolamellar)或寡层状(oligolamellar)层，所述层包含：(1)至少一种非离子亲油性表面活性剂，(2)至少一种非离子亲水性表面活性剂以及(3)至少一种离子型表面活性剂，其中油珠具有小于800纳米的平均颗粒直径。

Description

包含仅基于覆盖有层状液晶覆盖层的油珠的水包油乳状液的农业组合物
本申请要求2005年7月28日提出的美国临时申请第60/703,525号和2005年10月26日提出的美国临时申请第60/730,529号的权益。
技术领域
本发明涉及稳定的，农业水包油乳状液组合物。
背景技术
由于液体活性成分或溶解在溶剂中的活性成分的浓缩水包油乳状液相对其它配方类型具有一定的优势，所以其通常使用在农业组合物中。乳状液是基于水的，包含少量或不包含溶剂，可使活性成分的混合物结合形成简单配方并可与多种包装材料相容。然而，该农业乳状液也具有若干劣势，也就是说其通常为需要大量表面活性剂以使其稳定的复杂配方，其通常很粘，具有乳状液油珠(emulsion globules)奥斯特瓦尔德熟化的趋势且会随着时间的过去而分离。因此，在农业领域需要对该乳状液配方进行改良。
在美国专利第5,658,575号、美国专利第5,925,364号、美国专利第5,753,241号、美国专利第5,925,341号、美国专利第6,066,328号、美国专利第6,120,778号、美国专利第6,126,948号、美国专利第6,689,371号、美国专利第6,419,946号、美国专利第6,541,018号、美国专利第6,335,022号、美国专利第6,274,150号、美国专利第6,375,960号、美国专利第6,464,990号、美国专利第6,413,527号、美国专利第6,461,625号和第6,902,737号中描述了若干用于化妆品以及皮肤病学应用的水包油乳状液组合物。然而，尽管发现这些类型的乳状液在个人护理产品方面具有有利的应用，但是以前并没有将这些类型的乳状液与农业活性化合物一起使用，该农业活性化合物在乳状液中存在的水平通常远高于化妆品活性成分。
发明内容
本发明涉及包含水包油乳状液的农业组合物，从而使得水包油乳状液包含分散在水相中的油珠，其中油珠包含农业活性化合物，并且通过层状液晶覆盖层得以稳定。
本发明的一方面涉及新颖的水包油乳状液组合物，其包含：
A)油相，其包含含有至少一种农业活性化合物的油珠；和
B)水相；
其中油珠分散在水相中并覆盖有层状液晶覆盖层，该覆盖层包含：
(1)至少一种非离子亲油性表面活性剂；
(2)至少一种非离子亲水性表面活性剂以及
(3)至少一种离子型表面活性剂，
并且其中油珠具有小于800纳米的平均颗粒直径。
本发明的水包油乳状液的油相(A)利用油状的农业活性化合物，或者溶解或混合在油中的农业活性化合物以形成油珠。油的定义是，不可与水(溶)混的液体。任何与农业活性化合物相容的油都可以用于本发明的水包油乳状液。术语“相容的”指的是油均一地溶解或混合在农业活性化合物中并可形成本发明的水包油乳状液的油珠。油的例子包括但不限于，短链脂肪酸甘油三酯(short-chain fatty acid triglyceride)、硅油、石油馏分或烃如重芳族石脑油溶剂、轻芳族石脑油溶剂、加氢的轻质石油馏出物、石蜡族溶剂、矿物油、烷基苯、石蜡油等等；植物油如豆油、菜籽油、椰子油、棉籽油、棕榈油、大豆油等等；烷基化植物油以及脂肪酸的烷基酯如油酸甲酯等等。
此处将农业活性化合物定义为任何表现出某些杀虫活性或生物杀灭活性的可溶于油的化合物或疏水化合物；并且当其自身为油或者溶解在油中的活性化合物时，应将其理解为活性化合物本身。该化合物或杀虫剂包括杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、驱白蚁剂、杀啮齿类剂、杀节肢动物剂(arthropodicides)、除草剂、生物杀灭剂等等。在The Pesticide Manual第12版中可找到该农业活性组分的例子。可用于本发明的水包油乳状液的典型的杀虫剂包括但不限于，苯并呋喃基-甲基氨基甲酸酯杀虫剂(benzofuranyl methylcarbamate insecticides)如丙硫克百威(benfuracarb)和丁硫克百威(carbosulfan)；氨基甲酸肟酯杀虫剂(oxime carbamate insecticides)如涕灭威(aldicarb)；熏杀剂(fumigant insecticides)如三氯硝基甲烷、1，3-二氯丙烯和溴甲烷；仿生的保幼激素如双氧威(fenoxycarb)；有机磷酸酯杀虫剂如敌敌畏(dichlorvos)；脂肪族有机硫代磷酸酯杀虫剂(aliphaticorganothiophosphate insecticides)如马拉硫磷(malathion)和特丁磷(terbufos)；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯杀虫剂(aliphatic amideorganothiophosphate insecticides)如乐果(dimethoate)；苯并三嗪有机硫代磷酸酯杀虫剂(benzotriazine organothiophosphate insecticides)如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和甲基谷硫磷(azinphos-methyl)；吡啶有机硫代磷酸酯杀虫剂如毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)；嘧啶有机硫代磷酸酯杀虫剂如二嗪磷(diazinon)；苯基有机硫代磷酸酯杀虫剂如对硫磷(parathion)和甲基对硫磷(parathion-methyl)；拟除虫菊酯杀虫剂如联苯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、氰戊菊酯(fenvalerate)和苄氯菊酯(permethrin)等等。
