CN101225026B - 氟代-4,4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法 - Google Patents
氟代-4,4'-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类液晶材料氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下：氟代对溴苯甲醚与(氟代)对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂和配体作用下，进行交叉偶联反应生成氟代-4，4’-二甲氧基联苯，然后在HI作用下进行羟基化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚，最后与烯丙基氯进行醚化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。工艺具有操作简单、反应条件温和、生产成本低廉等优点，适合工业化生产。产品既可以作为液晶单体用于配制混合液晶，也可以用于合成液晶聚合物以制造多种电子薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，属于有机化学液晶材料制造技术领域。
背景技术
近年来以TFT-LCD为主导的平板显示器产业迅猛发展，给人们的生活和工作带来了革命性的变化，也使得液晶行业竞争越来越激烈。研究者不断的开发新的电子材料以满足日益发展的行业需求。
含有碳碳双键的液晶材料最近得到广泛的应用。在混合液晶中加入含有碳碳双键的单体液晶，不但可以提高液晶的弹性常数以降低旋转粘度，从而提高响应速度；还可以改善低温下的液晶粘度以扩大使用温度范围。
含有碳碳双键的液晶材料是合成液晶聚合物的单体，含有液晶聚合物的高分子材料在各个领域都有广泛的应用，尤其在平板显示行业中。在偏振片、补偿膜、取向材料等决定液晶显示器优劣的材料中，含有不饱和碳碳双键的液晶单体是关键的组分。合成不同的可聚合单体液晶，开发各种液晶聚合物及各种应用，是显示行业一个新兴领域。
氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚是一类很有应用前景的单体液晶材料，同时它也可以作为聚合物单体，用于制备高分子液晶聚合物。我们首次合成了氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚，认为在显示领域中有很好的应用前景。
发明内容
鉴于上述原因，本发明提供一种合成方法各步均具有较好的选择性和产率，且操作简单、反应条件温和、生产成本低廉的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法。
氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚，其化学结构式如下：
W＝F、H；X＝F、H；Y＝F、H；Z＝F、H
而W、X、Y、Z中至少有一个是氟原子。
氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下：
首先，氟代对溴苯甲醚和氟代对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂、配体，碱共同作用下，于适当溶剂中进行交叉偶联反应生成氟代-4，4’-二甲氧基联苯；然后在HI作用下，冰醋酸中于进行羟基化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚；最后与烯丙基氯在无水乙醇中进行醚化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。
在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩尔比为1.0～2.0∶1，优选1.2～1.5∶1。
在偶联反应一步，钯类催化剂可以选用PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(0AC)2等钯盐，其中优选PdCl2；催化剂的配体可以选用三环己基膦、三叔丁基膦、二金刚烷正丁基膦、联苯双环己基膦等，其中优选三环己基膦。
在偶联反应一步，碱可以选用K2CO3，KOH、K3PO4、KF等，其中优选K2CO3。
在偶联反应一步，反应溶剂可以选用THF、DMF、DMAC与水的混合溶剂，其中优选THF与水的混合溶剂。
在偶联反应一步，反应温度为60～110℃，优选60～70℃；反应时间为3～8小时，优选4～5小时。
在羟基化反应一步，HI(45％)与氟代-4，4’-二甲氧基联苯的摩尔比为4.0～10.0∶1，优选5.0～7.0∶1。
在羟基化反应一步，反应温度为90～120℃，优选100～110℃；反应时间为6～12小时，优选8～10小时。
在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4，4’-联苯二酚的摩尔比为3.0～6.0∶1，优选4.0～5.0∶1。
在醚化反应一步，反应温度为40～70℃，优选40～50℃；反应时间为4～10小时，优选6～8小时。
在醚化反应一步，需加入适量碱以中和生成的HBr，从而促进反应进行，加入的碱可以选用KOH、K2CO3、K3PO4等，优选KOH。
上述偶联反应、羟基化反应、醚化反应，各步的反应式如下：
以
为例(其他几个化合物的反应式类似)：
本发明的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，各步均具有较好的选择性和产率，且操作简单、反应条件温和、生产成本低廉，产品质量较好，在液晶材料方面有很好的应用前景。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，将具体的实施例叙述于后，但本发明并不仅限于下述实例。
本发明氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，步骤如下：
(1)、氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚按摩尔比(1.2～1.5)∶1投料，在催化剂PdCl2、配体三环己基膦、K2CO3共同作用下，在THF-水介质中于60～70℃回流4～5小时，反应结束后经萃取、水洗、重结晶得到氟代-4，4’-二甲氧基联苯；
