[go: up one dir, main page]

CN101208371B - 聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体 - Google Patents

聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN101208371B
CN101208371B CN2005800502613A CN200580050261A CN101208371B CN 101208371 B CN101208371 B CN 101208371B CN 2005800502613 A CN2005800502613 A CN 2005800502613A CN 200580050261 A CN200580050261 A CN 200580050261A CN 101208371 B CN101208371 B CN 101208371B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyester
compound
ethyl ester
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2005800502613A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101208371A (zh
Inventor
荫山胜彦
北河享
船城健一
渊上正树
片寄一夫
中岛孝宏
土屋俊行
中川悟
吉田文和
香山晴彦
渡边直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongyang Textile Mc Co ltd
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyo Textile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Textile Co Ltd filed Critical Toyo Textile Co Ltd
Publication of CN101208371A publication Critical patent/CN101208371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101208371B publication Critical patent/CN101208371B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/16—Two dimensionally sectional layer
    • Y10T428/162—Transparent or translucent layer or section
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明可以得到如下所述的聚酯及聚酯成形体，即：在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯时，作为铝化合物，将铝化合物溶解于纯水而使铝元素量成为2.7g/l的浓度时，用池长度为1cm、680nm的波长测定由此得到的铝化合物的水溶液的吸光度为0.0132以下，通过使用该铝化合物，可以维持色调、透明性或热稳定性，而且缩聚速度快，进而缩聚催化剂引起的异物产生少，在超微细纤维、光学用的高透明薄膜或者超高透明的成形体等领域中可以发挥其特征的质量和经济性兼顾的聚酯及聚酯成形体。

Description

聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体
技术领域
本发明涉及一种不使用以锗、锑化合物为催化剂主要成分而使用新型聚酯缩聚催化剂的聚酯制造方法，更具体而言，涉及一种缩聚催化剂引起的异物含量少的聚酯、聚酯产品以及聚酯制造方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯的机械特性以及化学特性出色，对应各聚酯特性，例如在衣料用或工业材料用的纤维、包装用、磁带用、光学用等的薄膜或片材、作为空心成形品的瓶子、电气·电子零件的壳、其他工程塑料成形品等广泛领域中使用。特别由PET等饱和聚酯构成的瓶子由于机械强度、耐热性、透明性以及阻气性出色，所以被广泛用作果汁(juice)、碳酸饮料、清凉饮料等的饮料填充用容器以及眼药、化妆品等的容器。
作为代表性的聚酯的以芳香族二羧酸和亚烷基二醇为主要构成成分的聚酯例如在为PET的情况下，利用对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化反应或者酯交换反应，制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯等寡聚物混合物，在高温、真空下使用催化剂使其进行液相缩聚，从而制造。
过去，作为在这样的聚酯发生缩聚时使用的聚酯缩聚催化剂，广泛使用锑或锗混合物。三氧化二锑为廉价且具有出色的催化剂活性的催化剂，但如果以其为主要成分即可以发挥出实际使用的缩聚速度的程度的添加量使用，则缩聚时金属锑会析出，所以在聚酯中产生黑炭或异物，还会成为薄膜的表面缺点。另外，在作为空心的成形品等的原料的情况下，难以得到透明性出色的空心成形品。由于该原因，需要完全不含有锑或不以锑作为催化剂主要成分含有的聚酯。
作为除了锑化合物以外具有出色的催化剂活性而且提供没有上述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已被实用化，但该催化剂存在非常昂贵的问题，或者在缩聚中容易从反应系向系统外馏出，所以反应系的催化剂浓度变化，难以控制缩聚，用作催化剂主要成分存在问题。
还进行了替代锑系或锗系催化剂的缩聚催化剂的研究，已经提出以四烷氧基钛酸盐为代表的钛化合物，但使用其制造的聚酯在熔融成形时容易受到热老化，另外，还存在聚酯明显着色的问题。
由于以上原因，需要一种使锑、锗以及钛系以外的金属成分成为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，一种催化剂活性出色、色调或热稳定性出色而且提供成形品的透明性出色的聚酯的缩聚催化剂。
作为满足上述要求的新型缩聚催化剂，公开有由铝化合物和磷化合物构成的催化剂系，并备受瞩目(例如参照专利文献1～4)。
专利文献1：特开2001-132176号公报
专利文献2：特开2001-163963号公报
专利文献3：特开2001-163964号公报
专利文献4：特开2002-220446号公报
另外，关于利用上述缩聚催化剂系的聚酯的制造方法，公开有在水及/或有机溶剂中溶解由羧酸铝盐构成的组中选择的至少一种而成的溶液构成的聚酯缩聚催化剂以及使用该缩聚催化剂的聚酯的制造方法(参照专利文献5)。
专利文献5：特开2003-82083号公报
用上述缩聚催化剂系得到的聚酯的色调、透明性或热稳定性良好，满足上述要求。但是，在该方法中得到的聚酯无法以对聚酯为不溶性的异物含量非常低的水平稳定地得到，没有达到充分满足超微细纤维、光学用的高透明的薄膜或者超高透明的成形体等的水平，非常需要对其改善。
发明内容
本发明是以以往技术的课题为背景而提出的，提供一种使用使锑、锗以及钛系以外的金属成分成为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，提供可以维持色调、透明性或热稳定性，而且缩聚速度快，进而缩聚催化剂引起的异物产生少，在超微细纤维、光学用的高透明薄膜或者超高透明的成形体等领域中可以发挥其特征的质量和经济性兼顾的聚酯及聚酯成形体的聚酯的制造方法。
本发明为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果以至完成本发明。即，本发明中的第1发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用如下所述的铝化合物，即：将铝化合物溶解于纯水而使铝元素量成为2.7g/l的浓度时，用池长度为1cm、680nm的波长测定由此得到的铝化合物的水溶液的吸光度为0.0132以下。
另外，第2发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用如下所述的铝化合物，即：将30g铝化合物溶解于1500ml纯水时，对于水的不溶解分量为1000ppm以下。
另外，第3发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用含水率为8质量％以上的水溶性铝化合物。
另外，第4发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用如下所述的铝化合物，即：在X射线衍射分析中，具有在2θ(衍射角度)为14.0±0.1度处有极大值的衍射峰，其半值宽度为0.60以上。
另外，第5发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用具有下述红外线吸收特性的铝化合物。
在3700±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度B与在1029±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度A的吸光度比T1(B/A)为1.8以下。
另外第6发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用具有下述红外线吸收特性的铝化合物。
在1062±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度C与在1029±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度A的吸光度比T1(C/A)为1.0以下。
另外，第7发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用相对铝原子含有25～10000ppm硫原子的铝化合物。
另外第8发明为一种聚酯的制造方法，其是在含有铝化合物的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，作为铝化合物，使用相对铝原子含有25～10000ppm硼原子的铝化合物。
另外，第9发明为根据第1～第8发明中的任意一项所述的聚酯的制造方法，其特征在于，铝化合物为碱性乙酸铝。
另外，第10发明为根据第1～第9发明中的任意一项所述的聚酯的制造方法，其特征在于，并用至少一种磷化合物。
另外，第11发明为一种聚酯，其是利用第1～第10发明中的任意一项所述的制造方法制造的聚酯。
另外，第12发明为一种空心成形体，其是由第11发明所述的聚酯构成的空心成形体。
另外，第13发明为一种纤维，其是由第11发明所述的聚酯构成的纤维。
另外，第14发明为一种薄膜，其是由第11发明所述的聚酯构成的薄膜。
利用本发明的聚酯的制造方法的优点在于，使用使锑、锗以及钛系以外的金属成分成为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，可以维持色调、透明性或热稳定性，而且缩聚速度快，进而缩聚催化剂引起的异物产生少，可以兼顾质量和经济性。因而，用本发明的制造方法得到的聚酯可以优选用于例如衣料用或工业材料用的纤维、包装用、磁带用以及光学用等的薄膜或片材、作为空心成形品的瓶子、电气·电子零件的壳、其他工程塑料成形品等广泛领域。本发明的聚酯特别具有缩聚催化剂引起的异物少的特征，所以在超微细纤维、光学用的高透明的薄膜或者超高透明的成形体等领域可以发挥其特征。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明所述聚酯是指由二羧酸及/或其酯形成性衍生物与二醇及/或其酯形成性衍生物构成的聚酯。
作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-降莰烷二羧酸、二聚酸等例示的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，富马酸、马来酸、衣康酸等例示的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基异二甲酸、联苯酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯基砜二羧酸、4，4’-联苯基醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、朴酸(pamoic acid)、蒽二羧酸等例示的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。
这些二羧酸中，从得到的聚酯的物理性能等点出发，优选对苯二甲酸以及萘二羧酸、尤其是2，6-萘二羧酸，根据需要，以其他二羧酸作为构成成分。
除了这些二羧酸以外，也可以少量并用多元羧酸。作为该多元羧酸，可以举出乙烷三羧酸、丙三羧酸、四羧基丁烷、均苯四酸、苯偏三酸、苯均三酸、3，4，3’，4’-联邻苯二甲酸以及它们的酯形成性衍生物等。
作为乙二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙烷、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等例示的脂肪族乙二醇，对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(p-羟基苯基)醚、双(p-羟基苯基)砜、双(p-羟基苯基)甲烷、1，2-双(p-羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、向这些乙二醇加成环氧乙烷而成的乙二醇等例示的芳香族乙二醇。
在这些乙二醇中，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。
除了这些乙二醇以外也可以并用少量多元醇。作为该多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
另外，也可以并用羟基羧酸。作为该羟基羧酸，可以举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基乙酸、对羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸或者它们的酯形成性衍生物等。
另外，还可以并用环状酯。作为该环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、己交酯、丙交酯等。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出这些化合物的烷基酯或羟基烷基酯等。
作为二醇的酯形成性衍生物，可以举出二醇与醋酸等低级脂肪族羧酸的酯。
作为本发明的聚酯，优选PET、PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、PEN、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯以及它们的共缩聚物，其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共缩聚物。作为共缩聚物，优选50摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元，更优选70摩尔％以上。
作为本发明中的铝化合物，只要是能够溶解于水及/或有机溶剂的铝化合物即可，没有特别限定。具体而言，可以举出甲酸铝、醋酸铝、丙酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、氢氧化铝合氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、磷酸铝等无机酸盐，甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷醇铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、铝乙基乙酰乙酸二异丙醇盐等有机铝化合物以及它们的部分水解物，铝的醇盐或铝螯合物与羟基羧酸构成的反应生成物等。其中，特别优选羧酸盐。
在这些铝化合物中，从溶解性或不腐蚀装置的观点出发，特别优选羧酸铝化合物。
作为本发明中使用的羧酸铝盐，具体而言，可以举出甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等，其中，从向系统的溶解性或催化剂活性的观点出发，优选乙酸铝、碱性乙酸铝等具有乙酸的铝盐结构的物质或乳酸铝。特别优选使用碱性乙酸铝。
作为将羧酸的铝盐用作聚酯缩聚催化剂的例子，目前已例示乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、苯甲酸铝等，但由于它们对聚酯的溶解性都低，所以存在催化剂活性差而且在得到的聚酯中产生不溶性的异物的问题，将这些化合物直接用作催化剂存在问题。作为解决该课题的方法，在专利文献5中已经公开了本发明人等通过将它们预先溶解于水及/或有机溶剂中而成的产物用作催化剂，可以使其具有充分的催化剂活性。本发明立足于该专利文献5所公开的技术。即，用该技术得到的聚酯的色调、透明性或热稳定性良好，作为使锗及钛系以外的金属成分成为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，具有很高的实用性。但是，在该方法中得到的聚酯存在无法以对聚酯为不溶性的异物含量非常低的水平稳定地得到的课题，没有达到充分满足超微细纤维、光学用的高透明的薄膜或者超高透明的成形体等的水平，非常需要对其改善。本发明为了确立抑制对聚酯为不溶性的微细异物含量的变动的技术而进行了潜心研究，并实现了该技术，进而满足了该要求。
即，本发明的较大的特征在于，作为所述铝化合物，使用如下所述的铝化合物，即：将铝化合物溶解于纯水而使铝元素量成为2.7g/l的浓度时，用池长度为1cm、680nm的波长测定由此得到的铝化合物的水溶液的吸光度为0.0132以下。其中，本发明中的铝化合物的水溶液的吸光度的测定方法如下所述。
[铝化合物水溶液的吸光度测定法]
铝元素量以2.7g/l的浓度将铝化合物溶解于纯水时，用680nm的波长测定吸光度。溶解是在室温下搅拌6小时之后，将内温升至95℃，进而通过搅拌3小时进行的。吸光度的测定是使用池长度为1cm的石英池、将纯水作为对照液进行的。
吸光度优选为0.0088以下，更优选为0.0044以下，进而优选为0.022以下。最优选吸光度为0。吸光度超过0.0132的情况下，对聚酯为不溶性的异物含量变多，例如在成形为薄膜或瓶子等成形体的情况下，该成形体的尺寸变差，故不优选。另外，还引起在缩聚工序或成形工序中过滤聚酯时过滤器堵塞变多。
上述铝化合物水溶液的吸光度是评价对铝化合物中含有的极微量的水为不溶性成分的量的尺度。通过使该吸光度在本发明的范围内，可以抑制对聚酯为不溶性的异物含量的产生，推测这可能是因为对下述过程进行抑制从而实现的，该过程即为：对铝化合物中含有的极微量的水为不溶性成分的微粒状的不溶解成分自身或者该不溶解成分变成核，在聚酯的缩聚工序中，对聚酯为不溶性的异物由于发生变质或凝集等而生成对聚酯为不溶性的异物。
在本发明中，对使上述铝化合物水溶液的吸光度为0.0132以下的方法没有限定，例如优选作为铝化合物使用含水率为8质量％以上的水溶性铝化合物。优选含水率为10质量％以上，进而优选为12质量％以上。含水率不到8质量％的情况下，上述铝化合物水溶液的吸光度增大，故不优选。
在本发明中，对通过作为铝化合物使用含水率为8质量％以上的水溶性铝化合物，可以抑制上述铝化合物水溶液的吸光度，进而对聚酯为不溶性的异物含量变少的机制尚不清楚，但推测这可能因为在从反应介质分离铝化合物时的铝化合物的干燥工序中，如果含水率不到8质量％，则极微量地产生形成对水或聚酯为不溶性的铝化合物的铝化合物的改性体或结构改性。例如，推测作为铝化合物的改性体，铝化合物的水解物作为结构改性形成单分子缔合而成的聚合物结构体或含有结晶水的复合结构改性。因而，推测通过利用含水率高而停止干燥，可以抑制对聚酯为不溶性的异物含量。因而，本发明中使用的水溶性铝化合物优选以含水率为8质量％以上的状态停止干燥。对含水率的上限没有限定，可以使用没有经过干燥工序的水溶液状的水溶性铝化合物。该方法不发生上述干燥引起的课题，而且还省略了分离工序，不仅有质量上而且还有经济上的优点，所以优选。因而，上述水溶性铝化合物优选分离或者不分离而直接将用水溶液法配制的铝化合物作为水溶液使用。
在不分离而直接将水溶性铝化合物直接作为水溶液使用的情况下，优选将该水溶液的铝化合物的浓度调节至所述铝化合物水溶液的吸光度测定方法的浓度，使该浓度调节后的水溶液的吸光度成为0.0132以下，从而使用。
作为上述铝化合物只要是水溶性的即可，对其结构或制造方法没有限定，优选为碱性乙酸铝。
碱性乙酸铝容易溶解于水及/或有机溶剂而且稳定性或相对金属的腐蚀性低，优选用作上述技术的铝化合物，而该碱性乙酸铝在使用市售的产品的情况下，存在该产品的生产商不同或批次不同引起的对聚酯为不溶性的异物量较大地变动的课题。解决该课题也是本发明的目的之一。
对碱性乙酸铝例示的制造方法不限于这些方法。例如，可以举出(1)使水合氧化铝与乙酸的蒸气接触的方法，(2)利用铝酸钠或铝酸钠水溶液与乙酸水溶液的反应的方法，(3)碱性氯化铝水溶液与冰醋酸的反应以及(4)使碱性氯化铝水溶液、碱性氨基磺酸铝水溶液、碱性硝酸铝水溶液等碱性无机酸铝水溶液与醋酸型阴离子交换树脂接触，从而进行无机酸离子与醋酸离子的交换的方法等。可以浓缩或稀释使用利用这些方法得到的碱性乙酸铝的水溶液。
