CN101215633B - 载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为一种载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺，将原矿通过磨矿、浮选、精矿粉、烧制成焙渣；由焙碴经氯化浸出取贵液通过树脂吸附分离出金、银液和贫液，贵液多通过化学分离制取金、银；贫液经碳酸钠沉淀、过滤回收分离出铜、铅、锌，其滤液为氯化钠返回上面氯化浸出步骤再次利用。本发明选冶工艺具有无毒不污染环境，速度快、成本低、综合回收产品种类多的特点。综合回收指标高，不仅金银的回收率都能大于95％，且综合回收的铜铅锌等，回收率也都能大于90％，还能做到把硫铁矿变为炼铁原料。是传统的矿冶技术不能相比的，有着明显的技术优势，经济效益优势，环境效益优势和综合利用程度高的优势。

Description

载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺

技术领域

本发明公开一种载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺，属于冶金技术领域。

背景技术

矿山开采是开发国家地下矿产资源的重要工业，但传统的矿冶工业多为开采单一性富矿资源，因而应用的技术方法也多为仅适用单一性矿种的选冶技术。比如开采铁矿石的钢铁冶炼厂，开采铜矿石的铜冶炼厂，以及众多的铅冶炼厂、锌治炼厂、黄金白银等专业性矿冶工业。它们大量地开采着宝贵的富矿资源，这就造成那些不可再生的富矿资源越采越少，而比之富矿资源数量大得多的低品位矿石，都因不能开发而呈现呆矿状态。其中很多采矿为多种有价元素相互共生的复杂矿种，如金银常与铜铅锌呈伴生矿，具有很高的综合利用价值。当今社会的发展和对资源不断增长的需求，在其富矿资源越来越少的形势下，矿冶工业势必朝着综合开发低品位矿产资源的方向发展。虽然要实现低品位资源开发的技术难度要大得多，那些原先的传统矿冶技术是难以做到的，因为那些运用于富矿资源条件下的选冶技术都存在有或则技术指标低，或则经济成本高，或则环境污染重等等缺陷，必须对传统技术加以改造和创新，研发出适应综合开发利用低品位资源的新技术。

发明内容

本发明的目的是为克服传统矿冶技术的缺点，提出一种载氯体氯化法对含金银多金属矿综合利用的选冶工艺，提供技术指标先进，经济成本低廉，利于环保要求，易于大规模工业应用的技术。

本发明涉及的《载氯体氯化法浸提金和银》技术是本申请人的发明专利90103384.7)技术中提出的方法。

本发明的技术解决方案，总体工艺步骤包括如下：(见工艺流程图1表示)

预处理阶段：将原矿通过磨矿、浮选、精矿粉、焙烧制成焙渣；

后期阶段：由焙碴经氯化浸出取贵液通过树脂吸附分离出金、银液和贫液，贵液多通过化学分离制取金、银；贫液经碳酸钠沉淀、过滤回收分离出铜、铅、锌，其滤液为氯化钠返回上面氯化浸出步骤再次利用。

具体工艺步骤为

1、磨矿作业：将大块度的原采矿石破碎至约5毫米，再研磨达到-200目细度。因磨矿质量影响浮选指标，故磨样的细度要求指标由浮选试验决定。

2、浮选作业：采用混合浮选流程将矿源中的所需有价元素最大程度地浮选富集起来，并将那些无用脉石成份分离出去，获得为多金属硫化矿的综合性精矿粉，这就大大地提高了各种有价元素的品位，把一矿变多矿，从而提高综合利用的价值。

3、焙烧作业：焙烧过程是对硫化矿进行湿法冶金的预处理作业，或选择采用氧化焙烧法或低温氯化焙烧法。以黄铁矿为主的高硫精矿粉可采用制取H₂SO₄的氧化焙烧技术工艺，焙烧温度为600～700℃。其焙碴能被载氯体氯化法的浸液体系所浸溶。氧化焙烧法有成型的沸腾炉和迴转窑两种焙烧设备。低温氯化焙烧法是将矿粉与3-30％的NaCl粉混合均匀(一般矿料所需NaCl 5-10％即可)，在焙烧炉250-400℃温度条件下通空气焙烧数小时获得良好的焙烧碴。原料中的金属硫化物即转变为易于湿法浸溶的易溶性氯化物，如氯化铜、氯化铅、氯化锌、硫铁矿也有少部分变为氯化铁，而大部分变为氧化铁。原矿中的石墨炭能被氧化消失，硫砷矿的高砷成砒烟排出(应在烟气回收砒霜)。由于低温氯化作用的上述焙烧作用效果，其焙碴非常适宜采用载氯体氯化法浸液体系进行浸出作业。焙烧的烟气通过回收制成硫酸。