可用于本发明的水包油乳状液的典型的除草剂包括但不限于：酰胺除草剂如二甲酰胺(dimethenamid)和二甲酰胺-P(dimethenamid-P)；N-(某)酰苯胺除草剂如敌稗(propanil)；氯乙酰苯胺除草剂如乙草胺(acetochlor)、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺和S-异丙甲草胺；环己烯肟(cyclohexene oxime)除草剂如稀禾定(sethoxydim)；二硝基苯胺除草剂如氟草胺(benfluralin)，乙丁烯氟灵(ethalfluralin)，二甲戊乐灵(pendimethalin)和氟乐灵(trifluralin)；腈除草剂如溴苯腈辛酸酯(bromoxynil octanoate)；苯氧基乙酸(phenoxyacetic)类除草剂如4-CPA、2，4-D、3，4-DA、MCPA和MCPA-硫代乙基；苯氧基丁酸类除草剂如4-CPB、2，4-DB、3，4-DB和MCPB；苯氧基丙酸类除草剂如调果酸(cloprop)、4-CPP、滴丙酸(dichlorprop)、滴丙酸-P、3，4-DP、2，4，5-涕丙酸(fenoprop)、2-甲-4-氯(苯氧)丙酸(mecoprop)和高2-甲-4-氯(苯氧)丙酸(mecoprop-P)；芳氧苯氧基丙酸类除草剂如氰氟草酯(cyhalofop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵-P(fluazifop-P)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵-R(haloxyfop-R)；吡啶除草剂如氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)和绿草定(triclopyr)；三唑除草剂如唑酮草酯(carfentrazone ethyl)；等等。
除草剂通常也可与公知的除草剂安全剂结合使用，该除草剂安全剂例如，解草嗪(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet)、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、1-二氯乙酰基-六氢-3，3，8a-三甲基吡咯并[1，2-a]-嘧啶-6(2H)-酮(dicyclonon)、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草恶唑(furilazole)、双苯恶唑酸(isoxadifen)、乙基双苯恶唑酸(isoxadifen-ethyl)、吡咯二酸(mefenpyr)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG191、MON4660、R29148、mephenate、萘二甲酸酐、N-苯基磺酰基苯甲酸酰胺(phenylsulfonylbenzoic acid amides)和解草腈(oxabetrinil)。
可用于本发明的水包油乳状液的典型的杀真菌剂包括但不限于，苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、敌螨普(dinocap)、二苯胺、十二环吗啉(dodemorph)、敌瘟磷(edifenphos)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、芬普福(fenpropimorph)、腈菌唑(myclobutanil)、油酸(脂肪酸)、丙环唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)等等。
本领域技术人员应理解，只要仍可获得稳定且有效的乳状液，任何农业活性化合物的结合也可以用于本发明的水包油乳状液中。
水包油乳状液中农业活性组分的量将随着实际的活性成分、农业活性组分的应用以及本领域技术人员公知的合适的应用水平而变化。通常，以水包油乳状液的总重量计，水包油乳状液中农业活性组分的总量将为从1重量％，通常从5重量％，优选从10重量％，更优选从15重量％且最优选从20重量％到45重量％，通常到40重量％，优选到35重量％且最优选到30重量％。
层状液晶覆盖层是极细的单层状或寡层状层(mono-oroligolamellar layer)。寡层状层应理解为涉及含有2到5个类脂薄层(lipid lamellae)的层。可使用透射式电子显微镜(在冷冻断裂(cryofracture)或负染色(negative stain)之后)，X-射线衍射或光学显微镜(在偏振光下)检测该层状液晶覆盖层。在D.Fennell Evans和H.Wennerstrom的“The Colloidal Domain”第二版，Wiley-VCH(1999)，295-296和306-307页中详细定义了层状液晶相的术语(terms)和结构。如之前所述，寡层状层(oligolamellar layer)由表面活性剂(1)、(2)和(3)组成。优选地，亲油性表面活性剂(1)和亲水性表面活性剂(2)各自包含至少一条具有多于12个碳原子，优选16至22个碳原子，任选地饱和和/或支化的脂肪烃链。
优选地，亲油性表面活性剂(1)具有在2至5之间的HLB。HLB是本领域技术人员公知的标准术语，其指的是确定乳化剂溶液在水或油中的溶解度的亲水亲油平衡值。
亲油性描述了材料溶解在油类溶剂或类脂中的能力。亲油性表面活性剂通常选自甘油或聚甘油的任选乙氧基化的单烷基或多烷基醚或酯，脱水山梨(糖)醇的单烷基或多烷基醚或酯(任选地被乙氧基化)，季戊四醇的单烷基或多烷基醚或酯，聚氧化乙烯的单烷基或多烷基醚或酯，或糖的单烷基或多烷基醚或酯。亲油性表面活性剂(1)的例子包括但不限于，蔗糖二硬脂酸酯，二硬脂酸二甘油酯，三硬脂酸四甘油酯，十硬脂酸十甘油酯，一硬脂酸二甘油酯，三硬脂酸六甘油酯，五硬脂酸十甘油酯，脱水山梨(糖)醇一硬脂酸酯，脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯，一硬脂酸二甘醇酯，甘油和棕榈酸及硬脂酸的酯，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯2EO(含有2个环氧乙烷单元)，一山嵛酸甘油酯和二山嵛酸甘油酯以及季戊四醇四硬脂酸酯。