(2)、HI(45％)与上述得到的氟代-4，4’-二甲氧基联苯按摩尔比(5.0～7.0)∶1投料，在冰醋酸介质中于100～110℃回流8～10小时，反应结束后经过滤、洗涤得到氟代-4，4’-联苯二酚；
(3)、烯丙基氯与上述得到的氟代-4，4’-联苯二酚按摩尔比(4.0～5.0)∶1投料，在KOH存在下，无水乙醇介质中于40～50℃反应6～8小时，反应结束后经重结晶、过柱、烘干得到最终产品氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。
实施例1
2，3’-二氟-4，4’-二甲氧基联苯
的合成
向250mL三口瓶中依次加入10.3g(0.050moL)邻氟对溴苯甲醚，10.2g(0.060moL)邻氟对甲氧基苯硼酸，10.3g(0.075moL)碳酸钾，3.3mg(2.5E-5moL)氯化钯，14.0mg(5E-5moL)三环己基膦，50mL水，50mL THF。在三口瓶上安装机械搅拌、球形冷凝管、温度计及氮气导管，并将三口瓶置于油浴中。开动搅拌和加热，升温至内温60～70℃回流4～5小时。降温至50℃以下，加入100mL甲苯，搅拌5分钟，转入500mL分液漏斗，分层，分出上层有机相，下层水相以100mL甲苯萃取，合并有机相。脱尽溶剂得乳白色固体10g。用15mL乙酸乙酯、10mL石油醚重结晶，滤干，得乳白色晶体10g。GC：99.5％，收率：81.0％。
实施例2
2，2’-二氟-4，4’-二甲氧基联苯
的合成
以间氟对溴苯甲醚，邻氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例1相似的方法可以得到2，2’-二氟-4，4’-二甲氧基联苯。GC：99.7％，收率：83.0％。
实施例3
2，3-二氟-4，4’-二甲氧基联苯
的合成
以2，3-二氟对溴苯甲醚，对甲氧基苯硼酸外原料，按照与实施例1相似的方法可以得到2，3-二氟-4，4’-二甲氧基联苯。GC：99.6％，收率：86.0％。
实施例4
2，3，2’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯
的合成
以2，3-二氟对溴苯甲醚，邻氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例1相似的方法可以得到2，3，2’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯。GC：99.6％，收率：78.5％。
实施例5
2，3，3’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯
的合成
以2，3-二氟对溴苯甲醚，间氟对甲氧基苯硼酸为原料，按照与实施例1相似的方法可以得到2，3，3’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯。GC：99.4％，收率：79.0％。
实施例6
2，3’-二氟-4，4’-联苯二酚
的合成
向1L三口瓶中依次加入25.0g(0.1moL)2，3’-二氟-4，4’-二甲氧基联苯，140.0g(0.5moL)45％HI水溶液，300mL冰醋酸。在三口瓶上安装机械搅拌、球形冷凝管和温度计，并将三口瓶置于油浴中。开动搅拌和加热，升温至内温100～110℃回流8～10小时。降温至20～25℃过滤，滤饼以水洗至中性，然后用50mL×3二氯乙烷充分淋洗。于100～110℃，真空干燥8～10小时，得乳白色固体粉末38g。GC：99.6％，收率：85.5％。
实施例7
2，2’-二氟-4，4’-联苯二酚
的合成
以2，2’-二氟-4，4’-二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方法可以得到2，2’-二氟-4，4’-联苯二酚。GC：99.8％，收率：84.0％。
实施例8
2，3-二氟-4，4’-联苯二酚
的合成
以2，3-二氟-4，4’-二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方法可以得到2，3-二氟-4，4’-联苯二酚。GC：99.7％，收率：80.0％。
实施例9
2，3，2’-三氟-4，4’-联苯二酚
的合成
以2，3，2’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方法可以得到2，3，2’-三氟-4，4’-联苯二酚。GC：99.3％，收率：81.5％。
实施例10
2，3，3’-三氟-4，4’-联苯二酚的合成
以2，3，3’-三氟-4，4’-二甲氧基联苯为原料，按照与实施例6相似的方法可以得到2，3，3’-三氟-4，4’-联苯二酚。GC：99.4％，收率：82.0％。
实施例11
2，3’-二氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚
的合成
向250mL三口瓶中依次加入22.2g(0.10moL)2，3’-二氟-4，4’-联苯二酚，13.5g(0.24moL)KOH，75mL无水乙醇，，在三口瓶上安装液封、机械搅拌、球形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计，并将三口瓶置于油浴中。开动搅拌和加热，升温至内温40～50℃，自恒压滴液漏斗向体系内滴加38.3g(0.50moL)烯丙基氯，滴加过程中控制内温在40～50℃，约20分钟滴毕。继续于内温40～50℃缓慢回流反应6～8小时，降温至15～20℃过滤，滤饼以30mL×3次无水乙醇充分淋洗，得浅黄色晶体30g，将固体溶于300mL甲苯，过中性氧化铝柱，并以200mL甲苯淋洗，脱尽溶剂，得白色晶体25g。GC：99.6％，收率：83.0％，mp：81.3～82.8℃。
实施例12
2，2’-二氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚
的合成
以2，2’-二氟-4，4’-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法可以得到2，2’-二氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。GC：99.7％，收率：81.5％。