4、氯化浸出作业：氯化浸出采用了载氯体氯化法浸提金和银的浸液体系，但对浸液体系的条件进行了大的改进，主要为扩宽了NaCl的浓度范围，降低了载氯体的应用浓度，也降低了介质的酸度。应用载氯体物质三氯异氰尿酸与氯化钠的水溶液作为溶剂与焙碴原料放在浸提容器内制成矿浆，利用机械搅拌的方式，即能将原料中的金银铜铅锌等浸溶到矿浆溶液里。这种功能是本工艺流程的技术核心。适用于湿法冶金综合浸提多金属浸液体系的条件范围：浸提矿浆的氯化钠(NaCl)浓度为1～30％(W/W)，载氯体三氯异氰尿酸(RCl₃)浓度为(0.01～0.3％(W/W)，一般情况下固液比S∶L＝1∶2-6，若银铅特高可加大固液比，可在常温常压条件下和2-10小时内完成浸溶作用。本浸液能在中性至强酸性宽广介质范围中有效作用，通常在PH＝7～3的微酸性介质条件下进行。

由上述氯化浸液不需加热，不需加酸，它克服了传统氯化提金法(如液氯提金法，氯酸钠提金法)需高酸度和需高温加热条件的缺点。在湿法冶金作业中湿法浸出的渣固体，可成为高铁低硫的精铁矿，其Fe₂O₃＞45％，S＜0.3％，为炼铁原料。

5、树脂吸附：浸出贵液的回收产品作业。由氯化浸出作业分滤得到的贵液是一个多种有价无素共存的复杂氯化物混合溶液。采用C410离子交换树脂吸附贵金属金和银，使金和银完全地从混合液分离开来，再经金和银的化学分离并冶炼成金产品和银产品。让含金贵液从高位池导入树脂柱入口端(逆流法较多)，当贵液流经树脂柱体时其金银即被交换吸附到树脂上，树脂柱出口端流出的溶液已成为分离金银后的贫液了。金银的一次性吸金率大于99％。C410树脂不但金银吸附性能好，而且应用硫尿液对金银的解脱效果也好，解脱率大于99％。又由于C410树脂的高选择性，所得金银的冶炼产品纯度都能大于99％。

6、碳酸钠沉淀多金属回收氯化钠：吸附分离金银后的溶液仍是多种有色金属氯化物的混合液，用化学方法加入碳酸钠(Na₂CO₃)使铜铅锌从溶液中沉淀下来，过滤分离后其滤液即变回到仅为氯化钠的溶液，此溶液可再调节作为下个周期的载氯体氯化浸提液。

7、化学分离制取多金属产品：分离出来的沉淀物为铜铅锌的碳酸盐沉淀再加稀H2SO4使碳酸盐变成硫酸盐，使铅与铜锌得到分离。加NaOH碱液，铜为沉淀物，锌为溶解态，从而又得到了分离。

本发明的优点在于：采用“载氯化氯化法浸提金和银”湿法冶金技术的浸金溶液体系。这种浸金溶液体系是由其分子内含有活性氯原子的有机氯化物(称为载氯体物质如三氯异氰尿酸)和含氯离子的无机氯化物(如NaCl)的溶液组成，不但对原料的金银具有强力的浸溶作用，并能同时有效地浸溶矿料中伴生的铜铅锌钴镍镉钼等多种有色金属元素，使多金属硫化矿得到低成本的综合性开发利用，本发明工艺具有无毒不污染，综合回收产品多，回收率高，周期快，工艺简便易行等优点。

本发明的另一突出优点在于选用C410离子交换树脂进行富集分离金银，这种强碱性阴离子交换树脂原本应用于王水介质条件下吸附金银，本发明直接应用在载氯体氯化法的浸液体系介质条件下，这种介质实质就是浓氯化钠溶液。这种树脂的吸金能力强，大于100毫克金/1克树脂。吸附选择性好，只选择吸附金和银，而共存的铜铅锌铁钙等元素都不被吸附。吸附金银的解脱性能好，易于应用硫尿溶液高效解脱金和银。树脂能循环反复使用，使用期可长达数年之久，使用成本很低。

