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CN101209833B - 碳纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

碳纳米管阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底；在上述基底一表面形成一催化剂层；通入碳源气与载气的混合气体流经上述催化剂层表面；以及提供一半导体激光器系统发出激光束聚焦照射在上述基底上从而生长碳纳米管阵列。

Description

碳纳米管阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列的制备方法，尤其涉及采用激光辅助化学气相沉积法制备碳纳米管阵列的方法。
背景技术
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究以及产业应用上也受到越来越多的关注。
目前比较成熟的制备碳纳米管的方法主要包括电弧放电法(Arcdischarge)、激光烧蚀法(Laser Ablation)及化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition)。其中，化学气相沉积法和前两种方法相比具有产量高、可控性强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模合成，因此近几年备受关注。
用于制备碳纳米管的化学气相沉积法一般包括传统热化学气相沉积法(Thermal Chemical Vapor Deposition，CVD)、等离子化学气相沉积法(PlasmaChemical Vapor Deposition，PCVD)和激光辅助化学气相沉积法(Laser-Induced Chemical Vapor Deposition，LICVD)。
现有的激光辅助化学气相沉积法一般以激光为快速加热热源，利用激光束直接照射在生长所需的基底上使其温度升高，达到生长所需的温度。当含碳反应气体流经高温基底表面时，受基底影响升温，通过与基底上的催化剂作用，反应气体产生热解或化学反应，从而实现碳纳米管的生长。
现有的激光辅助化学气相沉积法生长碳纳米管通常采用固体激光器或气体激光器。其中，固体激光器包括如掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或氩离子激光器等；气体激光器包括二氧化碳激光器等。上述激光器的光束质量都很好，但是，上述激光器多是单模或多模的，且上述激光器一般体积都很大，且对环境要求很高。进一步地，上述激光器一般还需要有对应的水冷系统和温度控制系统、价格昂贵的电源以及很好的防震系统和光学系统。以上缺点都将不同程度地限制应用上述激光器的激光辅助化学气相沉积法生长碳纳米管。另外，现有的使用固体和气体激光器的激光辅助化学气相沉积法一般需要在一密封的反应炉内进行，并使得反应气体充满整个反应空间，其设备较为复杂，且难以制作大型的反应炉用于在大面积玻璃基板上通过化学气相沉积法生长碳纳米管。
相对于上述固体和气体激光器，现有的半导体激光器具有体积小、成本低的优点。具体地，现有的半导体激光器一般不需要水冷系统，普通的散热片就可以实现散热，且不需要温度控制，设备简单，使用方便。另外，现有的半导体激光器只需普通恒流电源，也不需要很好的防震系统和光学系统。然而，现有的激光辅助化学气相沉积法生长碳纳米管没有采用半导体激光器。
发明内容
本发明提供一种应用半导体激光器的激光辅助化学气相沉积生长碳纳米管阵列的方法。
一种碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底；在上述基底一表面形成一催化剂层；通入碳源气与载气的混合气体流经上述催化剂层表面；以及提供一半导体激光器系统发出激光束聚焦照射在上述基底上从而生长碳纳米管阵列。
相较于现有技术，本发明实施例碳纳米管阵列的制备方法采用半导体激光器产生的激光束照射生长碳纳米管阵列，利用半导体激光器尺寸小，耦合效率高，响应速度快，波长和尺寸与光纤尺寸适配，可直接调制，相干性好等优点，本发明实施例碳纳米管阵列的制备方法具有成本低，可控性强等优点。另外，由于半导体激光器比气体激光器的波长更短，且半导体激光器的激光束成方波分布，更有利于基底和催化剂的快速加热。且，由于采用含碳催化剂层或光吸收层，本发明实施例碳纳米管阵列的制备方法无需在一密封的反应室内进行，因此简单可控。
附图说明
图1为本发明实施例碳纳米管阵列的制造方法的流程示意图。
图2为本发明实施例碳纳米管阵列的制备方法所用设备的结构示意图。