对用作水溶液时的水溶液中的碱性乙酸铝浓度没有特别限定，如果考虑到进行液体置换成后述的乙二醇溶液时的水的馏去工序，则优选为1质量％以上。更优选1.2质量％以上，进而优选1.5质量％以上。
另外，也可以浓缩、干燥该水溶液，从而固体化碱性乙酸铝，从而使用。这种情况下，必需将碱性乙酸铝的干燥停止在含水率8质量％以上。另外，在进行该干燥时，优选不提高干燥温度。优选150℃以下，更优选120℃以下，特别优选100℃以下。通过不提高该干燥温度，可以进一步抑制对水或聚酯为不溶性的异物含量。
另外，在本发明中，作为铝化合物，优选使用将30g铝化合物溶解于纯水1500ml时对于水的不溶解分量为1000ppm以下的铝化合物。
其中，上述的对于水的不溶解分量是利用以下方法评价求得的值。
[铝化合物对于水的不溶解分量测定法]
在以200rpm搅拌的室温的纯水1500ml中，添加30g铝化合物，在室温下继续搅拌6小时。接着，将液温加温至95℃，在同温度下进一步继续搅拌3小时，使铝化合物溶解。将得到的溶液放冷至室温，用孔径为0.2μm的纤维素乙酸酯制的膜过滤器(Advantec公司制纤维素乙酸酯型膜过滤器，商品名：C020A047A)过滤，用50ml的纯水清洗。用60℃的真空干燥器干燥已过滤得到的不溶物质的过滤器，求得不溶物质重量(W)。用下述式算出铝化合物对于水的不溶解分量。铝化合物为水溶液时，提取水溶液的一部分，通过蒸发干固该水溶液，测定水溶液中的固体成分，将该固体成分作为铝化合物重量，求得水溶液中的铝化合物浓度，通过过滤水溶液中的铝化合物量成为30g的量的水溶液，求得。该水溶液的情况下，水溶液中的铝化合物浓度超过2质量％的情况下，加纯水稀释直至铝成为2质量％，并过滤。该稀释的条件与上述固态铝化合物的溶解的条件相同。其中，上述操作在净化台中实施。
对于水的不溶解分量(ppm)＝[W(mg)/30000(mg)]×106
对于水的不溶解分量优选为900ppm以下，进而优选为800ppm以下，对于水的不溶解分量超过1000ppm的情况下，对聚酯为不溶性的异物含量变多，例如在成形为薄膜或瓶子等成形体的情况下，该成形体的浊度变差，故不优选。另外，还存在在缩聚工序或成形工序中过滤聚酯时过滤器堵塞变多的课题。
此外，上述的对水为不溶解分量的主要成分可能是铝的凝胶状化合物。
在本发明中，对上述的对水为不溶解分量少的铝化合物的制造方法没有限定，例如用如上所述的方法制造是优选的实施方式之一。
在本发明中，对作为铝化合物，通过使用对水为不溶解分量少的铝化合物，对聚酯为不溶性的异物含量变少的机制尚不清楚，推测这可能是因为对下述过程进行抑制从而实现的，该过程即为：对铝化合物中存在的对水为不溶性的极微量的微粒状的不溶性成分自身或者该不溶物质变成核，在聚酯的缩聚工序中，对聚酯为不溶性的异物由于发生变质或凝集等而生成对聚酯为不溶性的异物。
另外，在本发明中，优选使用具有以下所示的图像的碱性乙酸铝。
例如，作为碱性乙酸铝，使用在X射线衍射分析中具有在2θ(衍射角度)为14.0±0.1度处有极大值的衍射峰、其半值宽度为0.60以上的碱性乙酸铝是很重要的。半值宽度优选为0.65以上，进而优选为0.70以上。半值宽度为0.60时，对水或聚酯为不溶性的异物含量变多，从而引起上述课题的发生。
上述利用X射线衍射分析的衍射峰的半值宽度是碱性乙酸铝的结晶性的尺度，推测半值宽度越小，则结晶化度越增大。另外，还推测与结晶性成正比，所述对水或聚酯为不溶性的微量成分增大。另外，还推测如果碱性乙酸铝的含水率变低，则该结晶性变高。
另外，作为碱性乙酸铝，优选使用在用下述方法测定的红外线吸收分析中在3700±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度B与在1029±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度A的吸光度比T1(B/A)为1.8以下的碱性乙酸铝。该吸光度比T优选为1.7以下，进而优选为1.6以下。吸光度比超过1.8的情况下，对水或聚酯为不溶性的异物含量变多，引起产生上述的课题。
[红外线吸收分析法(吸光度比T1的测定)]
利用透过法进行测定。使用Bio-Red公司制、FTS-40(主体)/UMA300(红外显微镜)进行测定。配制样品，使985cm-1附近的吸收的吸光度成为1.5以下，以分辨力8cm-1、累计次数128次进行测定。用于算出吸收强度的基线由以下程序决定。3700cm-1的吸收强度连接该吸收的两侧的末端作为基线。对于1029cm-1的吸收，连接1060cm-1的吸收的高波数侧的末端与985cm-1的吸收的低波数侧的末端，作为基线。从3700±10cm-1以及1029±10cm-1的各上述基线到峰顶的高度的比即为吸光度B及A的吸光度比T1(B/A)。
推测在上述3700±10cm-1具有吸收极大值的吸收为碱性乙酸铝中的结晶引起的吸收。因而，优选碱性乙酸铝中的结晶水少。单纯的吸附水的情况下，可以被明确地区分为在3600cm-1附近作为宽的吸收出现。
对通过使用结晶水少的碱性乙酸铝而对水或聚酯为不溶性的异物含量变少的机制尚不清楚，推测碱性乙酸铝中含有的具有结晶水的成分或者与具有该结晶水的成分相关的微量成分引起在水或聚酯中为不溶性的异物生成。
另外，作为碱性乙酸铝，优选使用在利用下述方法测定的红外线吸收分析中，在1062±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度X与在1029±10cm-1具有吸收极大值的吸收的吸光度A的吸光度比T2(C/A)为1.0以下的碱性乙酸铝。该吸光度比T优选为1.7以下，进而优选为1.6以下。吸光度比超过1.8的情况下，在水或聚酯中为不溶性的异物含量变多，从而产生上述的课题。
[红外线吸收分析法(吸光度比T2的测定)]
将室温下减压干燥1个昼夜所得的产物作为测定用样品。利用透过法进行测定。使用Bio-Red公司制、FTS-40(主体)/UMA300(红外显微镜)进行测定。配制样品，使985cm-1附近的吸收的吸光度成为1.5以下，以分辨力8cm-1、累计次数128次进行测定。用于算出吸收强度的基线由以下程序决定。对于1062cm-1以及1029-1的吸光度，连接1062-1的吸收的高波数侧的末端与985cm-1的吸收的低波数侧的末端，作为基线。从1062±10cm-1以及1029±10cm-1的各上述基线到峰顶的高度的比即为吸光度C及A的吸光度比T2(C/A)。
在上述1062±10cm-1具有吸收极大值的吸收带为碱性乙酸铝中的结晶引起的吸收。另外，1029±10cm-1是与结晶及非结晶无关的吸收。吸光度比T2(C/A)是与碱性乙酸铝的结晶度关系非常深的值，该值越大则表观的结晶度越大，相反，该值越小，则表观的结晶度越小。因而，碱性乙酸铝中的结晶度低时，容易溶解于水及/或有机溶剂，所以优选，从减低异物的角度出发，也优选。
在本发明中，对通过使用结晶度小的碱性乙酸铝而对聚酯为不溶性的异物含量变少的机制尚不清楚，推测由于与所述X射线衍射分析中求得的结晶度相同的原因，铝中含有的结晶成分或者微量的缔合成分引起对水及聚酯为不溶性的异物产生。
另外，作为碱性乙酸铝，优选使用相对铝原子含有25～10000ppm硫原子的碱性乙酸铝。该硫原子含量优选为50～900ppm，更优选为100～8000ppm。硫原子含量不到25ppm的情况下，对水或聚酯为不溶性的异物含量变多，引起产生上述的课题。相反，硫原子含量超过10000ppm的情况下，因缩聚过程的副反应例如乙二醇成分之间的脱水反应引起的醚化合物的生成增大，引起聚酯物理性能的降低，故不优选。例如，作为乙二醇成分使用乙二醇的情况下，产生二甘醇，该二甘醇被导入到聚酯链中，聚酯的熔点降低，聚酯的耐热性变差。另外，由于醚键的导入，还引起产生聚酯的耐光性等变差的课题。
作为满足上述碱性乙酸铝化合物中的硫原子含量的方法，优选以硫酸离子、亚硫酸离子、连二亚硫酸离子或者甲磺酸或对甲苯磺酸等磺酸离子的形式导入。该离子基可以以酸的形式导入，也可以以盐的形式导入。特别优选作为硫酸、磺酸或者它们的铝盐导入。对该含硫化合物的导入方法没有限定，可以为任意。例如可以在碱性乙酸铝的制造工序中导入，也可以在配制聚酯的制造工序中使用的碱性乙酸铝溶液的配制时导入。
对通过增加上述碱性乙酸铝化合物中的硫原子含量而对水或聚酯为不溶性的异物含量变少的机制，尚不清楚，推测为利用含硫原子成分，引起产生对碱性乙酸铝中含有的水或聚酯为不溶性的异物的微量成分被改性成对水或聚酯为可溶性的结构，从而引起的。
另外，其特征在于，作为碱性乙酸铝，使用相对铝原子含有25～10000ppm硼原子的碱性乙酸铝。该硼原子的含量优选为50～9000ppm，更优选为100～8000ppm。硼原子含量不到25ppm的情况下，对聚酯为不溶性的异物含量变多，例如在成形为薄膜或瓶子等成形体的情况下，该成形体的浊度变差，故不优选。另外，在缩聚工序或成形工序中过滤聚酯时过滤器堵塞变多。相反，硼原子含量超过10000ppm的情况下，因缩聚过程的副反应例如乙二醇成分之间的脱水反应引起的醚化合物的生成增大，引起聚酯物理性能的降低，故不优选。例如，作为乙二醇成分使用乙二醇的情况下，产生二甘醇，该二甘醇被导入到聚酯链中，聚酯的熔点降低，聚酯的耐热性变差。另外，由于醚键的导入，还引起产生聚酯的耐光性等变差的课题。
在本发明中，作为满足上述碱性乙酸铝化合物中的硼原子含量的方法，优选以硼酸离子、连二硼酸离子或者偏硼酸离子的形式导入。该离子基可以以酸的形式导入，也可以以盐的形式导入。特别优选作为硼酸或者硼酸铝导入。对该含硫化合物的导入方法没有限定，可以为任意。例如可以在碱性乙酸铝的制造工序中导入，也可以在配制聚酯的制造工序中使用的碱性乙酸铝溶液的配制时导入。
对通过增加上述碱性乙酸铝化合物中的硼原子含量而对水或聚酯为不溶性的异物含量变少的机制，尚不清楚，推测为利用含硼原子成分，引起产生对碱性乙酸铝中含有的水或聚酯为不溶性的异物的微量成分被改性成对水或聚酯为可溶性的结构，从而引起的。
在本发明中，优选使用具有上述特性的碱性乙酸铝进行，但不被限定。也可以使用其他水溶性铝化合物。另外，也可以使用不满足所述铝化合物水溶液的吸光度的产品，将该铝化合物作为水溶液，利用过滤或离心或者离心分离法除去对水为不溶性的成分，从而得到具有上述的吸光度特性的水溶液，进而使用。
本发明的铝化合物在向聚酯的缩聚系中添加之前，优选预先成为溶解于水及/或有机溶剂中的状态，再向缩聚系中添加。作为有机溶剂，优选使用乙二醇类，制造PET时，优选使用乙二醇。
为了制造本发明的将铝化合物溶解于水及/或有机溶剂中的溶液，优选使用预先将铝化合物溶解于水的溶液。优选根据需要，向该水溶液中加入二醇类等有机溶剂。该水溶液也可以直接添加到缩聚系，但为了缓和添加是的热震荡，优选将用乙二醇等二醇类稀释该水溶液得到的产物添加到缩聚系中，或者将通过液—液置换用二醇类稀释的溶液而馏去水的产物添加到缩聚系中。
在用乙二醇等二醇类稀释铝化合物水溶液的情况下，优选相对水以容量比为0.5～50倍量的二醇类稀释。另外，作为添加到缩聚系中的铝化合物的溶液的浓度，如果用铝元素换算，为0.01～1摩尔/升时，尤其可以抑制在得到的聚酯中生成不溶性的异物，所以优选。
在将铝化合物溶解于水/或有机溶剂时或者为了通过在已溶解的溶液中添加硼酸等稳定剂或柠檬酸、乳酸、草酸等酸来提高溶解性或溶液的稳定性，优选并用该化合物。
以下，作为本发明中使用的铝化合物溶液的配制方法，例示使用碱性乙酸铝的情况。在碱性乙酸铝中加入水，在室温下搅拌几小时以上。这种情况下的温度优选为60～80℃的范围。搅拌时间优选为3小时以上。水溶液的浓度优选为5g/l～100g/l，尤其优选为10g/l～30g/l。在该方法中，优选使用预先按照所述的铝化合物水溶液的吸光度测定法而评价为满足本发明范围的吸光度的碱性乙酸铝的碱性乙酸铝来进行。另一方面，也可以用过滤或超速离心法等从用该方法溶解的水溶液除去对水为不溶性的成分，进行纯化，从该纯化溶液中取样，将通过用冻干(freeze dry)法干燥得到的固体成分再溶解于纯水中，测定吸光度，确认吸光度是否在本发明的范围，从而使用。
相对上述水溶液加入乙二醇。乙二醇的添加量相对水溶液优选为1～5倍量。更优选为2～3倍量。通过在常温下搅拌该溶液数小时，得到均一的水/乙二醇混合溶液。然后，通过加热该溶液，馏去水，从而得到乙二醇溶液。温度优选为80℃以上、120℃以下。更优选在90～110℃下搅拌数小时，馏去水。
以下显示乳酸铝的乙二醇溶液的配制方法的具体例。配制乳酸铝的水溶液。配制在室温下、加热下均可，优选在室温下。水溶液的浓度优选为20g/l～100g/l，尤其优选为50～80g/l。在该水溶液中加入乙二醇。乙二醇的添加量优选相对水溶液的容量比为1～5倍量。更优选为2～3倍量。可以通过在常温下搅拌该溶液，得到均一的水/乙二醇混合溶液，然后加入该溶液，馏去水，由此得到乙二醇溶液。温度优选为80℃以上、120℃以下。更优选在90～110℃下搅拌数小时，馏去水。吸光度的评价按照上述碱性乙酸铝溶液的配制法。
按照本发明的方法制造聚酯时，作为铝化合物的使用量，相对得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等的羧酸成分的全部构成单元的摩尔数，作为铝原子，优选为0.001～0.05摩尔％，更优选为0.005～0.02摩尔％。使用量不到0.001摩尔％时，有时不能充分地发挥出催化剂活性，使用量超过0.05摩尔％时，有时会发生热稳定性或热氧化稳定性的降低、铝引起的异物的产生或着色的增加的问题。这样，本发明的缩聚催化剂的较大的特征在于，即使铝成分的添加量少，也显示出充分的催化剂活性。结果，热稳定性或热氧化稳定性出色，铝引起的异物或着色被减低。
在本发明中，作为缩聚催化剂，优选与上述铝化合物一起并用至少一种磷化合物。通过并用该磷化合物，与铝化合物单独系的情况相比，有时表现出缩聚催化剂活性的增大、聚酯的着色等副反应的抑制、对聚酯为不溶性的异物的生成抑制等效果。
对该磷化合物没有限定，优选使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、次亚膦酸系化合物、膦系化合物。
在本发明中所述的膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、次亚膦酸系化合物、膦系化合物分别是指具有下述化学式(化1)～(化6)表示的结构的化合物。
(化1)
Figure S2005800502613D00161
(化2)
(化3)
Figure S2005800502613D00163
(化4)
Figure S2005800502613D00164
(化5)
Figure S2005800502613D00165
(化6)
作为本发明的膦酸系化合物，例如可以举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯等。作为本发明的次膦酸系化合物，例如可以举出二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯基酯、苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸苯酯等。作为本发明的膦化氧系化合物，例如可以举出二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。
在次膦酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、次亚膦酸系化合物、膦系化合物中，作为本发明的磷化合物，优选用下述化学式(化7)～(化12)表示的化合物。
(化7)
Figure S2005800502613D00172
(化8)
Figure S2005800502613D00173
(化9)
(化10)
(化11)
Figure S2005800502613D00183
(化12)
[(CH3)(CH2)7]3P
在上述磷化合物中，如果使用具有芳香族环的化合物，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
另外，作为本发明的磷化合物，如果使用下述化学式(化13)～(化15)表示的化合物，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果特别大，所以优选。
(化13)
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(化14)
P(＝O)R1R4(OR2)
(化15)
P(＝O)R1R5R6
(化学式(化13)～(化15)中，R1、R4、R5、R6分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳原子数为1～50的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。其中，烃基也可以含有环己基等脂环结构或萘基等芳香环结构。)
作为本发明的磷化合物，特别优选在上述化学式(化13)～(化15)中R1、R4、R5、R6为具有芳香环结构的基团的化合物。
作为本发明的磷化合物，例如可以举出甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二苯酯、苄基膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯、二苯基次膦酸、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸苯基酯、苯次膦酸、苯次膦酸甲酯、苯次膦酸苯酯、二苯基膦化氧、甲基二苯基膦化氧、三苯基膦化氧等。其中，特别优选苯膦酸二甲酯、苄基膦酸二乙酯。
在上述磷化合物中，在本发明中，作为磷化合物，特别优选磷的金属盐化合物。磷的金属盐化合物只要是磷化合物的金属盐即可，没有特别限定，但如果使用膦酸系化合物的金属盐，则作为本发明的课题的聚酯的物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。作为磷化合物的金属盐，包括一金属盐、二金属盐、三金属盐等。
另外，在上述的磷化合物中，金属盐的金属部分如果使用从Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中选择的金属，则催化剂活性的提高效果大，所以优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属盐化合物，如果使用从下述化学式(化16)表示的化合物中选择的至少一种，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
(化16)
Figure S2005800502613D00201
(化学式(化16)中，R1表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳原子数为1～50的烃基。R2表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。R3表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数为1～50的烃基。l为1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、已被取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的基团等。作为R3O-，例如可以举出氢氧离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。
在上述化学式(化16)表示的化合物中，优选使用从下述化学式(化17)表示的化合物中选择的至少一种。
(化17)
Figure S2005800502613D00211
(化学式(化17)中，R1表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳原子数为1～50的烃基。R3表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数为1～50的烃基。l为1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
作为上述R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为R3O-，例如可以举出氢氧离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。
在上述磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
在上述化学式(化17)中，如果使用从Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中选择的M，则催化剂活性的提高效果大，所以优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的磷的金属盐化合物，可以举出锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钾[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(2-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[(苄基膦酸乙酯]、钠[(苄基膦酸乙酯]、镁二[(苄基膦酸乙酯]、铍[(苄基膦酸乙酯]、锶二[(苄基膦酸乙酯]、锰二[(苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁二[苯基膦酸]、钠[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(9-蒽基)甲基膦酸乙酯]、钠[4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁二[4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[4-氯苄基膦酸苯基酯]、镁二[4-氯苄基膦酸乙酯]、钠[4-氨基苄基膦酸甲酯]、镁二[4-氨基苄基膦酸甲酯]、苯膦酸钠、镁二[苯膦酸乙酯]、锌二[苯膦酸乙酯]等。其中，特别优选锂[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、钠[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、镁二[(1-萘基)甲基膦酸乙酯]、锂[(苄基膦酸乙酯]、钠[(苄基膦酸乙酯]、镁二[(苄基膦酸乙酯]、苄基膦酸钠、镁二[苯基膦酸]。