本发明的再一个优点在于：选择一个优良的预处理焙烧方法。氧化焙烧法是制取硫酸合理利用硫资源的现行有效方法，适合于高硫(S＞30％)的矿料，焙碴能利用载氯体氯化浸液体系综合回收多种有价元素。低温氯化焙烧法对于低硫高砷高石墨炭等矿种有着良好的效果。本发明应用的低温氯化焙烧法是对多金属硫化矿混加氯化钠粉进行低温氯化焙烧，将金属硫化物转化为金属氯化物，使之具有良好的浸溶性能。这种低温氯化焙烧还具有能将石墨碳氧化燃烧消除的独特功效，为浸提金彻底消除了炭的干扰，这是氧化焙烧法无能比及的效果。氯化焙烧加入的氯化钠在后期的焙碴氯化浸出作业时都能进入浸液中，并能被后期的工艺作业回收回来，所以低温氯化焙烧法是载氯体氯化浸液最适宜的预处理方法。

本发明与当前国内外普遍应用的氰化提金法相比，其积极效果在于：选冶工艺由于应用了多项新技术形成了与当今工业完全不同的新型工艺，具有无毒不污染环境，速度快、成本低、综合回收产品种类多。综合回收指标高，不仅金银的回收率都能大于95％，且综合回收的铜铅锌等，回收率也都能大于90％，还能做到把硫铁矿变为炼铁原料。是传统的矿冶技术不能相比的，这种新技术有着明显的技术优势，经济效益优势，环境效益优势和综合利用程度高的优势。

具体实施方式

为了便于理解本发明，特例举以下实施例。其作用被理解为是对本发明的阐释而非对本发明的任何形式的限制。

实施例1

某黄金冶炼厂收购各矿山金精矿粉为原料。该厂每天配矿混合处理金精矿粉200吨/日，上沸腾炉进行硫酸化焙烧，烟气回收制取硫酸。焙碴先用稀硫酸加温(＞80℃)条件下浸铜，用带式过滤机分离。滤液送生产电解铜。滤渣用NaOH+Na₂CO₃调整后进行两段氰化浸提金和银。第一段氰化24小时，中间加行磨矿作业达到325目细度后进行第二段氰化12小时。浸金率达到98％，浸银率约70％。浓密机分离，贵液用锌粉置换法回收金银，滤渣洗净处理后送作水泥材料。这是典型的金矿氧化焙烧预处理→稀H₂SO₄分铜→氰化提金的工艺流程。

应用本发明选冶工艺，保留利用原来的氧化焙烧预处理作业，将焙碴通过载氯体氯化法同时浸提金银铜铅锌。

直接对沸腾炉的9gk焙碴进行三氯异氰尿酸(RCL₃)加氯化钠(NaCl)浸提液的浸提。

实施例样品的分析：对九个样品进行了主要成份的测试(表1)。

表1

多项化验结果表明该厂矿料变化幅度不大比较稳定。有价成份以金为主，金平均品位约50(g/t)，银约150(g/t)，铜约2.40％。锌约1.80％，铅约1.60％都有综合回收的价值。

载氯体氯化液的浸金：

条件为：三氯异氰尿酸(RCL₃)0.2％，氯化钠(NaCl)为25％，取样各1kg，矿浆固液比为S∶L＝1∶6，室温浸出8小时，具体数据见表2。

载氯体氯化液的浸金效果                                                               表2

载氯体综合氯化浸出效果  表3

表3所示的载氯体综合氯化浸出效果，从金的浸出指标来看，九个试样在96.6～98.6％平均97.4％，能与氰化法的浸出指标98.0％相当。银的浸出率为83.1～91.8％，平均86.9％，比氰化法(约70％)要提高10％之多。铜铅锌平均浸出率都达到94％，完全达到金银铜铅锌一次同时浸出的综合利用目的。这是氰化法无法相比的。

金银与多金属的分离回收：将九个试验的氯化浸出液混合成一个试验液，此即为9kg焙碴的浸提贵液量。用C410树脂柱吸附金和银。树脂用3％硫尿液解脱金银，对金银化学分离回收到海绵金420毫克(金回收率94.46％)，海绵银1.3克(银回收率94.41％)。树脂柱分离后的贫液用碳酸钠沉淀铜铅锌为混合碳酸盐0.9kg。上述产品回收率都大于90％。