实施例13
2，3-二氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚
的合成
以2，3-二氟-4，4’-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法可以得到2，3-二氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。GC：99.5％，收率：82.0％，mp：65.0～66.3℃。
实施例14
2，3，2’-三氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚
的合成
以2，3，2’-三氟-4，4’-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法可以得到2，3，2’-三氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。GC：99.1％，收率：78.5％，mp：55.6～56.9℃。
实施例15
2，3，3’-三氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚
的合成
以2，3，3’-三氟-4，4’-联苯二酚为原料，按照与实施例11相似的方法可以得到2，3，3’-三氟-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。GC：99.2％，收率：79.0％。mp：54.7～56.1℃。
Claims (9)
1.氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其化学结构式如下：
W＝F、H；X＝F、H；Y＝F、H；Z＝F、H
而W、X、Y、Z中至少有一个是氟原子；
其特征在于，步骤如下：
氟代对溴苯甲醚和氟代对甲氧基苯硼酸在钯类催化剂、配体，碱共同作用下，于适当溶剂中进行交叉偶联反应生成氟代-4，4’-二甲氧基联苯，然后在HI作用下，冰醋酸中进行羟基化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚，最后与烯丙基氯在无水乙醇中进行醚化反应生成氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚。
2.根据权利要求1所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩尔比为1.0～2.0∶1，钯类催化剂为PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAC)2中的一种，催化剂的配体为三环己基膦、三叔丁基膦、二金刚烷正丁基膦、联苯双环己基膦中的一种，碱为K2CO3、KOH、K3PO4、KF中的一种，反应溶剂为THF、DMF、DMAC中的一种与水的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在偶联反应一步，氟代对甲氧基苯硼酸与氟代对溴苯甲醚的摩尔比为1.2～1.5∶1，钯类催化剂为PdCl2，催化剂的配体为三环己基膦，碱为K2CO3，反应溶剂为THF与水的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在偶联反应一步，反应温度为60～110℃，反应时间为3～8小时。
5.根据权利要求4所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在偶联反应一步，反应温度为60～70℃；反应时间为4～5小时。
6.根据权利要求1所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在羟基化反应一步，45％HI与氟代-4，4’-二甲氧基联苯的摩尔比为4.0～10.0∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为6～12小时。
7.根据权利要求6所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在羟基化反应一步，45％HI与氟代-4，4’-二甲氧基联苯的摩尔比为5.0～7.0∶1，反应温度为100～110℃，反应时间为8～10小时。
8.根据权利要求1所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4，4’-联苯二酚的摩尔比为3.0～6.0∶1，反应温度为40～70℃，反应时间为4～10小时，需加入适量碱以中和生成的HBr，加入的碱为KOH、K2CO3、K3PO4中的一种。
9.根据权利要求8所述的氟代-4，4’-联苯二酚双烯丙基醚的合成方法，其特征在于，在醚化反应一步，烯丙基氯与氟代-4，4’-联苯二酚的摩尔比为4.0～5.0∶1，反应温度为40～50℃，反应时间为6～8小时，需加入适量碱以中和生成的HBr，加入的碱为KOH。
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| 杨山跃.重要的液晶中间体－联苯二酚.化工科技市场 12.2005,(12),33-35. |
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Address after: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Patentee after: In energy-conservation ten thousand profit limited-liability company Address before: 264006 No. 11 Wuzhishan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong province (Wang Jihua) Patentee before: :YANTAI VALIANT FINE CHEMICALS Co., LTD. |