在上述磷化合物中，在本发明中，作为磷化合物，特别优选至少具有1个P-OH键的磷化合物。通过含有这些磷化合物，尤其提高聚酯的物理性能改善效果，而且在聚酯的聚合时，通过与本发明的铝化合物共存使用这些磷化合物，可以明显可见催化剂活性的提高效果。
至少具有1个P-OH键的磷化合物只要是在分子内至少具有1个P-OH的化合物即可，没有特别限定。在这些磷化合物中，如果使用至少具有1个P-OH键的膦酸系化合物，则与磷化合物的配位化合物的形成变得容易，聚酯的物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
在上述磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
作为本发明的至少具有1个P-OH键的磷化合物，如果使用从下述通式(式18)表示的化合物中选择的至少一种，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
(化18)
Figure S2005800502613D00221
(化学式(化18)中，R1表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳原子数为1～50的烃基。R2表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。l为1以上的整数。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
作为上述的R1，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、4-联苯基、2-联苯基等。作为上述的R2，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、已被取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的基团等。
在上述磷化合物中，如果使用具有芳香环结构的化合物，则物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。
作为本发明的至少具有1个P-OH键的磷化合物，可以举出(1-萘基)甲基膦酸乙酯、(1-萘基)甲基膦酸、(2-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯、苄基膦酸、(9-蒽基)甲基膦酸乙酯、4-羟基苄基膦酸乙酯、2-甲基苄基膦酸乙酯、4-氯苄基膦酸苯基酯、4-氨基苄基膦酸甲酯、4-甲氧基苄基膦酸乙酯等。其中，特别优选(1-萘基)甲基膦酸乙酯、苄基膦酸乙酯。
作为本发明的优选磷化合物，可以举出化学式(化19)表示的磷化合物。
(化19)
R1-CH2-P(＝O)(OR2)(OR3)
(化学式(化19)中，R1表示碳原子数为1～49的烃基或含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基的碳原子数为1～49的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。烃基也可以含有脂环结构或分支结构或芳香环结构。)
另外，更优选为化学式(化19)中的R1、R2、R3的至少一种含有芳香环结构的化合物。
这些磷化合物的具体例如下所示。
(化20)
(化21)
(化22)
Figure S2005800502613D00243
(化23)
(化24)
(化25)
Figure S2005800502613D00246
另外，本发明的磷化合物由于分子量大的一方在聚合时难以被馏去，所以效果大，优选、
本发明的磷化合物优选为在同一分子内具有苯酚部的磷化合物。通过含有在同一分子内具有苯酚部的磷化合物，聚酯的物理性能改善效果提高，而且聚酯聚合时通过使用在同一分子内具有苯酚部的磷化合物，提高催化剂活性的效果更大，因而，聚酯的生产率出色。
作为在同一分子内具有苯酚部的磷化合物，只要是具有苯酚结构的磷化合物即可，没有特别限定，但如果使用在同一分子内具有苯酚部的从膦酸系化合物、次磷酸系化合物、膦化氧系化合物、亚膦酸系化合物、次亚膦酸系化合物、膦系化合物构成的组中选择的一种或两种以上的化合物，则聚酯的物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果大，所以优选。其中，如果使用在同一分子内具有一种或两种以上的苯酚部的膦酸系化合物，则聚酯的物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果尤其大，所以优选。
作为本发明的在同一分子内具有苯酚部的磷化合物，优选下述化学式(化26)～(化28)表示的化合物。
(化26)
P(＝O)R1(OR2)(OR3)
(化27)
P(＝O)R1R4(OR2)
(化28)
P(＝O)R1R5R6
(化学式(化26)～(化28)中，R1表示含有苯酚部的碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基以及苯酚部的碳原子数为1～50的烃基。R4、R5、R6分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或卤素基或烷氧基或氨基等取代基的碳原子数为1～50的烃基。R2、R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数为1～50的烃基。其中，烃基也可以含有分支结构或环己基等脂环结构或苯基或萘基等芳香环结构。R2与R4的末端之间也可以结合。)
作为本发明的在同一分子内具有苯酚部的磷化合物，例如可以举出对羟基苯膦酸、对羟基苯膦酸二甲酯、对羟基苯膦酸二乙酯、对羟基苯膦酸二苯基酯、双(对羟基苯基)膦酸、双(对羟基苯基)膦酸甲酯、双(对羟基苯基)膦酸苯基酯、对羟基苯基苯次磷酸、对羟基苯基苯次磷酸甲酯、对羟基苯基苯次磷酸苯基酯、对羟基苯次磷酸、对羟基苯次磷酸甲酯、对羟基苯次磷酸苯基酯、双(对羟基苯基)膦化氧、三(对羟基苯基)膦化氧、双(对羟基苯基)甲基膦化氧以及下述化学式(化29)～(化32)表示的化合物等。其中，特别优选下述化学式(化31)表示的化合物以及对羟基苯膦酸二甲酯。
(化29)
Figure S2005800502613D00261
(化30)
Figure S2005800502613D00271
(化31)
Figure S2005800502613D00272
(化32)
Figure S2005800502613D00273
作为用上述化学式(化31)表示的化合物，可以使用SANKO-220(三光株式会社制)。
在本发明的在同一分子内具有苯酚部的磷化合物中，尤其优选从下述化学式(化33)表示的特定的磷的金属盐化合物中选择的至少一种。
(化33)
Figure S2005800502613D00274
(化学式(化33)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的烃基。R3表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数为1～50的烃基。R4表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基或羰基的碳原子数为1～50的烃基。作为R4O-，例如可以举出氢氧离子、醇盐离子、乙酸盐离子或乙酰丙酮离子等。l为1以上的整数，m表示0或1以上的整数，l+m为4以下。M表示(l+m)价的金属阳离子。n表示1以上的整数。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
其中，优选从下述化学式(化34)表示的化合物中选择的至少一种。
(化34)
Figure S2005800502613D00281
(化学式(化34)中，Mn+表示n价的金属阳离子。n表示1、2、3或4。)
在上述化学式(化33)或(化34)中，如果使用从Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Zn中选择的M，则催化剂活性的提高效果大，所以优选。其中，特别优选Li、Na、Mg。
作为本发明的特定的磷的金属盐化合物，可以举出锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、钾[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸]、铍二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯]、锶二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钡二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯基酯]、锰二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镍二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、铜二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、锌二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]等。其中，特别优选锂[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、钠[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]、镁二[3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯]。
在本发明的在同一分子中具有苯酚部的磷化合物中，特别优选从下述化学式(式35)表示的至少具有1个P-OH键的特定磷化合物中选择的至少一种。
(化35)
Figure S2005800502613D00291
(化学式(化35)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的烃基。R3表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。n为1以上的整数。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
其中，优选从下述化学式(化36)中表示的化合物中选择的至少一种。
(化36)
Figure S2005800502613D00292
(化学式(化36)中，R3表示氢、碳原子数为1～30的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
作为上述的R3，例如可以举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、长链的脂肪族基、苯基、萘基、已被取代的苯基或萘基、-CH2CH2OH表示的基团等。
作为本发明的至少具有1个P-OH键的特定的磷化合物，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸等。其中，特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯。
在同一分子内具有本发明的苯酚部的磷化合物中，优选从下述化学式(化37)表示的特定的磷化合物中选择的至少一种磷化合物。
(化37)
Figure S2005800502613D00301
(在上述化学式(化37)中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数为1～30的烃基。R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。n为1以上的整数。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
在上述化学式(化37)中，如果使用从下述化学式(化38)表示的化合物中选择的至少一种，则聚酯的物理性能改善效果或催化剂活性的提高效果高，所以优选。
(化38)
Figure S2005800502613D00302
(上述化学式(化38)中，R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数为1～50的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～50的烃基。烃基也可以含有环己基等脂环结构或分支结构或者苯基或萘基等芳香环结构。)
作为上述化学式的R3、R4，例如可以举出氢、甲基、丁基等短链的脂肪族基，十八烷基等长链的脂肪族基，苯基，萘基，已被取代的苯基或萘基等芳香族基，-CH2CH2OH表示的基团等。
作为本发明的特定的磷化合物，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二异丙基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正丁基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯基酯等。其中，特别优选3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二苯基酯。
在同一分子内具有本发明的苯酚部的磷化合物中，在本发明中特别优选的化合物为从化学式(化39)、(化40)表示的化合物中选择的至少一种磷化合物。
(化39)
Figure S2005800502613D00311
(化40)
Figure S2005800502613D00312
作为上述化学式(化39)所示的化合物，可以使用出售的Irganox1222(千叶特殊化学药品公司制)，或者作为化学式(化40)所示的化合物，可以使用出售的Irganox1425(千叶特殊化学药品公司制)。
作为可以在本发明中使用的其他磷化合物，可以举出下述化学式(化41)、(化42)表示的具有连结基(X)的磺酸系或(化43)表示的不具有连结基(X)的磺酸系等。
具有在本发明中使用的广泛的具有连结基(X)的磷化合物的式(化41)表示的磷化合物如下所示。
(化41)
R1-X-(P＝O)(OR2)(OR3)
[在具有连结基的所述化学式(化41)中，R1表示碳原子数为6～50的芳香环结构或碳原子数为4～50的杂环结构，该芳香环结构或杂环结构也可以具有取代基。X为连结基，从碳原子数为1～10的脂肪族烃(可以为直链状或分支结构或者脂环结构)或者含有取代基的碳原子数为1～10的脂肪族烃(可以为直链状或分支结构或者脂环结构)、-O-、-OCH2-、-SO2-、-CO-、-COCH2-、-CH2OCO-、-NHCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHSO2--NHC3H6OCH2CH2O-中选择。另外，R2及R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～20的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～20的烃基。烃基也可以含有脂环结构或分支结构或芳香环结构。]
化学式(化41)表示的磷化合物的芳香环结构及杂环结构的取代基可以为碳原子数为1～50的烃基(可以为直链状，也可以为脂环结构、分支结构、芳香环结构，它们也可以用卤素取代)或者羟基或者卤素基或者碳原子数为1～10的烷氧基或者氨基(可以被碳原子数为1～10的烷基或者烷醇取代)或者硝基或者羧基或者碳原子数为1～10的脂肪族羧酸酯基或者甲酸基或者酰基或者磺酸基、磺酰胺基(可以被碳原子数为1～10的烷基或者烷醇取代)、磷酰基含有基、腈基、氰烷基中选择的一种或两种以上。
化学式(化41)表示的磷化合物可以举出如下所述的磷化合物。具体而言，可以举出苄基膦酸、苄基膦酸一乙酯、1-萘基甲基膦酸、1-萘基甲基膦酸一乙酯、2-萘基甲基膦酸、2-萘基甲基膦酸一乙酯、4-苯基苄基膦酸、4-苯基苄基膦酸一乙酯、2-苯基苄基膦酸、2-苯基苄基膦酸一乙酯、4-氯苄基膦酸、4-氯苄基膦酸一乙酯、4-氯苄基膦酸二乙酯、4-甲氧基苄基膦酸、4-甲氧基苄基膦酸一乙酯、4-甲氧基苄基膦酸二乙酯、4-甲基苄基膦酸、4-甲基苄基膦酸一乙酯、4-甲基苄基膦酸二乙酯、4-硝基苄基膦酸、4-硝基苄基膦酸一乙酯、4-硝基苄基膦酸二乙酯、4-氨基苄基膦酸、4-氨基苄基膦酸一乙酯、4-氨基苄基膦酸二乙酯、2-甲基苄基膦酸、2-甲基苄基膦酸一乙酯、2-甲基苄基膦酸二乙酯、10-蒽基甲基膦酸、10-蒽基甲基膦酸一乙酯、10-蒽基甲基膦酸二乙酯、(4-甲氧基苯基-，乙氧基)甲基膦酸、(4-甲氧基苯基-，乙氧基-)甲基膦酸一甲酯、(4-甲氧基苯基-，乙氧基-)甲基膦酸二甲酯、(苯基-，羟基-)甲基膦酸、(苯基-，羟基-)甲基膦酸一乙酯、(苯基-，羟基-)甲基膦酸二乙酯、(苯基-，氯-)甲基膦酸、(苯基-，氯-)甲基膦酸二乙酯、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸一乙酯、(4-氯苯基)-亚氨基膦酸二乙酯、(4-羟基苯基，二苯基-)甲基膦酸、(4-羟基苯基，二苯基-)甲基膦酸一乙酯、(4-羟基苯基，二苯基-)甲基膦酸二乙酯、(4-氯苯基，羟基-)甲基膦酸、(4-氯苯基，羟基-)甲基膦酸一甲酯、(4-氯苯基，羟基-)甲基膦酸二甲酯，此外，作为含有杂环的磷化合物，可以举出2-苯并呋喃基甲基膦酸二乙酯、2-苯并呋喃基甲基膦酸一乙酯、2-苯并呋喃基甲基膦酸、2-(5-甲基)苯并呋喃基甲基膦酸二乙酯、2--(5-甲基)苯并呋喃基甲基膦酸一乙酯、2--(5-甲基)苯并呋喃基甲基膦酸等。从聚合活性的点出发，优选具有上述连结基的磷化合物。
可以在本发明中使用的具有连结基(X＝-(CH2)n-)的化学式(化41)表示的磷化合物如下所示。
(化42)
(R0)m-R1-(CH2)n-(P＝O)(OR2)(OR3)
[化学式(化42)中，R0表示羟基、C1～C10的烷基、-COOH基或者-COOR4(R4表示C1～C4的烷基)、亚烷基二醇基或者一烷氧基亚烷基二醇基(一烷氧基表示C1～C4，亚烷基二醇表示C1～C4的乙二醇)。R1表示苯、萘、联苯、二苯基醚、二苯硫醚、二苯砜、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基甲酮、蒽、菲以及芘等芳香环结构。R2及R3分别独立地表示氢原子、C1～C4的烃基。m表示1～5的整数。R0为多个的情况下，也可以为同一取代基或不同的取代基的组合。n表示0或1～5的整数。]
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为苯的磷化合物，可以举出如下所示的磷化合物。即，可以举出向2-羟基苯基膦酸二乙酯、2-羟基苄基膦酸一乙酯、2-羟基苄基膦酸、4-羟基苄基膦酸二乙酯、4-羟基苄基膦酸一乙酯、4-羟基苄基膦酸、6-羟基苄基膦酸二乙酯、6-羟基苄基膦酸一乙酯、6-羟基苄基膦酸等的苯环中导入羟基的苄基膦酸类，但不限定于此。
还可以举出向2-正丁基苄基膦酸二乙酯、2-正丁基苄基膦酸一甲酯、2-正丁基苄基膦酸、3-正丁基苄基膦酸二乙酯、3-正丁基苄基膦酸一乙酯、3-正丁基苄基膦酸、4-正丁基苄基膦酸二乙酯、4-正丁基苄基膦酸一乙酯、4-正丁基苄基膦酸、2，5-正二丁基苄基膦酸二乙酯、2，5-正二丁基苄基膦酸一乙酯、2，5-正二丁基苄基膦酸、3，5-正二丁基苄基膦酸二乙酯、3，5-正二丁基苄基膦酸一乙酯、3，5-正二丁基苄基膦酸等的苯环导入烷基的苄基膦酸类，但不限定于此。
进而，还可以举出向2-羧基苄基膦酸二乙酯、2-羧基苄基膦酸一乙酯、2-羧基苄基膦酸、3-羧基苄基膦酸二乙酯、3-羧基苄基膦酸一乙酯、3-羧基苄基膦酸、4-羧基苄基膦酸二乙酯、4-羧基苄基膦酸一乙酯、4-羧基苄基膦酸、2，5-二羧基苄基膦酸二乙酯、2，5-二羧基苄基膦酸一乙酯、2，5-二羧基苄基膦酸、3，5-二羧基苄基膦酸二乙酯、3，5-二羧基苄基膦酸一乙酯、3，5-二羧基苄基膦酸、2-甲氧羰基苄基膦酸二乙酯、2-甲氧羰基苄基膦酸一乙酯、2-甲氧羰基苄基膦酸、3-甲氧羰基苄基膦酸二乙酯、3-甲氧羰基苄基膦酸一乙酯、3-甲氧羰基苄基膦酸、4-甲氧羰基苄基膦酸二乙酯、4-甲氧羰基苄基膦酸一乙酯、4-甲氧羰基苄基膦酸、2，5-二甲氧羰基苄基膦酸二乙酯、2，5-二甲氧羰基苄基膦酸一乙酯、2，5-二甲氧羰基苄基膦酸、3，5-二甲氧羰基苄基膦酸二乙酯、3，5-二甲氧羰基苄基膦酸一乙酯、3，5-二甲氧羰基苄基膦酸等的苯环导入羧基或者羧酸酯基的苄基膦酸类，但不限定于此。
进而，还可以举出向2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3，5-二(2-羟基乙氧基)苄基膦酸、2-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、1-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一甲酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、2，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸二乙酯、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸一乙酯、3，5-二(2-甲氧基乙氧基)苄基膦酸等的苯环导入亚烷基二醇基或者一烷氧基化亚烷基二醇基的苄基膦酸类。