本实施例的工艺是用黄金冶炼厂的沸腾炉氧化焙烧碴作为原料，应用载氯体氯化浸液体系进行以金为主的多金属综合回收利用。

通过本实施例不但证实了对浮选精矿粉进行沸腾炉焙烧预处理的焙样应用三氯异氰尿酸加氯化钠浸液体系进行浸提金银铜铅锌的良好效果。也就证明了载氯体氯化法对含金银多金属矿回收利用的可行性。

实施例2、

某金矿山的浮选金精矿粉，该矿金精矿粉曾经做过氰化浸金实验效果不好，所以没有提金作业。该矿属于低硫型磁黄铁矿型金矿，并含有少量砷和石墨炭，故选用低温氯化焙烧预处理方案。取200Kg浮选金精矿粉，加入15％氯化钠粉，在350℃～400℃低温条件下焙烧6小时出窑放冷却后成为灰红色的焙砂。

对低温氯化焙砂的浸提实施是分两步进行的，第一步首先用清水浸提。实验方法是取100Kg焙砂放于大朔料浸桶内，按固液比S∶L＝1∶4加人清水浸泡，开动搅拌机搅拌浸泡4小时，然后用压滤机压滤分离浸液与水浸渣，取样测试如下表4

表4

上表可见铜和锌两种元素已能在水浸过程获得大于90％的良好效果。大部分硫和小部分铁也在水浸中被浸溶。金银和铅是不被浸溶的。

第二步浸提实验是将水浸渣放回朔料浸桶，加180升已配制好的25％氯化钠溶液，开动搅拌机待形成旋转矿浆矿液后，向矿浆内加入300克三氯异氰尿酸，在搅拌下浸提4小时，再上压滤机压滤分离贵液和浸渣。取样检测如表5.

表5

实验结果表明载氯体氯化法对金银铜铅锌的浸溶效果都是非常好的。金能大于95％，银和铜铅锌都大于90％。浸提后的浸渣可回收得到高铁低硫的铁精矿料。还能由水浸液回收获得聚合氯化铁产品，此产品可用为污水处理剂。

上述过程分离得到的两种滤液分别回收处理金银铜铅锌的产品。应用C410离子交换树脂吸附金和银，再用3％硫脲溶液将金银从树脂上解脱下来，经化学分离后可获得最终冶炼产品。本实施例中分别获得的产品为海绵金，回收率为95.2％，其它元素因物量过小只做到化学产品的结果，其银为氯化银形式，铅为硫酸铅形式，铜锌以碳酸盐沉淀形式，它们的回收率都达到90％以上。

实施例3、

某银矿山的银精矿粉。含银(Ag)4160(g/t)，Au36.4(g/t)，Pb2.80(％)，Zn0.96(％)Cu0.51(％)，Cd0.13(％)，C(石墨炭)＞4(％)。该矿曾被确认为属难冶炼型银矿，主要由于石墨炭的影响不适合湿法氰化提银，故设计了火法冶炼流程。其火法工艺流程要经①精矿于熔渣炉焙烧(烟气制硫酸)②烧渣于鼓风炉用铅雨捕收金银③粗铅于精炼锅内加硫除铜和加碱除砷锡锑④加金属锌富集金银呈银锌壳⑤蒸锌锅真空蒸锌⑥贵铅灰吹氧化除铅，⑦电解分离金和银等，可见火法工艺冗长，环节多，劳动强度大，环境气氛差，且金银分散性较重使回收率较低。本实施例对此矿料应用氧化焙烧→载氯体氯化法和低温氯化焙烧→载氯体氯化法两种工艺流程进行了对比实验。

氧化焙烧预处理法载氯体氯化浸出实验：具体做法是将银精矿粉经小廻转窑在670℃氧化焙烧2小时(烟气回收制硫酸，用石灰水吸收)获得氧化焙烧的焙碴。将所得焙烧试样应用载氯体氯化法浸液体系进行浸提。条件三氯异氰尿酸(RCI3)为0.2％(W/W)，NaCl为25％(W/W)，固液比为S∶L＝1∶10，PH＝3实验样量为1Kg。在室温条件下搅拌浸出5小时开始对浸提液取样检测银浓度，每隔1小时后测银一次，经三次检测发现5小时后的浸银率无显著上升变化。按浸液含银浓度计算浸银率只有71％。后将矿浆进行加热到90℃在加热条件下进行搅拌浸出，在3小时后检测的浸银率上升到90％，经过滤分离后对浸渣进行多项化验结果如表6。