亲水性描述了材料与水结合的亲和力。亲水性表面活性剂通常具有从8到12的HLB且通常选自聚乙氧基化的脱水山梨(糖)醇的单烷基或多烷基醚或酯，聚氧化乙烯的单烷基或多烷基醚或酯，聚甘油的单烷基或多烷基醚或酯，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段共聚物，或任选地乙氧基化的糖的单烷基或多烷基醚或酯。亲水性表面活性剂(2)的例子包括但不限于，聚氧化乙烯化脱水山梨(糖)醇一硬脂酸酯4EO，聚氧化乙烯化脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO，聚氧化乙烯化脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯8EO，一硬脂酸六甘油酯，聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯10EO，聚氧化乙烯化二硬脂酸酯12EO以及聚氧化乙烯化甲基葡萄糖二硬脂酸酯20EO。
除亲油性和亲水性表面活性剂之外，离子型表面活性剂(3)同样包含层状液晶覆盖层的寡层状层。
可用于本发明的水包油乳状液的离子型表面活性剂包括(a)中和的阴离子型表面活性剂，(b)两性表面活性剂，(c)烷基磺酸(alkylsulphonic)衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
中和的阴离子型表面活性剂(a)包括但不限于，例如：
·联十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)和联十四烷基磷酸酯(dimyristyl phosphate)的碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐；
·胆甾醇硫酸酯(cholesteryl sulphate)和胆甾醇磷酸酯(cholesterylphosphate)的碱金属盐，尤其是钠盐；
·脂酰氨基酸及其盐，如酰基谷氨酸钠和酰基谷氨酸二钠，如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；
·磷脂；以及
·酰基谷氨酸尤其是N-硬脂酰谷氨酸的一钠盐和二钠盐。
美国专利6,413,527中公开了可用于本发明的水包油乳状液的选自烷基醚柠檬酸盐及其混合物的阴离子型表面活性剂。烷基醚柠檬酸盐包括由柠檬酸和至少一种包含具有8到22个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烷基链且包含3到9个氧化乙烯基团的氧化乙烯化的脂肪醇形成的单酯或二酯，及其混合物。该柠檬酸盐可选自，例如，柠檬酸或包含3到9个氧化乙烯基团的乙氧基化的十二醇的单酯和二酯。烷基醚柠檬酸盐优选用于pH值为7的中和形式。中和剂可选自无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾或氨，或有机碱，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，氨甲基-1，3-丙二醇，N-甲基葡糖胺，碱性氨基酸，如精氨酸和赖氨酸及其混合物。
两性表面活性剂(b)包括但不限于，磷脂，尤其是来自纯净大豆的磷脂酰乙醇胺。
烷基磺酸衍生物(c)包括但不限于，具有如下通式的化合物：
Figure S2006800272851D00071
其中R代表混合或单独存在的C16H33基团和C18H37基团，且M为碱金属，优选钠。
阳离子型表面活性剂(d)包括但不仅限于美国专利6,464,990中所公开的表面活性剂。其通常选自季铵盐、脂肪胺或其盐。季铵盐包括，例如：具有下述通式的那些：
Figure S2006800272851D00072
其中可相同也可不同的R1至R4基团代表包含1到30个碳原子的线性或支化的脂肪族基团或芳族基团，如芳基或烷基芳基。脂肪族基团可包含杂原子，如，氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子。脂肪族基团包括烷基、烷氧基、聚氧化(C2-C6)烯、烷基酰氨基、(C12-C22)烷基酰氨基(C2-C6)烷基、(C12-C22)烷基醋酸盐和包含约1到30个碳原子的羟烷基基团；X为选自卤化物、磷酸盐、醋酸盐、乳酸盐、(C2-C6)烷基硫酸盐或烷基或烷基芳基磺酸盐的阴离子。季铵盐优选为氯化四烷基铵，如二烷基二甲基铵和烷基三甲基铵的氯化物(其中烷基基团包含约12到22个碳原子)，尤其是山嵛基三甲基铵，二硬脂基二甲基铵，十六烷基三甲基铵和苄基二甲基硬脂基铵的氯化物，或可选择地，氯化硬脂酰胺基丙基二甲基(醋酸十四酯)铵；咪唑啉季铵盐，如具有下述通式的那些：
Figure S2006800272851D00073
其中R5代表例如衍生自动物脂肪酸的包括8到30个碳原子的链烯基或烷基基团；R6代表氢原子、包括1到4个碳原子的烷基基团或包括8到30个碳原子的链烯基或烷基基团；R7代表包括1到4个碳原子的烷基基团；R8代表氢原子或包括1到4个碳原子的烷基基团；且X为选自卤化物、磷酸盐、醋酸盐、乳酸盐、烷基硫酸盐，或烷基和烷基芳基磺酸盐的阴离子。R5和R6优选指代例如衍生自动物脂肪酸的包含12到21个碳原子的链烯基或烷基，R7优选指代甲基基团且R8优选指代氢。季铵盐同样被设想为如二氯化丙烷动物脂二铵(propanetallowdiammonium dichloride)。
脂肪胺包括但不限于，具有下述通式的那些：
R9(CONH)n(CH2)mN(R11)R10
其中R9为具有8到30个碳原子，优选10到24个碳原子的任选地饱和和/或支化的烃链；R10和R11选自H或具有1到10个碳原子，优选1到4个碳原子的任选地饱和和/或支化的烃链；
m为介于1和10之间且优选介于1和5之间的整数；并且n为0或者1。
脂肪胺的例子包括但不限于，硬脂胺，氨基乙基-乙醇酰胺硬脂酸酯(aminoethyl-ethanolamide stearate)，二亚乙基三胺硬脂酸酯，棕榈酸酰氨基丙基二甲基胺，棕榈酸酰氨基丙基二乙基胺，棕榈酸酰氨基乙基二乙基胺，棕榈酸酰氨基乙基二甲基胺。商用的脂肪胺包括但不限于，Croda的IncromineTM BB，Nikkol的AmidoamineTM MSP和Inolex的LexamineTM系列，Kao Corp的Acetamine系列；Akzo Nobel的Berol380、390、453和455以及EthomeenTM系列，以及Condea Chemie的MarlazinTM L10，OL2，OL20，T15/2，T50。