在本发明中的苄基系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为萘的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-正丁基)萘基甲基膦酸、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-羧基)萘基甲基膦酸、1-(4-甲氧羰基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-甲氧羰基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-甲氧羰基)萘基甲基膦酸、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸二乙酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸一乙酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸二乙酯、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸一乙酯、1-(4-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸、1-(5-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羟基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羟基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-羟基)萘基甲基膦酸、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-正丁基)萘基甲基膦酸、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-羧基)萘基甲基膦酸、2-(6-甲氧羰基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-甲氧羰基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-甲氧羰基)萘基甲基膦酸、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸二乙酯、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸一乙酯、2-[6-(2-羟基乙氧基)]萘基甲基膦酸、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸二乙酯、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸一乙酯、2-(6-甲氧基乙氧基)萘基甲基膦酸等的萘环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一烷氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的萘系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为联苯基的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羧基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-甲氧羰基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基)苄基膦酸等的萘环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的联苯基系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯醚的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯氧基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯氧基)苄基膦酸等的二苯醚环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯醚系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯硫醚的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯硫基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯硫基)苄基膦酸等的二苯硫醚环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯硫醚系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯砜的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯磺酰基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯磺酰基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯磺酰基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯磺酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯磺酰基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯磺酰基)苄基膦酸等的二苯砜环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯砜系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯甲烷的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苄基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苄基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苄基)苄基膦酸、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苄基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苄基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苄基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苄基)苄基膦酸等的二苯甲烷环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯甲烷系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯基二甲基甲烷的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-丁基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯基二甲基甲基)苄基膦酸等的二苯甲烷环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯甲烷系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为二苯基甲酮的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向4-(4-羟基苯甲酰基)苄基膦酸二乙酯、4-(4-羟基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基苯甲酰基)苄基膦酸、4-(4-正丁基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-正丁基苯甲酰基)苄基膦酸-乙酯、4-(4-丁基苯甲酰基)苄基膦酸、4-(4-羧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羧基苯甲酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧羰基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧羰基苯甲酰基)苄基膦酸、4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸、4-(4-甲氧基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸一乙酯、4-(4-甲氧基乙氧基苯甲酰基)苄基膦酸等的二苯基甲酮环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的二苯基甲酮系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为蒽的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向9-(10-羟基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(10-羟基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(10-羟基)蒽基甲基膦酸、9-(10-正丁基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(10-正丁基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(10-正丁基)蒽基甲基膦酸、9-(10-羧基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(10-羧基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(10-羧基)蒽基甲基膦酸、9-(10-羧基)9-(2-羟基乙氧基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(2-羟基乙氧基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(2-羟基乙氧基)蒽基甲基膦酸、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(2-甲氧基乙氧基)蒽基甲基膦酸、9-(2-甲氧羰基)蒽基甲基膦酸二乙酯、9-(2-甲氧羰基)蒽基甲基膦酸一乙酯、9-(2-甲氧羰基)蒽基甲基膦酸等的二苯基甲酮环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的蒽系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为菲的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向1-(7-正丁基)菲基甲基膦酸二乙酯、1-(7-正丁基)菲基甲基膦酸一乙酯、1-(7-正丁基)菲基甲基膦酸、1-(7-羧基)菲基甲基膦酸二乙酯、1-(7-羧基)菲基甲基膦酸一乙酯、1-(7-羧基)菲基甲基膦酸、1-(7-羟基乙氧基)菲基甲基膦酸二乙酯、1-(7-羟基乙氧基)菲基甲基膦酸一乙酯、1-(7-羟基乙氧基)菲基甲基膦酸、1-(7-甲氧基乙氧基)菲基甲基膦酸二乙酯、1-(7-甲氧基乙氧基)菲基甲基膦酸一乙酯、1-(7-甲氧基乙氧基)菲基甲基膦酸、1-(7-甲氧羰基)菲基甲基膦酸二乙酯、1-(7-甲氧羰基)菲基甲基膦酸一乙酯、1-(7-甲氧羰基)菲基甲基膦酸等的菲环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的菲系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
在本发明的化学式(化42)表示的磷化合物中，作为具有取代基的芳香环结构为芘的磷化合物，可以举出如下所述的磷化合物。即，可以举出向1-(5-羟基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基)芘基甲基膦酸、1-(5-正丁基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-正丁基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-正丁基)芘基甲基膦酸、1-(5-羧基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羧基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羧基)芘基甲基膦酸、1-(5-羟基乙氧基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-羟基乙氧基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-羟基乙氧基)芘基甲基膦酸、1-(5-甲氧基乙氧基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-甲氧基乙氧基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-甲氧基乙氧基)芘基甲基膦酸、1-(5-甲氧羰基)芘基甲基膦酸二乙酯、1-(5-甲氧羰基)芘基甲基膦酸一乙酯、1-(5-甲氧羰基)芘基甲基膦酸等的芘环导入烷基、羧基、羧酸酯基、亚烷基二醇基、一甲氧基亚烷基二醇基等的膦酸类，但不限定于此。
在本发明中的芘系磷化合物不限定于上述的单一取代基种类，还可以使用上述的取代基、羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基杂化而成的种类。
推断上述一系列向芳香环导入的羟基、烷基、羧基、羧基酯基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基等取代基与聚酯聚合时的铝原子的配位化合物的形成关系密切。另外，还包括与作为聚酯形成时的官能团的羧基或者羟基相似的基团，由于容易被聚酯基质溶解或取入而对聚合活性、异物减低等特别有效。
结合于芳香环结构(R1)的R0与作为氢原子的未取代基相比，不仅从改善催化剂活性而且从异物减低效果的点出发，优选用本发明的C1～C10的烷基、-COOH基或-COOR4(R4表示C1～C4的烷基)、亚烷基二醇基或者一烷氧基亚烷基二醇基(一烷氧基表示C1～C4，亚烷基二醇表示C1～C4的乙二醇)取代的化合物。
结合于芳香环结构的取代基可以举出C～C10的烷基、羧基及羧基酯基、亚烷基二醇以及一烷氧基亚烷基二醇等。从减低异物的效果的点出发，更优选羧基以及羧基酯基、亚烷基二醇以及一烷氧基亚烷基二醇。对其原因尚不清楚，推测改善了与作为聚酯及催化剂的介质的亚烷基二醇的互溶性。
作为不具有本发明中可以使用的连结基(X)的磷化合物的化学式(化43)表示的磷化合物如下所示。
(化43)
R1-(P＝O)(OR2)(OR3)
另一方面，在不具有连结基(X)的上述化学式(化43)表示的磷化合物中，R1表示碳原子数为6～50的芳香环结构或碳原子数为4～50的杂环结构，该芳香环结构或杂环结构也可以具有取代基。R2及R3分别独立地表示氢、碳原子数为1～20的烃基、含有羟基或烷氧基的碳原子数为1～20的烃基。烃基也可以含有脂环结构或分支结构或芳香环结构。
化学式(化43)表示的磷化合物的芳香环结构以及杂环结构的取代基可以为碳原子数为1～50的烃基(可以为直链状，也可以为脂环结构、分支结构、芳香环结构，它们也可以被卤素取代)或者羟基或者卤素基或者碳原子数为1～10的烷氧基或者氨基(可以被碳原子数为1～10的烷基或者烷醇取代)或者硝基或者羧基或者碳原子数为1～10的脂肪族羧酸酯基或者甲酸基或者酰基或者磺酸基、磺酰胺基(可以被碳原子数为1～10的烷基或者烷醇取代)、磷酰基含有基、腈基、氰烷基中选择的一种或两种以上。另外，所述化学式(化43)的芳香环结构可以从苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、蒽、菲以及芘中选择。以及所述杂环结构从呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、萘烷以及2-苯并[c]呋喃酮中选择。另外，上述式(化43)中的R2及R3的至少一方优选为氢原子。
作为可以在本发明中使用的化学式(化43)表示的磷化合物，可以举出下述磷化合物等。即，可以举出(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸一乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸、(3-硝基，5-甲氧基)-苯膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲氧基)-苯膦酸一乙酯、(3-硝基，5-氧基)-苯膦酸、(4-氯)-苯膦酸二乙酯、(4-氯，)-苯膦酸一乙酯、(4-氯)-苯膦酸、(5-氯，)-苯膦酸二乙酯、(5-氯，)-苯膦酸一乙酯、(5-氯)-苯膦酸、(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸二乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸一乙酯、(3-硝基，5-甲基)-苯膦酸、(4-硝基)-苯膦酸二乙酯、(4-硝基)-苯膦酸一乙酯、(4-硝基)-苯膦酸、(5-硝基)-苯膦酸二乙酯、(5-硝基)-苯膦酸一乙酯、(5-硝基)-苯膦酸、(6-硝基)-苯膦酸二乙酯、(6-硝基)-苯膦酸一乙酯、(6-硝基)-苯膦酸、(4-硝基，6-甲基)-苯膦酸二乙酯、(4-硝基，6-甲基)-苯膦酸一乙酯、(4-硝基，6-甲基)-苯膦酸，此外，在式(化42)中表示的磷化合物中，从上述苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基甲铜、蒽、菲以及芘等具有芳香环结构的各结构式除去作为连结基的亚甲基链即-CH2-的磷化合物组、进而作为含杂环磷化合物的5-苯并呋喃基膦酸二乙酯、5-苯并呋喃基膦酸一乙酯、5-苯并呋喃基膦酸、5-(2-甲基)苯并呋喃基膦酸二乙酯、5-(2-甲基)苯并呋喃基膦酸一乙酯、5-(2-甲基)苯并呋喃基膦酸等。上述不具有连结基的磷化合物与上述具有连结基的磷化合物相比，聚合活性稍差，但在使用本发明的催化剂配制法的情况下，可以用作聚酯聚合催化剂。
在本发明中，优选预先在由水以及亚烷基二醇构成的组中选择的至少一种溶剂中加热处理上述磷化合物进而使用。利用该处理，通过在上述的铝或磷化合物中并用上述磷化合物而提高缩聚催化剂活性，而且该缩聚催化剂引起的异物形成性也降低。
作为预先加热处理磷化合物时使用的溶剂，只要是从水及亚烷基二醇构成的组中选择的至少一种即可，没有特别限定，可以为任意，优选使用溶解磷化合物的溶剂。作为亚烷基二醇，优选使用乙二醇等目的聚酯的构成成分的乙二醇。在溶剂中的加热处理优选溶解磷化合物之后进行，但也可以不完全溶解。另外，在加热处理之后，化合物不必保持原来的结构，也可以为加热处理引起的改性使相对溶剂的溶解性提高。
对加热处理的温度没有特别限定，优选为20～250℃的范围。更优选为100～200℃的范围。温度的上限优选为使用的溶剂的沸点附近。加热时间因温度等条件而不同，但如果是溶剂的沸点附近的温度，则优选为1分钟～50小时的范围，更优选为30分钟～10小时、进而优选为1～5小时的范围。加热处理的系统的压力为常压或者其以上或者以下，没有特别限定。溶液的浓度，作为磷化合物，优选为1～500g/l，更优选为5～300g/l，进而优选为10～100g/l。加热处理优选在氮等惰性气体的气氛下进行。对加热后的溶液或者浆的保管温度，没有特别限定，优选在0℃～100℃的范围，更优选在20℃～60℃的范围。溶液的保管优选在氮等惰性气体的气氛下进行。
在预先在溶剂中加热处理磷化合物时，也可以共存本发明的铝或其化合物。另外，向预先在溶剂中加热处理磷化合物的产物中，作为粉状、溶液状或者浆状，添加本发明的铝或其化合物。也可以进一步加热处理添加之后的溶液或浆。可以将用这些操作得到的溶液或浆用作本发明的缩聚催化剂。
作为本发明中的磷化合物的使用量，相对得到的聚酯的羧酸成分的全部构成单元的摩尔数，优选为0.0001～0.1摩尔％，进而优选为0.005～0.05摩尔％。
另外，在本发明中，除了上述磷化合物以外，优选将从少量碱金属、碱土类金属及其化合物中选择的至少一种以第2金属含有成分共存。使这种第2金属含有成分与催化剂系共存，除了可以抑制二甘醇的生成的效果以外，还可以提高催化剂活性，因而，可以得到进一步提高反应速度的催化剂成分，在提高生产率方面是有效的。
该将从少量碱金属、碱土类金属及其化合物中选择的至少一种以第2金属含有成分共存的方法，不仅铝化合物单独系的情况，而且还适用于并用上述磷化合物的催化剂系。