图3为本发明实施例采用含碳催化剂层获得的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例采用光吸收层获得的碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例碳纳米管阵列的制备方法主要包括以下几个步骤：
步骤一：提供一基底。
本实施例中基底材料选用耐高温材料制成。根据不同应用，本实施例中基底材料还可分别选用透明或不透明材料，如，当应用于半导体电子器件时可选择为硅、二氧化硅或金属材料等不透明材料；当应用于大面积平板显示器时，优选为玻璃、可塑性有机材料等透明材料。
步骤二：在上述基底的一表面均匀形成一催化剂层。
该催化剂层的形成可利用热沉积、电子束沉积或溅射法来完成。催化剂层的材料选用铁，也可选用其它材料，如氮化镓、钴、镍及其合金材料等。进一步地，该催化剂层可通过高温退火等方式氧化催化剂层，形成催化剂氧化物颗粒。
另外，本发明实施例催化剂层也可选用形成一种含碳的催化剂层，或者在该催化剂层与基底之间预先形成一光吸收层。
当选用形成一种含碳的催化剂层时，该含碳的催化剂层的制备方法包括以下步骤：提供一种分散剂和一种含碳物质的混合物，并与一溶剂混合形成溶液；将该溶液进行超声波处理分散；在该分散后的溶液中加入金属硝酸盐混合物溶解得到一催化剂溶液；将该催化剂溶液均匀涂敷于基底表面；烘烤该涂敷有催化剂溶液的基底从而在基底表面形成一含碳的催化剂层。
其中，该含碳物质包括碳黑或石墨等含碳材料。该分散剂用于将含碳物质均匀分散，优选为十二烷基苯磺酸钠(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate，SDBS)。溶剂可选择为乙醇溶液或水。该分散剂和含碳物质的质量比为1∶2～1∶10，本实施例优选为将0～100毫克的十二烷基苯磺酸钠与100～500毫克的碳黑混合物与乙醇溶液混合形成溶液。
该金属硝酸盐混合物包括硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)分别与硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)中任一种或几种混合组成的混合物。本实施例优选为将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)加入到溶液中形成催化剂溶液，该催化剂溶液中含有0.01～0.5摩尔/升(Mol/L)的硝酸镁和0.01～0.5Mol/L的硝酸铁。
烘烤的温度为60～100℃。烘烤的作用为将催化剂溶液中的溶剂蒸发从而形成一含碳催化剂层。
本实施例中，该含碳的催化剂层的厚度为10～100微米。催化剂溶液涂敷于基底表面可采用旋转涂敷的方式，其转速为1000～5000转/分(rpm)，优选为1500rpm。
当选用在该催化剂层与基底之间预先形成一光吸收层时，该光吸收层的制备方法包括以下步骤：将一含碳材料涂敷于上述基底表面，该含碳材料要求能与基底表面结合紧密；在保护气体环境中，将涂敷有含碳材料的基底逐渐加温到约300℃以上，并烘烤一段时间；自然冷却到室温形成一光吸收层于基底表面。
本发明实施例中，保护气体包括氮气或惰性气体，含碳材料优选为目前广泛应用于电子产品如冷阴极显像管中的石墨乳材料。进一步地，该石墨乳可通过旋转涂敷方式形成于基底表面，其转速为1000～5000rpm，优选为1500rpm。所形成的光吸收层的厚度为1～20微米。另外，烘烤的目的在于使得含碳材料中的其他材料蒸发，如将石墨乳中的有机物蒸发。
进一步地，当使用光吸收层时，该催化剂层可通过将一催化剂溶液涂敷于光吸收层上形成，其具体步骤包括：提供一催化剂乙醇溶液；将该催化剂乙醇溶液涂敷于上述光吸收层表面。
本实施例中，该催化剂乙醇溶液为将金属硝酸盐混合物与乙醇溶液混合形成。该金属硝酸盐混合物为硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)分别与硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)中任一种或几种混合组成的混合物。优选地，该催化剂乙醇溶液为硝酸镁和硝酸铁组成的混合物的乙醇溶液，溶液中硝酸铁的含量为0.01～0.5Mol/L，硝酸镁的含量为0.01～0.5Mol/L。该催化剂乙醇溶液可通过旋转涂敷形成于光吸收层表面，其转速优选为约1500rpm。所形成的催化剂层的厚度为1～100纳米。
步骤三：通入碳源气与载气的混合气体流经上述催化剂表面。
该碳源气优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。载气气体优选为氩气，也可选用其他惰性气体如氮气等。本实施例中，碳源气与载气可通过一气体喷嘴直接通入到上述催化剂层表面附近。载气与碳源气的通气流量比例为5∶1～10∶1，本实施例优选为通以200标准毫升/分(sccm)的氩气和25sccm的乙炔。