表面活性剂(1)、(2)和(3)形成了悬浮在本发明的水包油乳状液的水相中的油珠的层状液晶覆盖层。以(1)、(2)和(3)的总组合重量计，在本发明的水包油乳状液中使用的该三种表面活性剂(1)、(2)和(3)的量通常为从20重量％，优选从35重量％到65重量％，优选到55重量％的(1)，从15重量％，优选从25重量％到50重量％，优选到40重量％的(2)，以及从5重量％，优选从10重量％到45重量％，优选到35重量％的(3)。油珠的覆盖层包含以水包油乳状液的总重量计，在2重量％到20重量％之间的亲水性表面活性剂、亲油性表面活性剂以及离子型表面活性剂的总量。优选以水包油乳状液的总重量计，该总量为从2.5重量％，更优选从3重量％到10重量％，更优选到6重量％。
表面活性化合物(1)、(2)和(3)的总重量与油的总重量的比通常为1∶2.5到1∶25。
水相(B)通常为水，例如，去离子水。水相可同样包含其它的添加剂如降低凝固点的化合物，例如醇，如异丙醇和丙二醇；pH缓冲剂，例如碱性磷酸盐如磷酸钠一价碱一水合物(sodium phosphate monobasicmonohydrate)，二价碱性磷酸钠(sodium phosphate dibasic)；生物杀灭剂，例如Proxel GXL；以及消泡剂，例如八甲基环四硅氧烷(DowComing的Antifoam A)。只要仍可维持水包油乳状液的稳定，其它的添加剂和/或助剂可同样存在于水相(B)中。其它的添加剂同样包括水溶性农业活性化合物。
以水包油乳状液组合物的总重量计，油相或被覆盖的油珠为从5重量％，优选从8重量％且更优选从10重量％到50重量％，优选到45重量％且最优选到40重量％。油/水比通常小于或等于1。
只要仍可获得水包油乳状液的稳定性和活性，其它的添加剂和/或助剂可同样存在于本发明的水包油乳状液中。本发明的水包油乳状液可另外含有辅助的表面活性剂以增强农业活性成分在目标位点，例如农作物、杂草或生物上的沉积、润湿和渗透。这些辅助的表面活性剂可任选地用作A相或B相中的乳状液的组分，或用作罐混合(tank mix)组分；本领域技术人员了解其应用及所需的量。合适的辅助的表面活性剂包括但不限于乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成或天然醇、酯或磺基琥珀酸的盐、乙氧基化有机硅、乙氧基化脂肪胺以及表面活性剂与矿物油或植物油的掺合物。
可根据美国专利第5,925,364号中所述的方法制备本发明的水包油乳状液。通过使用高压均化器成穴对混合物进行均化，以提供小颗粒尺寸的油珠。通过使用激光衍射粒度分析和扫描电子显微镜测定，被覆盖的油珠的平均尺寸通常小于800纳米，优选小于500纳米且更优选小于200纳米，且最优选小于150nm。
在一个具体实施方案中，通过下列步骤制备水包油乳状液：
1)将包含亲油性表面活性剂，亲水性表面活性剂，离子型表面活性剂，农业活性化合物与任选的油的(A)油相和(B)水相混合以得到混合物；和
2)通过使混合物成穴对混合物进行均化。
在第一个步骤中，可通过传统的搅拌形成混合物，例如，在约20℃到95℃的温度下，使用转速约为2000到7000rpm的高剪切均化器约5到60分钟。
如本领域技术人员所公知，可以通过使用在约200到1000bar之间的压力下操作的高压均化器进行均化。通过连续通道(successivepassages)(通常为2到10个通道)，在选定的压力下进行该过程；每个通道之间混合物恢复常压。第二个步骤的均化过程同样在超声波作用下或可选择地通过使用装有转子-定子式头(rotor-stator type head)的均化器得以进行。
本发明的另一个具体实施方案为在农业应用中使用水包油乳状液以控制、预防或除去不需要的活的生物体，例如，真菌、杂草、昆虫、细菌或其它微生物以及其它有害物。这包括其保护植物使其不受致植物病生物体的攻击，或治疗已受致植物病生物体感染的植物的应用，包含以抑制疾病且植物学可接受的量向土壤、植物、植物局部、叶子、花、果实和/或种子施用水包油乳状液组合物。术语“抑制疾病且植物学可接受的量”指可以杀除或抑制需要控制的植物疾病但对植物没有明显毒性的化合物的量。如本领域所公知，所需的活性化合物的精确浓度随着需要控制的真菌疾病、所使用的配方类型、应用的方法、特殊的植物种类、气候环境等等而变化。
另外，本发明的水包油乳状液可用于控制昆虫或其它有害物，如啮齿动物。因此，本发明同样指向抑制昆虫或有害物的方法，该方法包含将含有抑制昆虫的量的针对该应用的农业活性化合物的水包油乳状液应用于昆虫或有害物的场所。在此使用术语昆虫或有害物的“场所”指代昆虫或有害物生存或其卵存在的环境，包括它们周围的空气，它们食用的食物，或者它们所接触的物体。例如，可通过将活性化合物应用于植物局部例如种子、秧苗、或种植的插条(cutting)、叶、茎、果实、谷粒、或根、或根部生长的土壤来控制食用或接触可食用性或观赏性植物的昆虫。可以想像，通过向对象或其周围应用活性化合物，农业活性化合物以及包含农业活性化合物的水包油乳状液同样可用于保护织物、纸张、储存的谷粒、种子、驯养的动物、建筑或人类。术语“抑制昆虫或有害物”指减少活的昆虫或有害物的数量，或者减少能活的昆虫卵的数量。通过化合物所完成的减少的程度当然取决于化合物的应用速度、所使用的具体化合物以及目标昆虫或有害物的种类。至少需要使用灭活量(inactivating amount)。此处使用术语“昆虫或有害物灭活量”描述本领域所公知的足够引起所处理的昆虫或有害物数量大量减少的量。
化合物或组合物应用的场所可以是任何昆虫、螨虫或有害物栖息的场所，例如，植物农作物，水果和坚果树，葡萄藤，观赏植物，驯养的动物，建筑的内表面或外表面以及建筑周围的土壤。
由于昆虫卵具有可以抵抗有毒物作用的独特能力，所以正如其它公知的杀虫剂和杀螨剂那样，可能需要重复的应用以控制新形成的幼虫。