公知在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土类金属化合物从而成为具有充分的催化剂活性的催化剂的技术。如果使用该公知的催化剂，则可以得到热稳定性出色的聚酯，但并用碱金属化合物或碱土类金属化合物的公知的催化剂如果想要得到实用上的催化剂活性，则它们的添加量必需多，在使用碱金属化合物时，得到的聚酯的耐水解性降低同时碱金属化合物带来的异物量变多，用于纤维时的制丝性或丝物理性能、还有用于薄膜时的薄膜物理性能等可能会变差。另外，在并用碱土类金属化合物的情况下，如果想要得到实用上的活性，得到的聚酯的热稳定性降低，加入引起的着色大，异物的产生量也变多，耐水解性也降低。
在添加碱金属、碱土类金属及其化合物的情况下，其使用量M(摩尔％)，相对构成聚酯的全部羧酸单元的摩尔数，优选为1×10-6以上不到0.1摩尔％，更优选为5×10-6～0.05摩尔％，特别优选优选为1×10-5～0.03摩尔％。由于碱金属、碱土类金属的添加量少，所以不会发生热稳定性降低、异物的产生、着色、耐水解性的降低等问题，可以提高反应速度。如果碱金属、碱土类金属及其化合物的使用量M在0.1摩尔％以上，则热稳定性的降低、异物产生或着色的增加以及耐水解性的降低有时会成为产品加工上的问题。如果M不到1×10-6，则即使添加，其效果也不明确。
作为在本发明中在铝或其化合物中加入使用的优选的构成第2金属含有成分的碱金属、碱土类金属，优选为从Li、Na、K、Rb、Cs、Bc、Mg、Ca、Sr、Ba中选择的至少一种，其中，更优选使用Li、Na、Mg或其化合物中选择的至少一种。作为碱金属或碱土类金属的化合物，例如可以举出这些金属与甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐，安息香酸等的芳香族羧酸盐，三氯乙酸等的含卤素羧酸盐，乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等无机酸盐，1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐，月桂基硫酸等有机硫酸盐，甲氧基、乙氧基-正苄丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基，乙酰丙酮化物等的螯合物、氢化物、氧化物、氢氧化物等。
在这些碱金属、碱土类金属或它们的化合物中，使用氢氧化物等碱性强的化合物的情况下，它们存在难以溶解于乙二醇等二醇或醇等有机溶剂的趋势，所以不得不用水溶液向缩聚系中添加，有时会成为缩聚工序上的问题。进而，使用氢氧化物等碱性强的化合物的情况下，缩聚时不到容易受到水解等副反应，同时缩聚后的聚酯变得容易着色，也存在耐水解性降低的趋势。因而，作为本发明的碱金属或它们的化合物或者碱土类金属或它们的化合物优选的化合物为碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐，不饱和脂肪族羧酸盐，芳香族羧酸盐，含卤素羧酸盐，羟基羧酸盐，从硫酸、硝酸、磷酸、磺酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸中选择的无机酸盐，有机磺酸盐，有机硫酸盐，螯合物以及氧化物。其中，进而从容易操作或获得的容易性等观点出发，优选使用碱金属或碱土类金属的饱和脂肪族羧酸盐特别是醋酸盐。
锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂的成分的添加在对如上所述的聚酯的特性、可加工性、色调等产品没有问题的添加量的范围内，本发明的缩聚催化剂优选共存使用，在利用缩聚时间的缩短来提高生产率时是有效的，所以优选。
锑化合物相对缩聚得到的聚酯，作为锑原子，优选添加50ppm以下的量。更优选的添加量为30ppm以下。如果锑的添加量在50ppm以上，则发生金属锑的析出，在聚酯中产生黑炭或异物，故不优选。
锗化合物相对缩聚得到的聚酯，作为锗原子，优选添加20ppm以下的量。更优选的添加量为10ppm以下。如果锗的添加量在20ppm以上，则在成本上不利，故不优选。
钛化合物相对缩聚得到的聚酯，作为钛原子，优选添加5ppm以下的量。更优选的添加量为3ppm以下，进而优选1ppm以下。如果钛的添加量在5ppm以上，则得到的聚酯的着色变得明显，进而热稳定性显著降低，故不优选。
作为在本发明中可以使用的锑化合物，没有特别限定，作为优选的化合物，可以举出三氧化二锑、五氧化锑、醋酸锑、锑果绿定等，特别优选使用三氧化二锑。另外，作为锗化合物，没有特别限定，可以举出二氧化锗、四氯化锗等，特别优选二氧化锗。作为二氧化锗，可以使用结晶性和非晶性的双方。
作为本发明中可以使用的钛化合物，没有特别限定，可以举出四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四环己基钛酸盐、四苯基钛酸盐、四苄基钛酸盐、草酸钛酸锂、草酸钛酸钾、草酸钛酸铵、氧化钛、钛与硅或锆或碱金属或碱土类金属等的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸构成的反应生成物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸与磷化合物构成的反应生成物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与至少具有2个羟基的多元醇、2-羟基羧酸以及碱构成的反应生成物等，其中，优选钛与硅的复合氧化物、钛与镁的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸与磷化合物构成的反应生成物。
另外，作为锡化合物，可以举出二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、三乙基氢氧化锡、一丁基羟基氧化锡、三异丁基乙酸锡、二苯基二月桂酸锡、一丁基三氯化锡、二丁基硫化锡、二丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸等，特别优选使用一丁基羟基氧化锡。
优选在本发明的聚酯中，为了改善色调等，以作为钴原子相对聚酯不到10ppm的量，添加钴化合物。更优选为5ppm以下，进而优选为3ppm以下。作为钴化合物没有特别限定，具体而言，例如可以举出醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮化钴、环烷酸钴以及它们的水合物等。其中，特别优选四水合醋酸钴。
为了改善本发明的聚酯的色调，还优选使用钴化合物以外的色调改善剂。色调改善剂是指通过添加而改变色调的物质。作为本发明的色调改善剂，没有特别限定，优选无机以及有机的颜料、染料、荧光增白剂等。
使用颜料或染料的情况下，如果使用量增加，结果则发生缩聚物的明亮度降低的问题。所以，变得不被很多用途接受。所以，颜料及染料的使用量的总使用量相对得到的聚酯，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进而优选为5ppm以下。在该领域中，可以不使缩聚物的明亮度降低而有效地消去着色。
进而，如果单独或与其他色调改善剂一起并用使用荧光增白剂，则色调变得良好，例如即使使用的颜料或染料的量少也可以，所以优选。可以只使用一种通常使用的荧光增白剂，也可以并用两种以上。添加量相对得到的聚酯优选为50ppm以下，进而优选为5～25ppm。
作为无机颜料，只要是可以改变色调的无机颜料即可，没有限定，例如可以举出二氧化钛、炭黑、铁黑、钛镍黄、氧化铁黄、镉黄、铬黄、铬钛黄、铁酸锌颜料、氧化铁、镉红、钼红、三氧化二铬、尖晶石绿、铬橙、镉橙、群青、普鲁士蓝、钴蓝等。其中，优选三氧化二铬、群青、普鲁士蓝、钴蓝，进而优选群青、钴蓝。另外，也可以根据需要组合使用这些无机颜料的一种或两种以上。
除了将本发明的聚酯缩聚催化剂用作催化剂这一点以外，本发明中的聚酯的制造可以利用具备以往公知的工序的方法进行。例如制造PET的情况下，可以利用使对苯二甲酸与乙二醇以及根据需要的其他共缩聚成分直接反应，馏去水，酯化，然后在减压下进行缩聚的直接酯化法，或者使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇以及根据需要的其他共缩聚成分反应，馏去甲醇，使其酯交换，然后在减压下进行缩聚的酯交换法制造。进而，根据需要，为了增大极限粘度，也可以进行固相缩聚。为了促进固相缩聚前的结晶化，也可以在使熔融缩聚聚酯吸湿之后，使其加热结晶化，或者直接向聚酯碎片喷水蒸气，使其加热结晶化。
所述熔融缩聚反应可以用间歇式反应装置进行，或者也可以用连续式反应装置进行。在任意一种方式中，酯化反应或者酯交换反应可以以1个阶段进行，或者也可以分成多个阶段进行。熔融缩聚反应可以以1个阶段进行，或者也可以分成多个阶段进行。固相缩聚反应与熔融缩聚反应相同，可以用间歇式装置或连续式装置进行。熔融缩聚与固相缩聚可以连续地进行，也可以分次进行。
本发明的催化剂不仅在缩聚反应中而且在酯化反应及酯交换反应中也具有催化剂活性。例如，对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯与乙二醇等乙二醇的酯交换反应的缩聚通常可以在钛化合物或锌化合物等酯交换催化剂的存在下进行，但也可以代替这些催化剂或者使其在这些催化剂中共存来使用本发明的催化剂。另外，本发明的催化剂不仅在熔融缩聚反应中而且在固相缩聚或溶液缩聚中也具有催化剂活性，可以利用任意一种方法制造聚酯。
本发明的催化剂可以在缩聚反应的任意阶段例如酯化反应或酯交换反应的开始前以及反应途中的任意阶段或者缩聚反应的开始前不久或反应途中向反应系中添加，但优选在缩聚反应的开始之前不久添加。
也可以作为本发明的铝化合物的催化剂溶液与其他化合物预先混合而成的混合物添加。也可以分别添加。另外，可以在相同添加时期向缩聚系中添加本发明的铝化合物的催化剂溶液和其他化合物，也可以在不同的添加时期添加各成分。另外，可以一次添加催化剂的全量，也可以分多次添加。
如上所述地得到利用本发明方法得到的聚酯，在固相状态下减压下或惰性气流下加热聚酯树脂，进一步推进缩聚，或者也可以采取除去该聚酯树脂中含有的环状3聚体等寡聚物或乙醛等副产物等的手段。另外，例如也可以采用用超临界压提取法等提取法纯化聚酯树脂从而除去所述的副产物等杂质等的处理。
在本发明的聚酯中，可以含有有机系、无机系以及有价金属系的调色剂以及荧光增白剂等。可以通过含有它们的一种或两种以上，将聚酯的发黄等着色抑制到更出色的水平。另外，也可以含有其他任意缩聚物或制电剂、消沫剂、染色性改良剂、染料、颜料、平光剂、荧光增白剂、稳定剂、抗氧剂、其他添加剂。作为抗氧剂，可以使用芳香族胺系、苯酚系等抗氧剂，作为稳定剂，可以使用磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等的稳定剂。
这些添加剂可以在聚酯的缩聚时或缩聚后或者聚酯的成形时的任意阶段添加，根据成为对象的聚酯的结构或得到的聚酯的要求性能分别适当地选择优选阶段即可。
利用本发明的方法得到的聚酯具有起因于缩聚催化剂的异物含量少的特征，该特征例如可以用以下所示的在聚酯中为不溶的铝系异物评价法评价。
[在聚酯中为不溶的铝系异物评价法]
将聚酯丸30g和对氯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入到带搅拌机的圆底烧瓶中，在混合溶液中用100～105℃、2小时搅拌·溶解该丸。将该溶液放冷至室温，使用直径为47mm/孔径为1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(Advantec公司制PTFE膜过滤器，商品名：T100A047A)，使全量在0.15MPa的加压下过滤分出异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束之后，接着使用300ml的氯仿清洗，接着在30℃下减压干燥1个昼夜。用扫描型荧光X射线分析装置(RIGAKU公司制，ZSX100e，Rh管球4.0kW)对该膜过滤器的过滤面定量铝元素量。对膜过滤器中心部的直径30mm的部分进行定量。其中，该荧光X射线分析法的检量线使用铝元素含量已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求得，表观的铝元素量用ppm表示。测定的X射线输出为50kV-70mA，将季戊四醇作为分光结晶，将PC(比例计数器)作为检测器，在PHA(脉冲高度分析器)为100-300的条件下，通过测定Al-Kα射线强度来实施。用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法定量检量线用PET树脂中的铝元素。
在本发明中，用上述评价法测定的在聚酯中为不溶的铝系异物量优选为3500ppm以下。更优选为2500ppm以下，进而优选为1500ppm以下。如果在聚酯中为不溶的铝系异物量超过3500ppm的情况下，在聚酯中为不溶的微细的异物含量变多，例如在成形为薄膜或瓶子等成形体的情况下，该成形体的浊度变差，故不优选。另外，还引起在缩聚工序或成形工序中过滤聚酯时的过滤器堵塞变多。
用本发明的制造方法得到的聚酯优选用实施例所示的评价法评价的单向拉伸薄膜的浊度值为2％以下。
浊度值更优选为1.8％以下，进而优选为1.6％以下。浊度值超过2％的情况下，对于薄膜或瓶子等利用伴随拉伸而成形的成形体而言，有时不能得到透明性高的成形体，故不优选。
在本发明中，对使该单向拉伸薄膜的浊度值在2％以下的方法，没有特别限定，但该浊度值由于极大地受到上述的在聚酯中为不溶的铝系异物量的影响，所以可以本发明方法得到的聚酯的该特性出色。
利用本发明的聚酯缩聚催化剂缩聚而成的聚酯可以利用常规方法的熔融纺丝法制造纤维，可以采用分2步进行纺丝·拉伸的方法以及用1步进行的方法。进而，可以适用全部具备付与卷曲、热调整或切削工序的纤维(staple)的制造方法或单纤丝等公知的纤维制造方法。
另外，得到的纤维可以成为异型截面丝、空心截面丝、复合纤维、未捻成丝以前已染色的线等各种纤维结构，即使在线加工中，例如也可以采用混纤、混纺等公知的手段。
进而上述聚酯纤维也可以成为编织物或者无纺布等纤维结构体。
接着，上述聚酯纤维可以在以衣料用纤维、窗帘、地毯、被褥棉、纤维填塞物(fiberfill)等为代表的室内(interior)·寝装用纤维、轮胎帘子线、绳索等抗拉线、土木·建筑材料、气囊等车辆用材料等为代表的工业材料用纤维、各种织物、各种编物、网状物、短纤维无纺布、长纤维无纺布用等各种纤维用途中使用。
本发明的聚酯优选用作空心成形体。
作为空心成形体，可以举出矿泉水、果汁、葡萄酒或威士忌等饮料容器、奶瓶、瓶装食品容器、理发液或化妆品等的容器、住宅及餐具用洗涤剂容器等。
其中，作为发挥出聚酯具有的卫生性及强度、耐溶剂性的耐压容器、耐热耐压容器、耐醇容器，特别优选用于各种饮料用。空心成形体的制造利用如下所示的方法得到有底的预成型体，即：将利用熔融缩聚或固相缩聚得到的聚酯碎片利用真空干燥法干燥之后，利用积压模塑机或注射模塑机等模塑机成形的方法；或者将熔融缩聚之后的熔融体直接在熔融状态下导入模塑机进而成形的直接成形方法。进而，可以利用拉伸吹塑成型、直接模塑成型、挤压吹塑成型等吹塑成型法得到最终的空心成形体。当然，也可以将上述的利用挤压模塑机或注射模塑机等模塑机得到的成形体作为最终的空心容器。
在制造这样的空心成形体时，也可以混合在制造工序中产生的废弃树脂或从市场回收的聚酯树脂。即使为这样的回收树脂，本发明的聚酯树脂也很少变差，可以得到高质量的空心成形体。
进而，这样的容器也可以为在中间层设置聚乙烯醇或聚间二甲苯二胺己二酸酯等阻气性树脂层、遮光性树脂层或回收聚酯层的多层结构。另外，也可以使用蒸镀或CVD(化学气相沉积；chemical vapor deposition)等方法，用铝等金属或菱形状碳的层覆盖容器的内外。
此外，为了提高空心成形体的口塞子部等的结晶性，也可以添加以聚乙烯为主的其他树脂或滑石等无机核剂。
另外，本发明的聚酯也可以从挤压机挤压成片状物从而成为片材。这样的片材利用真空成型或压空成型、压制等加工，从而用作食品或杂货用的托盘或容器、杯子、硬质泡沫塑料衬垫包装、电子零件的电子承载带(carrier tape)、电子零件发货用托盘。另外，片材也可以用作各种卡片。
即使在为这些片材的情况下，也可以成为如上所述的在中间层设置阻气性树脂层、遮光性树脂层或回收聚酯层的多层结构。
另外，同样也可以混合回收树脂。进而，为了成为结晶性的耐热性容器，也可以添加以聚乙烯为主的其他树脂或滑石等无机核剂，来提高结晶性。
使用本发明的聚酯缩聚催化剂缩聚而成的聚酯可以用于薄膜。该方法熔融挤压聚酯，从T-模头在冷却旋转辊上成形为片状，作成未拉伸片材。另外，也可以使用多个挤压机，使核心层、表层分担各种功能，利用共挤压法成为层叠薄膜。
使用本发明的聚酯缩聚催化剂缩聚而成的聚酯可以用于取向聚酯薄膜。取向聚酯薄膜可以通过使用各种的方法，在聚酯的玻璃化温度以上不到结晶化温度下，向至少单向方向拉伸至1.1～6倍得到。
例如在制造双向取向聚酯薄膜的情况下，除了使用向纵方向或横方向进行单向拉伸，接着，向正交方向拉伸的分次双向拉伸方法，或者同时向纵方向及横方向拉伸的同时双向拉伸的方法，进而作为在同时双向拉伸时的驱动方法使用直线电动机的方法以外，还可以采用横·纵·纵拉伸法、纵·横·纵拉伸法、纵·纵·横拉伸法的向同一方向分多次拉伸的多段拉伸方法。
进而，拉伸结束之后，为了减低薄膜的热收缩率，最好在(熔点-50℃)～不到熔点的温度30秒以内、优选10秒以内进行热固定处理，实施0.5～10％的纵弛缓处理、横弛缓处理等。
得到的取向聚酯薄膜的厚度优选为1μm以上1000μm以下，更优选优选为5μm以上500μm以下，更优选为优选为10μm以上200μm以下。不到1μm时，没有韧性，难以处理。另外，超过1000μm时，过硬，也难以处理。
另外，为了付与粘接性、脱模性、制电性、红外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能，也可以利用涂敷法，在取向聚酯薄膜表面覆盖高分子树脂。另外，也可以只在覆盖层中含有无机及/或有机粒子，作为易滑高透明聚酯薄膜。进而，也可以设置无机蒸镀层，付与氧、水、寡聚物等的各种阻挡功能，或者用溅射法等设置导电层，付与导电性。另外，也可以为了提高取向聚酯薄膜的滑动性、扫描性、耐磨性、卷取性等操作特性，在聚酯的缩聚工序中，添加无机及有机盐粒子或耐热性高分子树脂粒子，在薄膜表面形成凹凸。另外，这些粒子可以使用已实施无机·有机或亲水·疏水等表面处理的的粒子或者没有实施处理的粒子，例如为了提高分散性等，有时优选使用已实施表面处理的粒子。
作为无机粒子，可以举出碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂、硅酸铝钙钠等。
作为有机盐粒子，可以举出草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等。
作为交联高分子粒子，可以举出二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯系单体的单独或共缩聚物。此外，也可以使用聚四氟乙烯、苯鸟粪胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性尿素树脂、热固化性苯酚树脂等有机粒子。
对上述在成为基材薄膜的聚酯中含有惰性粒子的方法没有限定，可以例示(a)在作为聚酯构成成分的二醇中将惰性粒子分散处理成浆状，向聚酯的缩聚反应系中添加该惰性粒子的方法；(b)在聚酯薄膜的熔融挤压工序中，用带式双向挤压机，向熔融聚酯树脂中添加已分散处理的惰性粒子的水浆的方法；(c)在熔融状态下混炼聚酯树脂和惰性粒子的方法；(d)在熔融状态下混炼聚酯树脂和惰性粒子的主树脂(master resin)的方法等。
向缩聚反应性中添加的方法的情况下，优选向从酯化反应或酯交换反应前到缩聚反应开始前的熔融粘度低的反应系中添加惰性粒子的二醇浆。另外，在调整惰性粒子的二醇浆时，优选进行高压分散机、珠磨机、超声波分散等物理分散处理。进而，为了使已分散处理的浆稳定化，优选根据使用的粒子的种类而并用适当的化学分散稳定化处理。
作为分散稳定化处理，例如在无机氧化物粒子或粒子表面具有羧基的交联高分子粒子等的情况下，可以向浆添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱化合物，利用电排斥来抑制粒子间的再凝集。另外，碳酸钙粒子、羟基磷灰石粒子等的情况下，优选在浆中添加三聚磷酸钠或三聚磷酸钾。
另外，在向聚酯的缩聚反应系中添加惰性粒子的二醇浆时，从粒子的分散性的点出发，将浆加热处理至二醇的沸点附近可以减小向缩聚反应系中添加时的热震荡(浆与缩聚反应系的温度差)，所以优选。
这些添加剂可以在聚酯的缩聚时或缩聚后或者在聚酯薄膜的制膜后的任意阶段添加，优选哪一个阶段根据化合物的特性或聚酯薄膜的要求性能而不同。
另外，本发明的聚酯的热稳定性出色，所以例如在使用本聚酯作成薄膜等时，适用于熔融在拉伸工序中产生的薄膜的突缘部分或规格外的薄膜进而再利用。
本发明的取向聚酯薄膜可以优选用于防静电性薄膜、易粘接性薄膜、卡片用、样品食品罐用、农业用、建材用、装饰材料用、壁纸用、OHP薄膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光束打印机记录用、电子照相记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印制电路板布线用、薄膜开关用、等离子显示器用、触摸面板用、掩蔽膜用、照相制版用、X射线薄膜用、照相底片用、相位差薄膜用、偏振光薄膜用、偏光膜保护(TAC)用、保护薄膜用、感光性树脂薄膜用、视野扩大薄膜用、扩散片材用、反射薄膜用、防反射薄膜用、导电性薄膜用、隔离件用、紫外线防止用、背部研磨带用等。
实施例
以下利用实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例限制。其中，评价法用以下的方法实施。
1.铝化合物水溶液的吸光度测定法