步骤四：提供一半导体激光器系统发出激光束聚焦照射在上述基底上从而生长碳纳米管阵列。
该半导体激光器系统包括一激光二极管、与该激光二极管连接的多模光纤及一聚焦透镜。请参阅图2，该激光二极管12与该多模光纤14一端耦合连接，激光二极管12产生的激光束16通过多模光纤14的另一端发出，并通过聚焦透镜18聚焦后照射在基底22上。
本实施例中，多模光纤14的直径为20～100微米。激光二极管12的输出功率为0～10瓦，产生的激光波长为700～1300纳米。优选地，本实施例激光二极管12输出功率为2瓦，产生的激光波长优选为808纳米。通过与多模光纤14耦合，并通过聚焦透镜18聚焦后，激光束16照射在基底22上的光斑直径为50～200微米。
可以理解，该聚焦后的激光束16可从正面直接照射在上述基底22催化剂层表面，或者如图2所示，当基底材料为透明材料或厚度较薄的不透明材料时，该激光束16也可聚焦后照射在基底22的反面，当激光束16照射在基底22的反面时，该激光束16能量可迅速透过基底22传递到催化剂层并加热催化剂。
反应预定时间后，由于催化剂的作用，以及激光束照射在基底催化剂层上加热催化剂，通入到基底附近的碳源气在一定温度下热解成碳单元(C＝C或C)和氢气。其中，氢气会将被氧化的催化剂还原，碳单元吸附于催化剂层表面，从而生长出碳纳米管。另外，本实施例中，利用含碳催化剂层或光吸收层吸收激光能量的作用，该化学气相沉积法反应温度可低于600摄氏度。另外，该含碳催化剂层或光吸收层可在反应过程中释放出碳原子促进碳纳米管的成核及生长。
由于本发明实施例主要利用激光的热效应，对激光的光学效应要求不高，故通过将激光二极管12与多模光纤14耦合产生多模的激光，有利于均匀加热催化剂，有效提高激光功率。另外，由于半导体激光器比传统气体激光器的波长更短，且半导体激光器的激光束成方波分布，更有利于基底和催化剂的快速加热。
另外，由于本发明实施例采用激光聚焦照射生长碳纳米管阵列，催化剂局部温度在较短时间内能够被加热并吸收足够的能量，同时，碳源气为直接通入到被加热的催化剂表面附近。因此，本发明实施例无需一密封的反应室，即可同时保证生长碳纳米管阵列的催化剂附近达到所需的温度及碳源气的浓度，且，由于碳源气分解产生的氢气的还原作用，可确保氧化的催化剂能够被还原，并促使碳纳米管阵列生长。
请参阅图3，当本发明实施例采用含碳的催化剂层时，激光束垂直地从反面照射在玻璃基底的催化剂上约5秒钟，可得到如图3所示的碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为山丘形状，且垂直于玻璃基底生长。该碳纳米管阵列的直径为50～80微米，高度为10～20微米。每个碳纳米管的直径为40～80纳米。
请参阅图4，当本发明实施例采用石墨乳层作为光吸收层时形成于基底与催化剂层之间时，采用激光束垂直地从反面照射在玻璃基底的催化剂上约30秒钟，可得到如图4所示的碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为山丘形状，且垂直于基底生长。该碳纳米管阵列的直径为100～200微米，高度为10～20微米。每个碳纳米管的直径为10～30纳米。
进一步地，本实施例激光辅助化学气相沉积法生长碳纳米管阵列过程中，可通过控制移动激光束扫描照射在基底的催化剂层上，实现大面积基底上生长碳纳米管阵列。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (24)

1.一种碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底；
在上述基底上形成一含碳催化剂层，该含碳催化剂层包括碳黑或石墨；
通入碳源气与载气的混合气体流经上述含碳材料层表面；以及
提供一半导体激光器系统发出激光束聚焦照射在上述基底上从而生长碳纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该半导体激光器系统通过一激光二极管与一多模光纤耦合后发出激光束，并通过一聚焦透镜聚焦照射在上述基底上。
3.如权利要求2所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该激光束聚焦后直径范围为50～200微米。
4.如权利要求2所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该激光束聚焦后从正面直接照射在催化剂层上。
5.如权利要求2所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该基底材料为透明材料，该激光束聚焦后从反面透过基底照射在催化剂层上。
