CN101205628A - 蓝宝石晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝宝石晶体生长方法，其步骤为：氧化铝粉末经粉碎、研磨至超微粉体颗粒；提纯氧化铝颗粒至99.999％以上纯度；将研磨与提纯的氧化铝加溶剂拌成浆状，再高压帮浦加压，送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，造粒喷嘴喷出的浆状氧化铝，干燥成氧化铝粒子且收集，再加入有机黏结剂。纯氧化铝粉粒置于模具中，加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入真空特高温炉内预烧，排出杂质气体；将炉抽真空并导入惰性气体，将半熟状态的氧化铝块加热至溶汤状态，至长晶完成并固化、冷却、收缩成单晶蓝宝石。本发明具有节省长晶时间、成本较低、晶体质量和尺寸不受限制，满足光学、半导体、通讯等组件的要求。

Description

蓝宝石晶体生长方法

技术领域

本发明涉及一种蓝宝石晶体生长方法，属于单晶蓝宝石(氧化铝单晶)长晶技术领域，

背景技术

目前，单晶蓝宝石基板在现代科技产品的运用十分重要，以光电产业的发光二极管(LED)为例，氮化镓(GaN)的材料研究已超过二十年，但一直因为没有晶格常数配合的基板(Substrate)，所以晶体长不好，并且p型氮化镓不易制成，所以进展缓慢，这些问题一直到1983年，日本的田贞史博士(S.Yoshida)等人用氮化铝(AlN)在蓝宝石(Sapphire)基板上先用高温成长做缓冲层，再在其上生长氮化镓时，结晶较好，之后名古屋大学的赤崎勇教授(I.Akasaki)等人发现以有机金属气相沉积法(MOCVD或OMVPE)均匀的在低温(约600℃)长一层薄的氮化铝，再在其上以高温(约1000℃左右)成长氮化镓可以得到像镜面的材料。1991年日亚公司(Nichia Co.)研究员中村修二(S.Nakamura)改用非晶体氮化镓以低温先成长为缓冲层(Buffer Layer)，再以高温成长氮化镓时，也得到镜面般平坦的膜。另一个如何做p-GaN的问题也获得突破，1989年赤崎勇教授等人首先将镁(Mg)掺杂在氮化镓里使其成长，长成后进行电子束照射得到p型氮化镓，后来日亚公司的中村修二发现电子束，不过是使氮化镓的温度升高，使Ma-H中的氢分离而镁受子被活性化产生低阻抗的氮化镓，他发现如果以700℃左右的热退火也可将氢赶走，使镁活性化而完成p型的工作。利用以上二个发现，日亚公司1993年宣布成功开发光度一烛光(Cd)的GaN蓝光发光二极管(LED)，寿命长达数万小时。此消息发表后，立刻引起全世界的注意，目前全球各地已有很多团体在研究此类材料的制造、性质及应用。以中国台湾专利为例，发明第I245440号名称为发光二极管专利(参照2005年12月11日专利公告)，其包含有：一基板；一成核层，设置于该基板上，且是由AlxGa1-xN所形成，以解决晶格不匹配的现象，其中0≤x≤1；一缓冲层，设置于该成核层上；一n型接触层，设置于该缓冲层上，且电性连接于一n型电极，该n型接触层是由n-AlxGa1-xN所形成，其中0≤x≤0.3；一n型被覆层，设置于该n型接触层上，且是由n-AlxGa1-xN所形成，其中0≤x≤0.3；一发光层，设置于该n型披覆层上；一p型阻障层，形成于该发光层上，防止载子溢流，该p型阻障层是由p-AlxGa1-xN所形成，其中0≤x≤0.4；一p型被覆层，形成于该p型阻障层之上，以局限载子，该p型被覆层是由p-AlxGa1-xN所形成，其中0≤x≤0.3；及一p型接触层，是位于该p型被覆层之上，且电性连接于一p型电极，该p型接触层由p-AlxGa1-xN所形成，其中0≤x≤0.15；其中，当于该n型电极与该p型电极施加一适当的顺向偏压时，即可激发该发光层产生波长为300-380奈米的光线输出。而其中该基板是选自由蓝宝石基板、硅基板、碳化硅基板、氮化镓基板、氮化铝基板、氮化铝镓基板及氧化锌基板所成组合之一。而由于蓝宝石基板(氧化铝单晶)的晶格与氮化镓非常接近，是非常适合的基板材料，故蓝宝石基板之长成技术也就格外的重要了。