铝元素量以2.7g/l的浓度将碳酸铝盐溶解于纯水时，用680nm的波长测定吸光度。溶解是使用1.5L烧瓶，在室温下搅拌6小时之后(200rpm)，将内温升至95℃，然后将内温调节至95℃±1℃的同时搅拌3小时进行的。吸光度的测定是在将水溶液放冷至室温之后，使用池长度为1cm的石英池、将纯水作为对照液进行的。测定装置使用双光束式分光光度计(岛津制作所制；UV-210A)。
2.铝化合物对于水的不溶解分量层叠法
在以200rpm搅拌的室温的纯水1500ml中，添加30g铝化合物，在室温下继续搅拌6小时。接着，将液温加温至95℃，在同温度下进一步继续搅拌3小时，使铝化合物溶解。将得到的溶液放冷至室温，用孔径为0.2μm的纤维素乙酸酯制的膜过滤器(Advantec公司制纤维素乙酸酯型膜过滤器，商品名：C020A047A)过滤，用50ml的纯水清洗。用60℃的真空干燥器干燥12小时已过滤得到的不溶物质的过滤器，求得不溶物质重量(W)。用下述式算出铝化合物对于水的不溶解分量。铝化合物为水溶液时，提取水溶液的一部分，通过蒸发干固该水溶液，测定水溶液中的固体成分，将该固体成分作为铝化合物重量，求得水溶液中的铝化合物浓度，通过过滤水溶液中的铝化合物量成为30g的量的水溶液，求得。该水溶液的情况下，水溶液中的铝化合物浓度超过2质量％的情况下，加纯水稀释直至铝成为2质量％，并过滤。该稀释的条件与上述固态铝化合物的溶解的条件相同。其中，上述操作在净化台中实施。
不溶解分量(ppm)＝[W(mg)/30000(mg)]×106
3.特性粘度(IV)的测定
使用苯酚/三氯乙烷(60∶40，重量比)混合溶剂，用30℃测定。
4.色调
使用聚酯树脂碎片(长度约为3mm，直径约为2mm)，使用色差计(东京电色公司制：型号ND-1001DP)，测定搜寻器的L值及b值。
5.在聚酯中为不溶的铝系异物评价法
将熔融缩聚之后的聚酯丸30g和对氯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入到带搅拌机的圆底烧瓶中，在混合溶液中用100～150℃、2小时搅拌·溶解该丸。将该溶液放冷至室温，使用直径为47mm/孔径为1.0μm的聚四氟乙烯制的膜过滤器(Advantec公司制PTFE膜过滤器，商品名：T100A047A)，使全量在0.15MPa的加压下过滤分出异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束之后，接着使用300ml的氯仿清洗，接着在30℃下减压干燥1个昼夜。用扫描型荧光X射线分析装置(RIGAKU公司制，ZSX100e，Rh管球4.0kW)对该膜过滤器的过滤面定量铝元素量。对膜过滤器中心部的直径30mm的部分进行定量。其中，该荧光X射线分析法的检量线使用铝元素含量已知的PET树脂求得，表观的铝元素量用ppm表示。测定的X射线输出为50kV-70mA，将季戊四醇作为分光结晶，将PC(比例计数器)作为检测器，在PHA(脉冲高度分析器)为100-300的条件下，通过测定Al-Kα射线强度来实施。用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法定量检量线用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的铝元素。
6.单向拉伸薄膜的浊度值
在真空下、130℃下干燥聚酯树脂12小时，用热冲压法作成1000±100μm的片材。热冲压温度、压力以及时间分别为320℃、100kg/cm2G以及3秒。冲压之后，将片材投入到水中，进行急冷却。用间歇式拉伸机(TM.LONG CO.，INC制，FILM STRETCHER)将得到的片材单向拉伸至3.5倍，得到300±20μm的单向拉伸薄膜。拉伸温度为吹塑温度95℃/板温度100℃。另外，拉伸速度为1.5万％/分。按照JIS-K7136，使用浊度计(日本电色工业株式会社制，300A)测定得到的单向拉伸薄膜的浊度值。此外，进行5次测定，求其平均值。浊度值用薄膜厚度为300μm的换算值表示。
7.碱性醋酸铝的X射线衍射
用以下条件测定。
X射线发生器：リガク制ガイガ一フレツクス
X射线：CuKα射线/40KV/38mA
配件(attachment)：玻璃制的标准样品支架
过滤器：无
计数器单色器：全自动单色器
发散缝隙：1度
散射缝隙：1度
感光缝隙：0.3mm
计数器：闪烁计数管
扫描模式：连续
扫描速度：2度/分
数据取样输入间隔：0.02度
扫描轴：2θ/θ
扫描范围：10～50度
数据处理：リガク制リントシステム1000系列
8.碱性醋酸铝的红外线吸收分析法(T1的评价法)
利用透射法进行测定。测定使用Bio-Rad公司制、FTS-40(主体)/UMA300(红外显微镜)。配制样品，使985cm-1附近的吸收的吸光度成为1.5以下，以分辨力8cm-1、累计次数128次进行测定。用于算出吸收强度的基线由以下程序决定。3700±10cm-1的吸收强度将连接其吸收的两侧的末端作为基线。对于1029cm-1的吸收，连接1060-1的吸收的高波数侧的末端与985cm-1的吸收的低波数侧的末端，作为基线。
9.碱性乙酸铝的红外线吸收分析法(T2的测定)
将室温下减压干燥1个昼夜所得的产物作为测定用样品。利用透过法进行测定。使用Bio-Red公司制、FTS-40(主体)/UMA300(红外显微镜)进行测定。配制样品，使985cm-1附近的吸收的吸光度成为1.5以下，以分辨力8cm-1、累计次数128次进行测定。用于算出吸收强度的基线由以下程序决定。对于1062cm-1以及1029-1的吸光度，连接1062-1的吸收的高波数侧的末端与985cm-1的吸收的低波数侧的末端，作为基线。求得表观的结晶化度为1062±10cm-1以及1029±10cm-1的各上述基线到峰顶的高度的比(T2)即吸光度C及A的吸光度比(C/A)。数值越高，则与低值相比，该碱性乙酸铝的结晶化度相对地越高。
10.空心成形体的透明性评价
用使用脱湿氮的干燥机干燥聚酯，利用名机制作所制M-150C(DM)注射模塑机，用树脂温度295℃成形为雏形。用本公司制的口塞子部结晶化装置使该雏形口塞子部加热结晶化，然后使用コ一ポプラスト公司制LB-01E拉伸吹塑成形机，双向拉伸吹塑成形，接着，在设定于约140℃的金属模内热固定约7秒，得到1500cc的空心成形体(壳体为圆形)。使用3阶段评价法，利用目视评价得到的空心成形体的透明性。
○：透明性出色。
△：透明性稍差。
×：透明性差。
11.碱性乙酸铝中的铝原子的定量
在将碱性乙酸铝0.5g溶解于1.2摩尔/l盐酸水溶液1000ml之后，使用(株)リガク公司制的高频感应耦合等离子体发射光谱(ICP)分析装置(形式：CIROS-120EOP)定量该溶解液。测定波长使用396.152nm。另外，检量线使用作为托雷萨伯尔(トレ一サブル)样品的铝的标准溶液(和光纯药工业公司制)作为基于计量法的特定标准物质(国家计量标准)，从而作成。
12.碱性乙酸铝中的硫原子的定量
在将碱性乙酸铝0.5g溶解于1.2摩尔/l盐酸水溶液20ml之后，使用(株)リガク公司制的高频感应耦合等离子体发射光谱(ICP)分析装置(形式：CIROS-120EOP)定量该溶解液。测定波长使用180.731nm。另外，检量线使用试药特级的硫酸钠水溶液，从而作成。
13.碱性乙酸铝中的硼原子的定量
在将碱性乙酸铝0.5g溶解于1.2摩尔/l盐酸水溶液20ml之后，使用(株)リガク公司制的高频感应耦合等离子体发射光谱(ICP)分析装置(形式：CIROS-120 EOP)定量该溶解液。测定波长使用249.773nm。另外，检量线使用试药特级的硫酸钠水溶液，从而作成。
14.聚酯中的二甘醇(DEG)的定量
在甲醇2ml中，在250℃下加热分解聚酯0.1g，然后利用气相色谱法分离定量。
实施例1
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
在常温常压下，向具备氮导入管、冷凝管的烧瓶中，加入乙二醇2.0升之后，在氮气氛下，以200rpm搅拌，并同时加入作为磷化合物的(化39)表示的Irganox1222(千叶特殊化学药品公司制)的200g。进而，在补加2.0升的乙二醇之后，将套管温度的设定变更并升温成196℃，从内温达到185℃以上的时刻开始在环流下搅拌60分钟。之后停止加热，立即从热源取走溶液，在氮气氛下保持不变，在30分钟以内冷却至120℃以下。得到的溶液中的Irganox1222的摩尔分数为40％，从Irganox1222结构变化而成的化合物的摩尔分数为60％。
(铝化合物的水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述评价法评价的吸光度为0.0047的碱性乙酸铝(羟基铝二乙酸盐)[SIGMA公司制]的200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.02mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表1所示。
[表1]
铝化合物水溶液的吸光度   实施例1/40.0047   实施例2/50.0022   比较例1/30.0155
 IV(dlg-1)   0.60   0.61   0.59
 色调(L值)   57.2   56.8   56.1
 色调(b值)   0.4   0.3   0.2
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   750   400   5500
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   0.9   0.5   3.0
比较例1
在实施例1的方法中，作为碱性乙酸铝，变更成用上述评价法评价的吸光度为0.0155的碱性乙酸铝(ナカライ公司制)，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较例1的PET。得到的PET的特性如表1所示。
实施例2
用50万xg，超速离心在比较例1中配制的铝化合物的水溶液1.5小时，得到除去水不溶物质的纯化碱性乙酸铝的水溶液。取样该纯化液的一部分，用冻干法干燥，得到纯化碱性乙酸铝。用上述评价法评价得到的纯化碱性乙酸铝得到的吸光度为0.0022。作为铝化合物的水溶液，使用上述的纯化碱性乙酸铝水溶液，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到实施例2的PET。得到的PET的特性如表1所示。
实施例3
(乳酸铝的乙二醇溶液的配制)
在常温下配制乳酸铝约为67g/l的水溶液。用纯水稀释得到的乳酸铝水溶液，用上述评价法评价的吸光度为0.0177。用50万xg，超速离心该水溶液1.5小时，得到除去水不溶物质的纯化碱性乳酸铝的水溶液。取样该纯化液的一部分，用冻干法干燥，得到纯化碱性乳酸铝。用上述评价法评价得到的纯化碱性乳酸铝得到的吸光度为0.0017。然后，向该纯化乳酸铝的水溶液中加入乙二醇，在约100℃下加热，馏去水，得到约29g/l的乙二醇溶液。
(聚酯的缩聚)
作为铝化合物，使用上述纯化乳酸铝的乙二醇溶液，除此以外，用与实施例1相同的方法，得到实施例3的PET。得到的PET的特性如表2所示。
[表2]
  实施例3/6   比较例2/4
 铝化合物水溶液的吸光度   0.0017   0.0177
 IV(dlg-1)   0.60   0.61
 色调(L值)   57.5   56.8
 色调(b值)   0.3   0.3
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   450   7000
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   0.5   3.6
比较例2
在实施例3中，作为铝化合物，使用用超速离心前的未纯化的乳酸铝水溶液，与实施例3同样地进行得到的乳酸铝的乙二醇溶液，除此以外，用与实施例3相同的方法，得到比较例2的PET。得到的PET的特性如表2所示。
实施例4～6以及比较例3、4
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例1～3及比较例1、2得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表1及2所示。
实施例1～3的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例1及2的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。使用这些实施例的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例1及2的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例1～3得到的PET可以得到透明性高的成形体，作为成形体的质量也高。
实施例7
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(铝化合物的水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述评价法评价的对于水的不溶解分量为410ppm的碱性乙酸铝(Riedel-de Haen公司制]的200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表1所示。
[表3]
  实施例7/8   比较例5/6
 铝化合物对于水的不溶解分量(ppm)   410   2600
 IV(dlg-1)   0.60   0.59
 色调(L值)   57.2   56.5
 色调(b值)   0.1   0.2
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   750   6500
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   0.9   3.4
比较例5
在实施例7的方法中，作为碱性乙酸铝，变更成用上述评价法评价的对于水的不溶解分量为2600ppm的碱性乙酸铝(Merck KGaA公司制)，除此以外，用与实施例7相同的方法得到比较例5的PET。得到的PET的特性如表3所示。
实施例8以及比较例6
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例7及比较例5得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表3所示。
实施例7及8的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例5的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。使用这些实施例的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例5的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例7及8得到的PET可以得到透明性高的成形体，作为成形体的质量也高。
实施例9
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(碱性乙酸铝的配制)
用纯水稀释市售的碱性氯化铝水溶液(Al2O3换算浓度23.5质量％，氯离子8.15质量％、碱度83.3％、pH4.0)配制Al2O3换算浓度5.0重量％的碱性氯化铝水溶液。以空速5使该水溶液在乙酸型阴离子交换树脂柱中通液，得到碱性乙酸铝水溶液。通过在常压下、120℃下将得到的水溶液干燥至含水率20％，得到碱性乙酸铝固体成分。
(碱性乙酸铝水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述方法配制的碱性乙酸铝200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表4所示。
[表4]
  实施例9/11   实施例10/12   比较例7/8
 铝化合物含水率(质量％)   2.0   水溶液   2
 IV(dlg-1)   0.61   0.60   0.60
 色调(L值)   57.0   56.8   57.0
 色调(b值)   0.0   0.3   0.2
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   800   450   8500
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   0.9   0.7   4.2
比较例7
在实施例9的方法中，将碱性乙酸铝的干燥变更成进行至含水率成为2质量％，除此以外，用与实施例9相同的方法得到比较例7的PET。得到的PET的特性如表4所示。
实施例10
在实施例9的方法中，不从碱性乙酸铝水溶液分离碱性乙酸铝固体成分，而在15质量份的乙二醇中搅拌并同时添加用实施例9中记载的方法得到的碱性乙酸铝水溶液1质量份，用200rpm搅拌30分钟之后，得到均一的水/乙二醇混合溶液。接着，将套管温度的设定变更并升温成110℃，从该溶液馏去水。在水的馏去结束的时刻停止加热，通过放冷至室温，得到铝化合物的乙二醇溶液。作为铝化合物溶液，使用用上述方法配制的乙二醇溶液，除此以外，用与实施例9相同的方法，得到实施例10的PET。得到的PET的特性如表4所示。
实施例11、12及比较例8
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例9、10及比较例7得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表4所示。
实施例9、10的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例6的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。使用这些实施例的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例7的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例9、10得到的PET可以得到透明性高的成形体，作为成形体的质量也高。
实施例13
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(碱性乙酸铝的配制)
用纯水稀释市售的碱性氯化铝水溶液(Al2O3换算浓度23.5质量％，氯离子8.15质量％、碱度83.3％、pH4.0)配制Al2O3换算浓度5.0重量％的碱性氯化铝水溶液。以空速5使该水溶液在乙酸型阴离子交换树脂柱中通液，得到碱性乙酸铝水溶液。通过在常压下、减压下、90℃下将得到的水溶液干燥至含水率20％，得到碱性乙酸铝固体成分。用上述评价法测定的X射线的衍射峰的半值宽度为0.79。
(铝化合物的水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述方法配制的碱性乙酸铝200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表5所示。
[表5]
  实施例13/14   比较例9/10
 铝化合物的X射线衍射峰的半值宽度   0.79   0.46
 IV(dlg-1)   0.61   0.59
 色调(L值)   57.4   56.9
 色调(b值)   0.4   0.0
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   1500   8000
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   1.2   4.0
比较例9
在实施例13的方法中，将碱性乙酸铝的干燥变更成在常压、150℃下进行，由此得到的碱性乙酸铝用上述评价法测定的X射线衍射峰的半值宽度为0.46，除此以外，用与实施例13相同的方法得到比较例9的PET。得到的PET的特性如表5所示。
实施例14及比较例10
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例14及比较例9得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表5所示。
实施例13的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例9的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。使用这些实施例的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例9的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例13得到的PET可以得到透明性高的成形体，作为成形体的质量也高。
实施例15
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(碱性乙酸铝的配制)
用纯水稀释市售的碱性氯化铝水溶液(Al2O3换算浓度23.5质量％，氯离子8.15质量％、碱度83.3％、pH4.0)配制Al2O3换算浓度5.0重量％的碱性氯化铝水溶液。以空速5使该水溶液在乙酸型阴离子交换树脂柱中通液，得到碱性乙酸铝水溶液。通过在常压下、140℃下将得到的水溶液干燥至含水率15％，得到碱性乙酸铝固体成分。得到的碱性乙酸铝用上述评价法测定的红外线吸收分析的吸光度比T1为1.75。
(碱性乙酸铝水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述方法配制的碱性乙酸铝200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表6所示。