表6

表6的实验结果表明石墨碳并不影响载氯体对金银的浸提作用。不但银和金的浸出效果达到90％以上的效果，铜铅锌隔的浸出率大于80％达到综合利用的要求目的。

低温氯化焙烧预处理载氯体氯化浸出：低温氯化焙烧是在烘箱内进行的，取2Kg银精矿粉加20％氯化钠粉、混合均匀铺放置于烘箱内，升温至380℃保温条件下焙烧5小时，取出冷却捣碎，检验是否烧好，若尚未完全烧好，则回炉再补烧1小时直至烧好。所得焙碴进行载氯体氯化法浸出实验。浸出实验条件为：三氯异尿酸(RCI3)为0.1％(W/W)，NaCl为25％(w/w)，固液比S∶L＝1∶6。在室温条件下搅拌浸出4小时。浸出实验效果见表7.

表7

上述实施例仅对浸出液应用C410树脂回收到海绵银8克(回收率大于96％)，因物量太少未对其它元素回收产品。只要浸出实验取得的浸出效果良好就可对应用的工艺进行可行性评价。上述两种的工艺流程相比较，显然低温氯化焙烧预处理的工艺流程更有优越性。其优越性表现为①浸出效果好，不仅主要有价元素银和金的浸出率都大于95％，且综合回收利用的元素浸出率大于90％，表明这种工艺流程是一个非常优秀的技术工艺。②浸出条件更为优越，它克服了氧化焙烧处理焙碴进行氯化浸出时需要加热浸提的缺点。氧化焙烧浸出时需加热浸液至90℃，而低温氯化焙烧碴浸出时在室温条件下即可高效浸出。③浸出溶剂用量少，消耗药剂少，浸出时间短速度快。这种技术方法之所以能显示上述优越性，其主要作用在于原矿样中的有害成分石墨炭在低温氯化焙烧过程中能被氯化焙烧作用消除掉，而石墨碳仅在中温氧化焙烧条件下是不能被焙烧消除的。故氧化焙烧之焙样在载氯体氯化浸出时要求多量和较高浓度的RCL3，且需加热浸液条件和加长浸出时间，才能克服石墨碳的影响。低温氯化焙烧样已焙烧消除了石墨碳的影响，故浸出效果就显得优越多了。低温氯化焙烧预处理方法焙烧之焙碴非常适宜于载氯体氯化法。

Claims (1)

1.一种载氯体氯化法对含金银多金属硫化矿综合利用的选冶工艺，总体工艺步骤包括如下：

预处理阶段：将原矿通过磨矿、浮选、精矿粉、焙烧制成焙碴；

后期阶段：焙碴经氯化浸出，取贵液通过树脂吸附分离出金、银液和贫液，金、银液通过化学分离制取金、银；贫液经碳酸钠沉淀、过滤回收分离出铜、铅、锌，其滤液为氯化钠作为下个周期的载氯体氯化浸提液；

所述的磨矿：将大块度的原采矿石破碎至5毫米，再研磨达到-200目细度；

浮选：采用混合浮选流程将矿源中的所需有价元素最大程度地浮选富集起来，并将那些无用脉石成份分离出去，获得为多金属硫化矿的综合性精矿粉；

焙烧：采用低温氯化焙烧法，将金属硫化物转变为易于湿法浸溶的易溶性氯化物，焙烧的烟气通过回收制成硫酸；

氯化浸出：采用了载氯体氯化法浸提含多种金属的贵液；

应用载氯体三氯异氰尿酸或二氯异氰尿酸与氯化钠的水溶液作为溶剂与焙碴原料放在浸提容器内制成矿浆，将原料中的金银铜铅锌浸溶到矿浆溶液里得贵液，滤渣作为铁精矿原料；浸提矿浆的氯化钠浓度为1～30％(W/W)，载氯体的浓度为0.01～0.3％(W/W)，固液比为1∶2-6，常温常压条件下2-10小时内完成浸溶作用；

树脂吸附：采用C410离子交换树脂吸附贵液，使金和银完全地从混合液分离开来，再经金和银的化学分离并冶炼成金产品和银产品；

碳酸钠沉淀多金属回收氯化钠：贫液内加入碳酸钠使铜铅锌的碳酸盐从溶液中沉淀下来，滤液为氯化钠作为下个周期的载氯体氯化浸提液；

化学分离制取多金属产品：铜铅锌的碳酸盐沉淀再加稀H₂SO₄使碳酸盐变成硫酸盐，过滤分离出硫酸铅和铜锌，再加NaOH碱液分离铜和溶解态锌。