另外，生产蓝宝石基板主要的关键技术在于2050℃高温中将氧化铝粉末熔化及生长晶体，而通常蓝宝石长晶方法大体包括有以下几种：

火焰融熔法(Flame Fusion)：火焰融熔法是利用氢气、氧气燃烧高温的火炬，将从上而下掉落的氧化铝粉融化，液融滴在下盘承接的晶种上而固化，有如钟乳石洞内的石笋成长般的变大。此种氧化铝单晶最大可达直径3厘米，但其内部可能含有气泡，及未融化的氧化铝粉及残留应力等瑕疵，故只适用于手表表面的蓝宝石玻璃、蓝宝石齿轮(Gear)及装饰品等用途。世界生产此种蓝宝石的工厂发迹于欧洲，例如法国的Bircon闻名于世。

助熔法(Flux Growth)：助熔法则是利用助熔剂，如氧化铅、氟化铝及氟化钠等，将氧化铝在低于2050℃溶解，再经由液体慢慢冷却，过饱和析出。此种方法是传统实验室培育新材料的方法，不适用于工业界的量产。目前是以此生产宝石等装饰品的公司，如美国JO Crystal及Chatham。

柴氏长晶法(Czochralski method)：柴氏长晶法是利用石墨电阻或感应的方法加热，将装在坩埚的氧化铝粉在钝性气体下或真空中融化，再将蓝宝石晶种慢慢地由上往下降，略微的接触液面，此时晶种缓缓的旋转，并向上拉引出蓝宝石的晶种。其直径的大小与质量则依据拉升的速度与液面温度的控制来决定，此法适合工业量产，世界上知名的生产厂商有美国的Union Carbide及加拿大的Crystar等公司。

热梯度法(Thermal Gradient Technique)：热梯度是由美国Crystal systems公司于1978年研发而成，且申请了专利技术。其是以定向晶体诱导的熔体单结晶方法，包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体及屏蔽装置，但是，本法晶体生长过程存在钼污染，其它杂质主要由原料引入，必需采用高纯度原料。

导模法(Edge-defined Film-fed Growth EFG)：EFG导模法的长晶硬设备，类似于柴氏长晶法，但它的晶体在成长中不旋转，且向上引出的直径与形状，由一块悬浮在氧化铝液面的金属模(Die)所控制。它有极大的拉速，可生产出中空的圆体晶柱或扁平的芯片。经济效益好，但晶体内含有高密度的残留应力及差排(dislocation)，较适合于光学用途而非半导体基材。世界上主要生产公司为日本的Kyocera。

Kyropoulos：Kyropoulos法极类似于柴氏长晶法，但它的晶体在成长中不利用旋转、不利用上引以控制直径，而在坩埚内固化冷却及收缩。最后长成的晶体尺寸略小于坩埚，故必需经过繁杂的后加工以达到最终的直径。

以上的蓝宝石长晶方法所生长的单晶蓝宝石，具有杂质污染、或其晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学、半导体、通讯等组件的高性能要求、成本高及高温长晶需要时间长的缺失。以上即为现行技术最大的缺失，实为业界亟待克服的技术难题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种节省单晶蓝宝石长晶时间、成本较低、晶体质量和尺寸不受限制，且单晶蓝宝石质量能满足光学、半导体、通讯等组件的高性能要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种蓝宝石晶体生长方法，其步骤为：将氧化铝粉末经粉碎、化学助剂研磨至超微粉体颗粒；提纯氧化铝颗粒至99.999％以上纯度；将研磨至超微粉体颗粒且经提纯至99.999％以上纯度的氧化铝加入适量溶剂以强力搅拌帮浦搅拌成浆状，再将浆状氧化铝用高压帮浦加压，送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，利用塔内高速热流的热空气将造粒喷嘴喷出的浆状氧化铝，瞬间干燥成大小均匀的氧化铝粒子且收集；再加入有机黏结剂；将所述的纯氧化铝粉粒置于模具中，再加入少量有机黏结剂后，在压力机上加压形成预定形状的坯体；先将预定外形氧化铝坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入一真空特高温炉内预烧，消除微小的有机质、杂质、气泡等，形成密实的比重，所述的真空特高温炉具有气体排出口，将含杂质的气体排出；然后将所述的真空特高温炉抽真空并导入惰性气体，并提高温度，将半熟状态的氧化铝块加热至溶汤状态，直至长晶完成并固化、冷却、收缩成单晶蓝宝石。

上述的氧化铝研磨成数十奈米的超微粉体颗粒，以节省后续的高温长晶时间及提高晶体质量。

上述的奈米粉体在低温下二次聚集为数十微米的颗粒，并具有原来的奈米粉体尺寸，并由此过滤去除杂质，纯化氧化铝颗粒。

本发明产生的技术效果如下：

1.运用本发明方法，晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体及发热体都不移动，这可避免热对流和机械运动产生的熔体流。

2.运用本发明方法，晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区，这样就可以控制它的冷却速率，减少热应力，而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要因素。