6.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该基底材料为硅、氧化硅或金属。
7.如权利要求5所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该基底材料为玻璃或耐高温的可塑性有机材料。
8.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该含碳催化剂层的制备方法包括以下步骤：
提供一种分散剂和一种含碳物质的混合物，该含碳物质为碳黑或石墨；
将该混合物与一溶剂混合形成溶液；
将该溶液进行超声波处理分散；
在该分散后的溶液中加入金属硝酸盐混合物溶解得到一催化剂溶液；
将该催化剂溶液均匀涂敷于基底表面；以及
烘烤该涂敷有催化剂溶液的基底从而在基底表面形成一含碳的催化剂层。
9.如权利要求8所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
10.如权利要求9所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该分散剂与含碳物质的质量比为1∶2～1∶10。
11.如权利要求8所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该金属硝酸盐混合物为硝酸镁分别与硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中任一种或几种混合组成的混合物。
12.如权利要求8所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该溶剂为乙醇溶液或水。
13.如权利要求8所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂层的厚度为10～100微米。
14.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，在形成含碳催化剂层之前进一步包括形成一光吸收层于基底表面，该含碳催化剂层形成于该光吸收层表面。
15.如权利要求14所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该光吸收层的形成包括以下步骤：
形成一石墨乳层于上述基底表面；
在氮气环境中，将涂敷有石墨乳层的基底逐渐加温到300℃以上并烘烤；以及
自然冷却到室温形成一光吸收层于基底表面。
16.如权利要求15所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该石墨乳层采用旋转涂敷形成于基底表面。
17.如权利要求14所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该光吸收层的厚度为1～20微米。
18.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该碳源气包括甲烷、乙烷、乙烯或乙炔，该载气包括氩气或氮气。
19.如权利要求1或18所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该载气和碳源气的通气流量比例为5∶1～10∶1。
20.一种碳纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底；
在上述基底一表面上形成一光吸收层，该光吸收层为含碳材料；
在所述光吸收层的表面形成一催化剂层；
通入碳源气与载气的混合气体流经上述催化剂层表面；以及
提供一半导体激光器系统发出激光束聚焦照射在上述基底上从而生长碳纳米管阵列。
21.如权利要求20所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂层的形成包括以下步骤：
提供一催化剂溶液；以及
将该催化剂溶液涂敷于上述光吸收层表面。
22.如权利要求21所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂溶液为含有金属硝酸盐混合物的乙醇溶液。
23.如权利要求22所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该金属硝酸盐混合物为硝酸镁分别与硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍中任一种或几种混合组成的混合物。
24.如权利要求20所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该催化剂层的厚度为1～100纳米。
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