另外，本发明涉及包含农业活性化合物的水包油乳状液除草剂的使用。此处所述的术语除草剂指的是可以杀害、控制或逆向更改植物的生长的活性成分。有效除草的量或控制植被的量为可以造成逆向更改效果(并包括背离自然发育、杀害、调整、干燥、延迟等等)的活性成分的量。术语植物和植被包括形成的秧苗及移植的植被。
在杂草生长的任何阶段或杂草出现之前，将除草剂直接应用于不所需植物的场所时都可显现出除草活性。观察到的效果取决于待控制的植物种类、植物生长的阶段、固体组分的颗粒尺寸、应用时的环境条件、使用的特殊的助剂和载体、土壤类型等等，以及使用的化学品的量。正如本领域所公知，可以调节这些因素以及其它因素以促进选择性的除草作用。通常，优选在相对不成熟的不所需植物出现后(postemergence to)使用该除草剂以达到对杂草的最大的控制。
本发明的另一个特殊方面涉及预防或控制有害物如线虫、螨虫、节肢动物、啮齿动物、白蚁、细菌或其他微生物的方法，该方法包含将本发明的组合物应用于需要控制或预防的场所，该本发明的组合物含有合适的活性化合物如杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂、杀啮齿类剂、驱白蚁剂或生物杀灭剂。
应用于疾病、昆虫和螨虫、杂草或其他有害物的场所的农业活性化合物的实际的量是本领域所公知的，并且考虑到上文所讲授的内容，本领域技术人员很容易确定该农业活性化合物的实际的量。
令人惊讶地，本发明的组合物提供具有低粘度和长的保存期限的稳定的农业水包油乳状液。另外，本发明的稳定的农业水包油乳状液可提供其它的令人惊讶的改进，例如功效。
提供下列实施例以解释说明本发明。该实施例并不限制也不应将其解释为限制本发明的范围。除非另外说明，量以重量份或重量百分比为单位。
具体实施方式
实施例
该实施例用于进一步解释说明本发明且并不将其解释为限制本发明。
除非另外说明，此处公开的所有温度均以摄氏度为单位且所有百分比均为重量百分比。
在这些实施例中，使用下列步骤完成该过程：
将油相A和水相B分别加热至所需温度。在装有正方形孔高剪切筛网(square hole high shear screen)的Silverson L4RT高剪切均化器所提供的4000-8000rpm的搅拌下，将B相倒入A相中。维持搅拌和温度条件10分钟。
随后将混合物引入Panda 2K型Niro Soavi高压2-段(2-stage)均化器中，将该均化器对于2到10个连续通道调节至500bar的压力。
因而得到稳定的水包油乳状液，其油珠具有通常小于200nm的平均直径。
实施例1：高效盖草能(Haloxyfop-R methyl)水包油乳状液
油相A                                                   重量％
高效盖草能                                              20.0
癸酸/辛酸甘油三酯(Capric/caprilic triglyceride)
                                                        10.0
(Cognis Care Chemicals的Myritol 312)
一硬脂酸二甘油酯
                                                        2.0
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)         1.5
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐
                                                        0.5
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)
水相B
去离子水                                                66.0
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Zetasizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为154nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下，水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例2：高效盖草能水包油乳状液
油相A                                                   wt％
高效盖草能                                              11.2
甲基化的菜籽油(Cognis的Emery 2231)                      18.6
一硬脂酸二甘油酯
                                                        2.0
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)         1.5
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐
                                                        0.5
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)
水相B
去离子水                                                66.2
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠尺寸为184nm。
实施例3：2，4-D丁氧基乙酯水包油乳状液
油相A                                                     wt％