3.运用本发明方法，晶体生长时，固-液界面处于熔体包围之中，这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固-液界面以前可被熔体减小甚至消除，如此对生长高质量的晶体具很重要的作用。

4.运用本发明方法，晶体质量和尺寸不受限制，且质量能满足光学、半导体、通讯等组件的高性能要求，成本较为低廉，节省单晶蓝宝石长晶时间。

附图说明

图1为本实施例的蓝宝石成长烧结炉结构示意图。

具体实施方式

本发明蓝宝石晶体生长方法实施的步骤如下：

研磨：将氧化铝(Al₂O₃)粉末经粉碎、化学助剂研磨至超微粉体颗粒，例如数十奈米的超微粉体颗粒。粉碎与研磨为粉体制作过程上不能缺少的一小步，粉碎常为研磨的先期工作，或称粗磨，研磨则泛称获得粒径低于毫米的步骤。对粉碎言，粉碎机种类较多；对研磨来说，则一般多以球磨为手段。对传统陶瓷粉末而言，粉碎与研磨作业是获得此一粉末的不二法门。但对新一代陶瓷粉末而言，粉碎与研磨作业可能含有多方面的目的，包括：打散凝聚体，减少凝聚体，或使构成粉末之粉体成为终端粒子(Ultimate Particles)；降低粉体粒径，消除太粗颗粒，且使粒度分布在一定的范围内，符合适当粒度及粒度分布要求规格。大量微细粉末明显可增加粉体的比表面积及反应活性。粉体间、粉体与溶剂间能均匀混合，从物理角度来看，粉碎是一种能量的转换过程。即粉碎机械的动能或所作的机械功，通过与粉料之间的撞击、碾压、磨擦，将粉料砸碎、破裂或磨出棱角等，使粉料比表面增加，因而表面自由能增加，所以说粉碎是一种机械能转变为表面能的能量转化过程。粉料的化学成份关系到氧化铝陶瓷的各项物理性能是否能够得到保证，材料中的含杂质情况，对后面的烧结过程也有不同程度影响。粒度与结构主要决定着坯体的密度及其可成形性。粒度愈细、结构愈不完整，则其活性愈大，愈有利于烧结的进行。且由于单位体积中粒子的接触点数与粒子半径的平方成反比，因而粒子半径减小，扩散传质过程的速率明显增大。另一方面，粒子越细，表面积越大，因而表面扩散的影响就增大，而表面扩散要比体扩散快得多。况且，烧结速率是由驱动力、传质速率及接触面积这三者所决定的，而它们又都与粉料的粒径密切相关。因此，可有效节省后面的高温长晶时间及提高晶体质量。

提纯：去芜存菁提纯氧化铝颗粒至99.999％以上纯度，陶瓷无论采用天然还是合成原料，其纯度一般均偏低。故其质量的均匀性、稳定性及信赖度，均较金属及高分子材料差，本发明提纯氧化铝颗粒至99.999％以上纯度，因此提高材料的均匀性、稳定性及信赖度，以备所需。

喷雾造粒：将研磨至超微粉体颗粒且经提纯至99.999％以上纯度的氧化铝加入适量溶剂以强力搅拌帮浦搅拌成浆状，再将浆状氧化铝用高压帮浦加压，送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，利用塔内高速热流的热空气将造粒喷嘴喷出的浆状氧化铝，瞬间干燥成大小均匀的氧化铝粒子而收集，奈米粉体的商品化应用，粉体收集是关键技术，奈米粉体会在空气中悬浮而吸入人体，造成健康危害的问题，而常用的高温方式，聚集收集会使奈米粉体聚集而变大，因而失去奈米尺寸。在本发明的方法中，运用低温制作收集奈米粉体，可以有效地在低温下二次聚集为数十微米的颗粒，同时可保有原来的奈米粉体尺寸，并以此过滤去除杂质，纯化氧化铝粉粒，依本法制成的高纯度氧化铝粉末，其杂质含量非常低，粉体粒径也小，具有优越的物理及化学性质，以备单晶原料使用。

添加有机黏结剂：加入有机黏结剂。

压模成型：压制成预定外形，压模成型的特点是黏结剂含量较低，只有万分之几，不经干燥可以直接预烧，坯体收缩小，且可自动化生产。将前述喷雾造粒完成的纯正氧化铝粉粒置于模具中，如前述加入少量有机黏结剂，在压力机上加压形成预定形状的坯体，压模成型的实质是在外力的作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定的形状，压模成型的工艺简单，操作方便，周期短，效率高，便于实现自动化生产，此外，坯体密度大，尺寸精确，收缩小，机械强度高，电性能好的优点。