[表6]
  实施例15/18   实施例16/19   实施例17/20   比较例11/12
 碱性乙酸铝的吸光度比T1   1.75   1.48   1.22   1.49
 IV(dlg-1)   0.62   0.60   0.61   0.62
 色调(L值)   56.5   57.0   56.0   56.9
 色调(b值)   0.3   0.43   0.4   0.0
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   1000   550   340   8000
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   1.0   0.8   0.6   4.0
比较例11
在实施例15的方法中，将碱性乙酸铝的干燥变更成进行至含水率成为3质量％，由此得到的碱性乙酸铝用上述评价法测定的红外线吸收分析的吸光度比为1.94，除此以外，用与实施例15相同的方法得到比较例11的PET。得到的PET的特性如表6所示。
实施例16
在实施例15的方法中，将碱性乙酸铝配制时的干燥变更成减压下、95℃，除此以外，用与实施例15相同的方法得到实施例16的PET。得到的PET的特性如表6所示。其中，用上述评价法测定的红外线吸收分析的吸光度比T1为1.48。
实施例17
在实施例15的方法中，在碱性乙酸铝的配制时的离子交换后的溶液中添加并搅拌溶解尿素，使其相对碱性乙酸铝100质量份为0.1质量份，然后浓缩、干燥该溶液，除此以外，用实施例15相同的方法得到实施例17的PET。得到的PET的特性如表6所示。其中，用上述评价法测定的红外线吸收分析的吸光度比T1为1.22。
实施例18～20及比较例12
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例15～17及比较例11得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表6所示。
实施例15～17的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例11的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。使用这些实施例的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例11的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例15～17得到的PET可以得到透明性高的成形体，作为成形体的质量也高。
实施例21
(碱性乙酸铝的乙二醇的配制例1)
相对碱性乙酸铝(羟基铝二乙酸盐；Fluka公司制)的20g/l水溶液，与等量(容量比)的乙二醇一起加入到烧瓶中，在室温下搅拌6小时，然后在减压(133Pa)下、90～110℃下搅拌数小时并同时从系统中馏去水，配制20g/l铝化合物的乙二醇溶液。
(磷化合物的配制例1)
与乙二醇一起加入作为磷化合物的[化39]表示的Irganox1222(千叶特殊化学药品公司制)，在氮气氛下，边搅拌边用液温160℃加热2.5小时，配制50g/l铝化合物的乙二醇溶液。
(铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物的配制例1)
向烧瓶中加入上述铝化合物的配制例1及上述磷化合物的配制例1得到的各乙二醇溶液，在室温下混合从而使铝原子和磷原子成为摩尔比1∶2.4，搅拌1天，配制催化剂溶液。
(聚酯的缩聚)
在带搅拌机的2升不锈钢制高压锅中加入高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇，相对酸成分加入0.3摩尔％三乙胺，在0.25MPa的加压下将水馏到系统外，进行酯化反应，得到酯化率约为95％的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物(以下称为BHET)。在该BHET混合物中加入作为缩聚催化剂的上述“铝化合物的乙二醇溶液/磷化合物的乙二醇溶液的混合物的配制例1”的缩聚催化剂，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子和磷原子分别成为0.015摩尔％及0.036摩尔％，接着，在氮气氛下，以常压、250℃下搅拌10分钟。然后，用60分钟升温至280℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为13.3Pa(0.1Torr)，进而在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。随着放压，将在微加压下的树脂喷出到冷水中，成为股线状，进行急冷，然后在冷水中保持20秒，然后剪切，得到长度约为3mm、直径约为2mm的圆柱状丸。铝化合物的水溶解性及红外线吸收分析的吸光度比T2、缩聚催化剂组成、缩聚反应所需要的时间(聚合时间)和得到的聚酯的IV的评价结果如表7所示。
在减压干燥(13.3Pa以下，80℃，12小时)熔融聚合得到的聚酯丸之后，接着，进行结晶化处理(13.3Pa以下，130℃，3小时，进而13.3Pa以下，160℃，3小时)。在固相聚合反应器内，将放冷后的该聚酯丸保持在13.3Pa以下、215℃并同时进行固相聚合，得到IV为0.78dl/g的聚酯丸。经过固相聚合成形的空心成形体的透明性及异物的评价结果如表7所示。
[表7]
实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 比较例13   比较例14
  催化剂添加量(mol％)   Al/P＝0.015/0.036   Al/P＝0.015/0.036   Al/P＝0.015/0.036   Al/P＝0.015/0.036   Al/P＝0.015/0.036   Sb＝0.04
  磷化合物种类   [化39]   [化21]   [化24]   [化25]   [化39]   -
  铝化合物水溶液的吸光度 0.0022 0.0022 0.0022 0.0022 0.0165 -
  红外线吸收分析的吸光度比C/A*1) 0.78 0.78 0.78 0.78 1.07 -
  聚合时间(分)   77   76   77   79   73   70
  IV(dl/g)   0.61   0.61   0.63   0.6   0.62   0.61
  空心成形体的透明性   ○   ○   ○   ○   △   △
  在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm) 398 421 572 721 2190 -
*1)表示表观的结晶化度
实施例22～24
在实施例21中，如表1所示，将磷化合物从[化39]变更成[化21]、[化24]、[化25]，除此以外，进行与实施例21相同的操作。铝化合物的水溶解性及红外线吸收分析的吸光度比T2、聚合催化剂组成、缩聚反应所需要的时间(聚合时间)和得到的聚酯的IV、经过固相聚合成形的空心成形体的透明性及异物的评价结果如表7所示。
(比较例13)
在实施例21中，代替Fluka公司制的碱性乙酸铝，使用ナカライ(株)制试药、碱性乙酸铝，除此以外，与实施例21相同地实施。铝化合物的水溶解性及红外线吸收分析的吸光度比T2、聚合催化剂组成、缩聚反应所需要的时间(聚合时间)和得到的聚酯的IV、经过固相聚合成形的空心成形体的透明性及异物的评价结果如表7所示。
(比较例14)
作为缩聚催化剂，加入三氧化二锑的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为锑原子成为0.04摩尔％，除此以外，与实施例21进行相同的操作。聚合时间和得到的聚酯的IV以及经过固相聚合成形的空心成形体的透明性及异物的评价结果如表7所示。
实施例25
(1)
缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(碱性乙酸铝的配制)
用纯水稀释市售的碱性氯化铝水溶液(Al2O3换算浓度23.5质量％，氯离子8.15质量％、碱度83.3％、pH4.0)配制Al2O3换算浓度5.0重量％的碱性氯化铝水溶液。以空速5使该水溶液在乙酸型阴离子交换树脂柱中通液，得到碱性乙酸铝水溶液。在该碱性乙酸铝水溶液中添加硫酸铝，相对水溶液中的铝原子，硫原子的量成为1000ppm，在50℃下搅拌30分钟。通过在常压下、140℃下干燥得到的水溶液，得到碱性乙酸铝固体成分。得到的碱性乙酸铝中的硫原子量相对铝原子为1000ppm。
(碱性乙酸铝水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述方法配制的碱性乙酸铝200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止加热，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表8所示。
[表8]
  实施例25/29   实施例26/30   实施例27/31   实施例28/32
  碱性乙酸铝中的硫原子含量(ppm，对铝原子) 1000 150 200 1500
  IV(dlg-1)   0.62   0.60   0.61   0.61
  DEG(摩尔％)   1.9   2.0   1.9   2.1
  色调(L值)   56.5   56.0   57.0   56.5
  色调(b值)   0.3   0.4   0.3   0.2
  在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   1000   450   700   500
  单向拉伸薄膜的浊度值(％)   1.0   0.6   0.8   0.6
比较例15
在实施例25的方法中，在配制碱性乙酸铝时不添加硫酸铝，除此以外，用与实施例25相同的方法得到比较例15的PET。得到的PET的特性如表9所示。
[表9]
  比较例15/19   比较例16/20   比较例17/21   比较例18/22
  碱性乙酸铝中的硫原子含量(ppm，对铝原子) 0 19800 15000 20000
  IV(dlg-1)   0.62   0.61   0.62   0.60
  DEG(摩尔％)   2.0   2.9   3.2   3.5
  色调(L值)   56.9   57.5   57.8   58.0
  色调(b值)   0.0   0.4   0.4   0.4
  在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   8000   400   450   420
  单向拉伸薄膜的浊度值(％)   4.0   0.6   0.6   0.6
比较例16
在实施例25的方法中，在配制碱性乙酸铝时，硫酸铝添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硫原子为20000ppm，除此以外，用与实施例25相同的方法得到比较例16的PET。得到的PET的特性如表9所示。分离的碱性乙酸铝的硫原子量相对铝原子为19800ppm。
实施例26
在实施例25的方法中，在配制碱性乙酸铝时，将添加硫酸铝变更成硫酸，而且其添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硫原子为150ppm，除此以外，用与实施例25相同的方法得到实施例26的PET。得到的PET的特性如表8所示。
比较例17
在实施例26的方法中，在配制碱性乙酸铝时，硫酸添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硫原子为15000ppm，除此以外，用与实施例26相同的方法得到比较例17的PET。得到的PET的特性如表9所示。
实施例27
在实施例25的方法中，在配制碱性乙酸铝水溶液时，代替硫酸铝添加硫酸，相对铝原子，作为硫原子为200ppm，在50℃下搅拌30分钟，除此以外，用与实施例25相同的方法得到实施例27的PET。得到的PET的特性如表7所示。
比较例18
在实施例27的方法中，硫酸的添加量相对铝原子，作为硫原子为20000ppm，除此以外，用与实施例27相同的方法得到比较例18的PET。得到的PET的特性如表9所示。
实施例28
在实施例27的方法中，将硫酸变更成对甲苯磺酸，而且其添加量相对铝原子，作为硫原子为1500ppm，除此以外，用与实施例27相同的方法得到实施例28的PET。得到的PET的特性如表7所示。
实施例29～32及比较例19～22
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例25～28及比较例15～18得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表8所示。
实施例25～28的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高，缩聚过程中的DEG的生成低，而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例13的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。比较例16～18的PET是，DEG含有量多、质量差。另外，使用实施例25～28得到的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例15的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例25～28得到的PET作为成形体的质量也高。
实施例33
(1)缩聚催化剂溶液的配制
(磷化合物的乙二醇溶液的配制)
用与实施例1相同的方法调整。
(碱性乙酸铝的配制)
用纯水稀释市售的碱性氯化铝水溶液(Al2O3换算浓度23.5质量％，氯离子8.15质量％、碱度83.3％、pH4.0)配制Al2O3换算浓度5.0重量％的碱性氯化铝水溶液。以空速5使该水溶液在乙酸型阴离子交换树脂柱中通液，得到碱性乙酸铝水溶液。在该碱性乙酸铝水溶液中添加硼酸铝，相对水溶液中的铝原子，硼原子的量成为1200ppm，通过在常压下、140℃下干燥得到的水溶液，得到碱性乙酸铝固体成分。得到的碱性乙酸铝中的硼原子量相对铝原子为1200ppm。
(碱性乙酸铝水溶液的配制)
在具备冷凝管的烧瓶中，在常温常压下，加入纯水5.0升之后，用200rpm搅拌，并同时使利用上述方法配制的碱性乙酸铝200g与纯水成为浆进而加入。进而，补加纯水，使整体成为10.0升，在常温常压下，搅拌12小时。然后，将套管温度的设定变更并升温成100.5℃，从内温达到95℃以上的时刻开始在环流下搅拌3小时。停止搅拌，放冷至室温，得到水溶液。
(铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
相对所述铝化合物的水溶液，添加乙二醇，使该水溶液/乙二醇＝2/3(体积比)，并进行充分地混合，得到铝化合物的水/乙二醇混合溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，分别从各自的供给口，加入作为缩聚催化剂的上述方法配制而成的碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液和磷化合物的乙二醇溶液，相对聚酯中的酸成分，作为铝原子为0.021mol％以及作为磷原子为0.028mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行130分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表10所示。
[表10]
  实施例33/36   实施例34/37   实施例35/38
  碱性乙酸铝中的硼原子含量(ppm，对铝原子) 1200 200 300
  IV(dlg-1)   0.61   0.62   0.61
  DEG(摩尔％)   2.0   2.0   2.1
  色调(L值)   56.5   56.0   57.0
  色调(b值)   0.3   0.2   0.2
  在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   1200   500   700
  单向拉伸薄膜的浊度值(％)   1.1   0.6   0.8
比较例23
在实施例33的方法中，在配制碱性乙酸铝时不添加硫酸铝，除此以外，用与实施例33相同的方法得到比较例23的PET。得到的PET的特性如表11所示。
[表11]
  比较例23/27   比较例24/28   比较例25/29   比较例25/30
  碱性乙酸铝中的硼原子含量(ppm，对铝原子) 0 19000 15000 20000
  IV(dlg-1)   0.62   0.60   0.62   0.61
  DEG(摩尔％)   2.0   2.9   3.2   3.7
  色调(L值)   56.9   57.5   57.8   58.0
  色调(b值)   0.0   0.4   0.4   0.3
  在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   8000   500   450   450
  单向拉伸薄膜的浊度值(％)   4.0   0.6   0.6   0.6
比较例24
在实施例33的方法中，在配制碱性乙酸铝时，硼酸铝添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硼原子量为20000ppm，除此以外，用与实施例33相同的方法得到比较例24的PET。得到的PET的特性如表11所示。分离的碱性乙酸铝的硼原子量相对铝原子为19000ppm。
实施例34
在实施例33的方法中，在配制碱性乙酸铝时，将添加硼酸铝变更成硼酸，而且其添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硼原子为200ppm，除此以外，用与实施例33相同的方法得到实施例34的PET。得到的PET的特性如表10所示。
比较例25
在实施例34的方法中，在配制碱性乙酸铝时，硼酸添加量相对碱性乙酸铝中的铝原子，作为硼原子为15000ppm，除此以外，用与实施例34相同的方法得到比较例25的PET。得到的PET的特性如表11所示。
实施例35
在实施例33的方法中，在配制碱性乙酸铝水溶液时，代替硼酸铝添加硼酸，相对铝原子，作为硼原子为250ppm，除此以外，用与实施例33相同的方法得到实施例35的PET。得到的PET的特性如表10所示。
比较例26
在实施例35的方法中，硼酸的添加量相对铝原子，作为硼原子为20000ppm，除此以外，用与实施例35相同的方法得到比较例26的PET。得到的PET的特性如表11所示。
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例32～34及比较例18～21得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表10及表11所示。
实施例36～38及比较例27～30
实施例33～35的PET的制造法的缩聚催化剂的活性高，缩聚过程中的DEG的生成低，而且缩聚催化剂引起的异物的生成少，可以兼顾经济性和质量。比较例23的PET的缩聚催化剂引起的异物多，质量差。比较例24～26的PET的DEG含量多，质量差。
另外，使用实施例33～35得到的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用比较例23得到的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例33～35得到的PET作为成形体的质量也高。
实施例39
(铝化合物的水溶液及铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
用与实施例1相同的方法配制。
(镁化合物及钠化合物溶液的配制)
分别将醋酸镁四水盐及醋酸钠在乙二醇中溶解成50g/l及10g/l的浓度，从而溶液化。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，加入作为缩聚催化剂的上述碱性乙酸铝的水/乙二醇混合溶液、镁化合物溶液和钠化合物，相对聚酯中的酸成分，作为各元素量，分别成为0.035mol％、0.048mol％及0.014mol％，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行60分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表12所示。
比较例31
使用在比较例1中使用的铝化合物的水/乙二醇混合溶液，除此以外，用与实施例39相同的方法得到比较例31的PET。得到的PET的特性如表12所示。
利用在所述评价法中记载的方法，对从实施例39及比较例31得到的PET得到的单向拉伸薄膜进行评价。得到的单向拉伸薄膜的浊度值如表12所示。
使用实施例39得到的聚酯得到的单向拉伸薄膜的浊度值低，透明性出色。另一方面，使用从比较例31得到的PET得到的单向拉伸薄膜的浊度值高，透明性差。因而，在实施例39得到的PET作为成形体的质量也高。
[表12]
  实施例39   比较例31
 缩聚时间(分)   60   61
 IV(dlg-1)   0.61   0.61
 在聚酯中为不溶的铝系异物(ppm)   700   6500