2，4-D丁氧基乙酯                                          35.0
癸酸/辛酸甘油三酯                                         5.0
(Cognis Care Chemicals的Myritol 312)
一硬脂酸二甘油酯                                          2.0
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)           1.4
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐                                      0.1
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)
水相B
去离子水                                                 56.5
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为207nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下，水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例4：氰氟草酯丁基酯(Cyhalofop butyl ester)水包油乳状液
油相A                                                  wt％
氰氟草酯丁基酯                                         10.0
芳族150溶剂(ExxonMobil Chemical Co.)                   10.0
一硬脂酸二甘油酯
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)                      2.0
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)        1.5
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐                                   0.5
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)
水相B
去离子水                                               76.0
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为197nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例5：敌螨普(Dinocap)水包油乳状液
油相A                                                  wt％
工业级敌螨普(Dinocap technical)(纯度92.7％)            25.9
癸酸/辛酸甘油三酯
(Cognis Chemicals的Myritol 312)                       10.0
一硬脂酸二甘油酯
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)                      2.0
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)        1.4
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)                            0.5
水相B
去离子水                                               60.2
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为213nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例6：毒死蜱(chlorpyrifos)水包油乳状液
油相A                                             重量％
工业级毒死蜱(纯度99％)                            25.6
甲基化的种子油
(Cognis的Aliphatic Solvent 312)                   10.0
一硬脂酸二甘油酯                                  2.0
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)   1.4
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)                       0.5
水相B
去离子水                                          60.5
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为180nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下，水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例7：氟草烟甲基庚基酯(Fluroxypyr methylheptyl ester)和绿草定丁氧基乙基酯(triclopyr butoxyethyl ester)水包油乳状液
油相A                                             重量％
氟草烟甲基庚基酯                                  7.9
绿草定丁氧基乙基酯                                22.9
大豆油                                            10.0
一硬脂酸二甘油酯                                  2.0
(Nikko Chemical Co.的Nikkol DGMS)
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema的Tween 61)   1.4
n-硬脂酰谷氨酸二钠盐
(Ajinomoto的Amisoft HS-21P)                       0.5
水相B
去离子水                                         50.5
异丙醇                                           4.0
Propxel GXL生物杀灭剂                            0.3
磷酸钠一碱价一水合物                             0.2
磷酸钠，二碱价                                   0.3
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为186nm。在54℃下2周的加速贮存试验条件下水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例8：使用阳离子型表面活性剂稳定的氰氟草酯丁基酯(Cyhalofopbutyl ester)水包油乳状液
油相A     重量％
氰氟草酯丁基酯     4.0
芳族150溶剂(ExxonMobil Chemical Co.出售)     16.0
癸酸/辛酸甘油三酯(Cognis Care Chemicals出售的Myritol 312)     10.0
一硬脂酸二甘油酯(Nikko Chemical Co.出售的Nikkol DGMS)     2.0
脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema出售的Tween 61)     1.5
氯化山嵛基三甲基铵(Clariant出售的Genamin KDM-F)     2.0
水相B
去离子水     64.5
在70℃的温度下进行该过程的两个步骤。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中的油珠的尺寸为196nm。在环境温度条件下，两年内该水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
实施例9：使用不同阴离子型表面活性剂的水包油乳状液
阴离子型表面活性剂     起始    1星期-10/40℃
CAS# 一般化学名称 商品名，Mfr     D0.5(nm)    D0.5(nm)
577-11-7 磺基琥珀酸二辛钠 Trlton GR-5M，Dow     182    183
25155-30-0 十二烷基苯磺酸钠 Bio-Soft D-40，Stepan     181    181
25155-30-0 十二烷基苯磺酸钠 Bio-Soft D-62 LT，Stepan     181    181
68585-34-2 乙氧基化硫酸化醇的钠盐 Abex18S，Rhodia     192    193
61788-67-8 植物油硫酸钠 EMERY 6467，Cognis     185    185
25446-78-0 trideceth醚硫酸钠 Cedepal TD-403 MFLD，Stepan     182    181
 7631-98-3 十二烷基肌氨酸钠 Sigma Aldrich     181    181
在40℃的温度下进行该过程的两个步骤。水包油乳状液的通常组成为30％的矿物油、2.0％的PEG-2硬脂醚(Uniqema出售的Brij 72)、1.5％的脱水山梨(糖)醇(40EO)硬脂酸酯(Uniqema出售的Tween 61)以及0.5％的上表中所列举的阴离子型表面活性剂，其余为水。通过Malvern Mastersizer测定水包油乳状液中油珠的尺寸(D0.5nm)在181nm和192nm之间。在-10到40℃下1周的循环贮存试验条件下，水包油乳状液稳定且没有油珠尺寸的变化，无沉降或脱水收缩。
令人惊讶地，已发现当使用具有小于500的重均分子量(Mw)的油时，本发明的乳状液同样维持稳定，其中先前技术的乳状液通常使用具有较大Mw的油。

Claims (32)

1.一种水包油乳状液组合物，其包含：
A)油相，其包含含有至少一种农业活性化合物的油珠；和
B)水相；
其中油珠分散在水相中并覆盖有层状液晶覆盖层，该覆盖层包含：
(1)至少一种非离子亲油性表面活性剂，
(2)至少一种非离子亲水性表面活性剂以及
(3)至少一种离子型表面活性剂，
并且其中油珠具有小于800nm的平均颗粒直径。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该非离子亲油性表面活性剂具有在2和5之间的亲水亲油平衡值。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中该非离子亲油性表面活性剂选自甘油或聚甘油的任选乙氧基化的单烷基或多烷基醚或酯、脱水山梨(糖)醇的任选乙氧基化的单烷基或多烷基醚或酯、季戊四醇的单烷基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯的单烷基或多烷基醚或酯、或糖的单烷基或多烷基醚或酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中该非离子亲油性表面活性剂选自蔗糖二硬脂酸酯、二硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、十硬脂酸十甘油酯、一硬脂酸二甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、脱水山梨(糖)醇一硬脂酸酯、脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯、一硬脂酸二甘醇酯、甘油和棕榈酸或硬脂酸的酯、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯2EO(含有2个环氧乙烷单元)、一山嵛酸甘油酯或二山嵛酸甘油酯或季戊四醇四硬脂酸酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中非离子亲水性表面活性剂具有在8和12之间的亲水亲油平衡值。