 单向拉伸薄膜的浊度值(％)   0.3   3.1
实施例40～55
(铝化合物的水溶液及铝化合物的水/乙二醇混合溶液的配制)
利用在各实施例中使用的方法。
(镁化合物及钠化合物溶液的配制)
分别将醋酸钾及醋酸锂在乙二醇中分别溶解成10g/l的浓度，从而溶液化。其中，使用实施例35的镁化合物及钠化合物溶液。
(聚酯的缩聚)
相对按照常规方法从高纯度对苯二甲酸与其2倍摩尔量的乙二醇制造而成的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯及寡聚物的混合物，加入作为缩聚催化剂的各种金属溶液，相对聚酯中的酸成分，分别添加表13所示的量，在氮气氛下，以常压、245℃下搅拌15分钟。接着，用55分钟升温至275℃，同时缓慢地降低反应系的压力，成为66.5Pa(0.5Torr)，进而在275℃、66.5Pa下进行60分钟缩聚反应。得到的PET的特性如表13所示。
[表13]-1
  实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40   实施例41   实施例42   实施例43
Al水溶液   在实施例1中使用的水溶液   在实施例1中使用的水溶液   在实施例2中使用的水溶液   在实施例2中使用的水溶液   在实施例9中使用的水溶液   在实施例9中使用的水溶液   在实施例13中使用的水溶液   在实施例13中使用的水溶液
  Al量   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
  Mg量   -   -   -   0.06   -   0.048   -   -
  K量   -   -   0.06   -   -   -   -   -
  Na量   -   0.06   -   -   -   0.014   -   0.06
  Li量   0.06   -   -   -   0.06   -   0.06   -
  聚合时间(分) 60 60 60 60 60 60 60 60
  IV(dlg-1)   0.62   0.6   0.61   0.58   0.62   0.62   0.61   0.61
  在聚酯中为不溶的Al系异物(ppm) 700 750 350 350 750 750 1300 1300
  单向拉伸薄膜的浊度值(％) 0.8 0.9 0.4 0.4 0.9 0.9 1.2 1.2
[表13]-2
  实施例44   实施例45   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51
Al水溶液   在实施例157中使用的水溶液 在实施例15中使用的水溶液 在实施例21中使用的水溶液 在实施例21中使用的水溶液 在实施例25中使用的水溶液 在实施例25中使用的水溶液 在实施例33中使用的水溶液 在实施例33中使用的水溶液
  Al量   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035   0.035
  Mg量   0.048   -   -   -   -   0.06   -   0.048
  K量   -   0.06   -   -   -   -   -   -
  Na量   0.014   -   -   0.06   -   -   -   0.014
  Li量   -   -   0.06   -   0.06   -   0.06   -
  聚合时间(分) 60 60 60 60 60 60 60 60
  IV(dlg-1)   0.6   0.61   0.62   0.6   0.61   0.59   0.61   0.62
  在聚酯中为不溶的Al系异物(ppm) 900 900 1000 1000 1000 1000 1200 1200
  单向拉伸薄膜的浊度值(％) 1 1 1.1 1 1 1.1 1.2 1.2
通过采用本发明，可以得到一种使锑、锗以及钛系以外的金属成分成为催化剂的主要金属成分的缩聚催化剂，一种维持色调、透明性或热稳定性而且缩聚速度快，进而缩聚催化剂引起的异物产生少，在超微细纤维、光学用的高透明薄膜或者超高透明的成形体等领域中可以发挥其特征的质量和经济性兼顾的聚酯及聚酯成形体。

Claims (7)

1.一种聚酯的制造方法，其是在含有羧酸铝盐的聚酯缩聚催化剂的存在下制造聚酯的方法，其特征在于，
作为羧酸铝盐，使用如下所述的羧酸铝盐，即：将羧酸铝盐溶解于纯水而使铝元素量成为2.7g/l的浓度时，用池长度为1cm、680nm的波长测定由此得到的羧酸铝盐的水溶液的吸光度为0.0132以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于，
所述羧酸铝盐为碱性乙酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，
作为缩聚催化剂，与羧酸铝盐一起并用至少一种磷化合物。
4.一种聚酯，其是利用权利要求1～3中的任意一项所述的制造方法制造的聚酯。
5.一种空心成形体，其是由权利要求4所述的聚酯构成的空心成形体。
6.一种纤维，其是由权利要求4所述的聚酯构成的纤维。
7.一种薄膜，其是由权利要求4所述的聚酯构成的薄膜。
CN2005800502613A 2005-06-24 2005-06-24 聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体 Active CN101208371B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/011591 WO2006137145A1 (ja) 2005-06-24 2005-06-24 ポリエステルの製造方法およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101208371A CN101208371A (zh) 2008-06-25
CN101208371B true CN101208371B (zh) 2011-08-10

Family

ID=37570198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800502613A Active CN101208371B (zh) 2005-06-24 2005-06-24 聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7868126B2 (zh)
EP (1) EP1842868B1 (zh)
KR (1) KR101018219B1 (zh)
CN (1) CN101208371B (zh)
AT (1) ATE487752T1 (zh)
DE (1) DE602005024716D1 (zh)
WO (1) WO2006137145A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8937148B2 (en) 2012-09-07 2015-01-20 Empire Technology Development LLP Regioregular copolymers and methods for making same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009220311A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Mitsubishi Plastics Inc ポリエステルフィルム
US20090246430A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
US8946472B2 (en) 2008-12-31 2015-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bio-based terephthalate polyesters
US8367859B2 (en) 2009-06-16 2013-02-05 Amyris, Inc. Cyclohexane 1,4 carboxylates
WO2010148070A2 (en) 2009-06-16 2010-12-23 Draths Corporation Biobased polyesters
CA2765736A1 (en) 2009-06-16 2010-12-23 John W. Frost Cyclohexene 1,4-carboxylates
US8337942B2 (en) * 2009-08-28 2012-12-25 Minsek David W Light induced plating of metals on silicon photovoltaic cells
JP2013514465A (ja) * 2009-12-24 2013-04-25 ヒョスン コーポレーション エアバッグ用ポリエチレンテレフタレート繊維及びこれを利用した織物
RO131566B1 (ro) * 2010-06-24 2020-03-30 Hyosung Advanced Materials Corporation Material pentru airbaguri, pe bază de tereftalat de polietilenă
CN102329481A (zh) * 2011-06-20 2012-01-25 江苏鹰翔化纤股份有限公司 1、2-丁二醇改性涤纶切片的制备方法
CN102329480A (zh) * 2011-06-20 2012-01-25 江苏鹰翔化纤股份有限公司 1、4-丁二醇改性涤纶切片的制备方法
JP5915273B2 (ja) * 2012-03-08 2016-05-18 東レ株式会社 吸放湿性ポリエステル繊維およびその製造方法
CN104244996A (zh) * 2012-04-17 2014-12-24 巴斯夫欧洲公司 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
CN108885368A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 东洋纺株式会社 液晶显示装置
KR101921388B1 (ko) * 2016-12-29 2018-11-22 효성티앤씨 주식회사 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사
EP4079783A4 (en) * 2019-12-18 2023-12-27 Toyobo Co., Ltd. POLYESTER RESIN, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
CN113583220B (zh) * 2020-04-30 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用
CN115873224B (zh) * 2021-09-29 2025-03-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于聚酯的催化剂组合物、耐水解聚酯薄膜及制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660903B2 (ja) 1999-09-30 2011-03-30 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP3506236B2 (ja) 1999-08-24 2004-03-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
ATE283882T1 (de) 1999-08-24 2004-12-15 Toyo Boseki Polymerisationskatalysatoren für polyester, damit hergestellte polyester und verfahren zur herstellung von polyester
WO2001023455A1 (fr) 1999-09-29 2001-04-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi produit et procede de production de polyester
WO2001023456A1 (fr) 1999-09-30 2001-04-05 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester produit a l'aide dudit catalyseur et procede de production dudit polyester
AU2001286193A1 (en) * 2000-09-12 2002-03-26 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester
JP3565342B2 (ja) 2000-11-21 2004-09-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2003171454A (ja) 2001-01-18 2003-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JP2003082083A (ja) 2001-09-17 2003-03-19 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびその製造方法
CN101412805B (zh) 2001-01-18 2011-10-19 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法
JP4275893B2 (ja) 2001-02-20 2009-06-10 東洋紡績株式会社 ポリエステル及びその製造方法
JP2002322253A (ja) 2001-02-20 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2002322252A (ja) 2001-02-21 2002-11-08 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JP2003171452A (ja) 2001-02-22 2003-06-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
EP1400549A4 (en) * 2001-02-23 2005-02-09 Toyo Boseki POLYMERIZATION CATALYST FOR POLYESTERS, POLYESTERS MADE THEREFROM AND METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYESTERS
JP4415239B2 (ja) 2001-03-07 2010-02-17 東洋紡績株式会社 ポリエステルおよびその製造方法
JP2002363274A (ja) 2001-04-03 2002-12-18 Toyobo Co Ltd ポリエステルおよびその製造方法
JP2003163964A (ja) 2001-11-26 2003-06-06 Oki Electric Ind Co Ltd マルチメディア双方向無線通信の方法及びマルチメディア通信システム並びにプログラム
JP4552107B2 (ja) 2003-10-02 2010-09-29 東洋紡績株式会社 ポリエステルならびにポリエステルの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8937148B2 (en) 2012-09-07 2015-01-20 Empire Technology Development LLP Regioregular copolymers and methods for making same
US9181287B2 (en) 2012-09-07 2015-11-10 Empire Technology Development Llc Regioregular copolymers and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
US7868126B2 (en) 2011-01-11
KR20080015449A (ko) 2008-02-19
KR101018219B1 (ko) 2011-02-28
EP1842868A4 (en) 2008-12-24
WO2006137145A1 (ja) 2006-12-28
EP1842868A1 (en) 2007-10-10
US20080249280A1 (en) 2008-10-09
ATE487752T1 (de) 2010-11-15
EP1842868B1 (en) 2010-11-10
DE602005024716D1 (de) 2010-12-23
CN101208371A (zh) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101208371B (zh) 聚酯的制造方法以及使用该方法制造的聚酯以及聚酯成形体
JP3461175B2 (ja) ポリエステル重合触媒及びこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
EP1932867A1 (en) Polyester, process for production of polyester, and polyester molded article
JP2008030370A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2008266359A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187556A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187560A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187561A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187559A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187557A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4670338B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2008266360A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2006282801A (ja) ポリエステルフィルム製造方法
CN101029126B (zh) 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
JP5181409B2 (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2006282799A (ja) ポリエステル及びポリエスル成形体
JP4670337B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4524572B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4617802B2 (ja) ポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにそれらの製造方法
JP2006096789A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2006096790A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2006225585A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2005187555A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2007056101A (ja) ポリエステル、ポリエスル成形体およびポリエステル製造方法
JP2006290909A (ja) ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: TOYOBO Co.,Ltd.

Address before: Japan Osaka

Patentee before: TOYOBO CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231027

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: TOYOBO Co.,Ltd.

Patentee after: Dongyang Textile MC Co.,Ltd.

Address before: Osaka, Japan

Patentee before: TOYOBO Co.,Ltd.