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中非离子亲水性表面活性剂选自聚乙氧基化的脱水山梨(糖)醇的单烷基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯的单烷基或多烷基醚或酯、聚甘油的单烷基或多烷基醚或酯、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段共聚物、或任选地乙氧基化的糖的单烷基或多烷基醚或酯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中非离子亲水性表面活性剂选自聚氧化乙烯化的脱水山梨(糖)醇一硬脂酸酯4EO、聚氧化乙烯化的脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO、聚氧化乙烯化的脱水山梨(糖)醇三硬脂酸酯20EO、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯8EO、一硬脂酸六甘油酯、聚氧化乙烯化的一硬脂酸酯10EO、聚氧化乙烯化的二硬脂酸酯12EO或聚氧化乙烯化的甲基葡萄糖二硬脂酸酯20EO。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中离子型表面活性剂选自(a)中和的阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(c)烷基磺酸衍生物或(d)阳离子型表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中离子型表面活性剂选自：
·联十六烷基磷酸酯和联十四烷基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐；
·胆甾醇硫酸酯和胆甾醇磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；
·脂酰氨基酸及其盐，如酰基谷氨酸钠和酰基谷氨酸二钠，如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；
·磷脂；
·酰基谷氨酸尤其是N-硬脂酰谷氨酸的一钠盐和二钠盐；和
·烷基醚柠檬酸盐。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中离子型表面活性剂为磷脂。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中离子型表面活性剂为烷基磺酸衍生物。
12.根据权利要求8所述的组合物，其中离子型表面活性剂选自季铵盐、脂肪胺或其盐。
13.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
以(1)、(2)和(3)的总重量计，20重量％到65重量％的(1)，15重量％到50重量％的(2)，以及5重量％到45重量％的(3)。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、生物杀灭剂、驱白蚁剂、杀啮齿类剂、杀节肢动物剂或除草剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中农业活性化合物为杀真菌剂。
16.一种控制或预防真菌侵袭的方法，其包含将权利要求15所述的组合物应用于真菌、土壤、植物、根部、树叶、种子或需预防或控制感染的场所。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为杀虫剂。
18.一种抑制昆虫的方法，其包含将权利要求17所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为除草剂。
20.一种预防或控制不所需的植被的方法，其包含将权利要求19所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为杀线虫剂。
22.一种预防或控制线虫的方法，其包含将权利要求21所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为杀螨剂。
24.一种预防或控制螨虫的方法，其包含将权利要求23所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为杀节肢动物剂。
26.一种预防或控制节肢动物的方法，其包含将权利要求25所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为生物杀灭剂。
28.一种预防或控制细菌和其它微生物的方法，其包含将权利要求27所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为杀啮齿类剂。
30.一种预防或控制啮齿动物的方法，其包含将权利要求29所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
31.根据权利要求1所述的组合物，其中农业活性化合物为驱白蚁剂。
32.一种预防或控制白蚁的方法，其包含将权利要求31所述的组合物应用于需要控制或预防的场所。
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