晶体长成：先将前制程预定外形氧化铝坯体预烧成半熟状态的氧化铝块(cake)，将该材料置入一真空特高温炉内预烧，预烧温度可设定在1600℃以上，并藉之消除微小的有机质、杂质、气泡等，并产生密实的比重，由于有机质、杂质等通常都是质量较轻且易浮选，故可在高温中除去，该真空特高温炉具有气体排出口，以将含杂质的气体抽起排出；然后将真空特高温炉抽真空并导入惰性气体，并提高温度，将半熟状态的氧化铝块加热至溶汤状态，直至长晶完成并固化、冷却、收缩成单晶蓝宝石。

本发明的真空特高温炉内包括有以钼、锆、铂金等材质制成的坩埚、发热体及屏蔽装置、冷却装置，设定温度约为2040～2100℃，所需的时间视体积而定，能比现有技术的节省约一倍的时间，相对地也节省了一倍的能源消耗，且成本较低、晶体质量和尺寸不受限制，且质量能满足光学组件、半导体、通讯等组件的高性能要求。

本发明所采用的蓝宝石成长烧结炉如下：如图1所示，其包括外炉1，该外炉1具有加热容间10来容设内炉2，加热容间10的内缘设有加热装置11，上方设有具加热装置12的二次燃烧室13，该二次燃烧室13连接具有排风装置30的冷却集尘装置3，将经二次燃烧室13完全燃烧后的气体冷却，杂质滤除后的达到了排放标准可被排出。

如图1所示，蓝宝石成长烧结炉还包括内炉2，该内炉2包括有一炉床20，炉床20底端设有隔热层21及冷却循环装置22，炉床20上端设有加热装置23，炉床20及隔热层21外缘设有内炉体24，内炉体24在使用时可此密封装置25密封，内炉体24与炉床20为可分离式，并由密封装置25密封，密封装置在阻绝内部气氛气体外泄，一般采用硅橡胶类材质制成。该内炉体24与密封装置25也可另设有结合装置26，本实施例用快速接头连接(也可用螺栓连接)，可快速分离内炉体24与炉床20，该内炉20设置有进气管27，于该进气管27的顶端外缘同心设置排气管28，该排气管28的外径大于进气管27，而其长度小于进气管27，并由设于中央的进气管进气口270引进气氛气体，及排气管排气口280的排出使用后气氛气体，使内炉体24内的气氛气体循环良好，进而达到均热的功效，以生产高质量氧化物人工晶体。

蓝宝石成长烧结炉被运用于蓝宝石晶体长成过程如下：单晶蓝宝石为氧化物人工晶体一种，先将预定外形氧化铝坯体置入炉床20上预烧，预烧温度可设定在1600℃以上，可以预烧成半熟状态的氧化铝块(cake)，可以消除微小的有机物、杂质、气泡等，并产生密实的比重，由于有机物、杂质等通常都是质量较轻且易漂浮，故可在高温中除去，并通过排风装置30将含杂质空气导入二次燃烧室13，高温下将杂质完全燃烧，再经冷却集尘装置3将经二次燃烧室13完全燃烧后的气体冷却、杂质滤除后达到排放标准而被排出。再将该经预烧完成的氧化铝块置入一坩埚(图中未示出)，为了取得蓝宝石晶体生长正确取向，在该坩埚的底面设有籽晶，并将该坩埚置于炉床20上，并将内炉体24与炉床20通过结合装置26结合，在本实施例，结合装置26为快速接头，然后将内炉体24抽真空并导入惰性气体，同时提高温度，将半熟状态的氧化铝块加热至溶解状态，直至长晶完成并固化、冷却、收缩成单晶蓝宝石，而炉床20底端设有的隔热层21及冷却循环装置22则用于降温，避免籽晶及密封装置25烧毁。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种蓝宝石晶体生长方法，其特征在于，步骤为：将氧化铝粉末经粉碎、化学助剂研磨至超微粉体颗粒；提纯氧化铝颗粒至99.999％以上纯度；将研磨至超微粉体颗粒且经提纯至99.999％以上纯度的氧化铝加入适量溶剂以强力搅拌帮浦搅拌成浆状，再将浆状氧化铝用高压帮浦加压，送入造粒喷嘴，喷出到高温干燥塔中，利用塔内高速热流的热空气将造粒喷嘴喷出的浆状氧化铝，瞬间干燥成大小均匀的氧化铝粒子且收集；再加入有机黏结剂；将所述的纯氧化铝粉粒置于模具中，再加入少量有机黏结剂后，在压力机上加压形成预定形状的坯体；先将预定外形氧化铝坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入一真空特高温炉内预烧，消除微小的有机质、杂质、气泡等，形成密实的比重，所述的真空特高温炉具有气体排出口，将含杂质的气体排出；然后将所述的真空特高温炉抽真空并导入惰性气体，并提高温度，将半熟状态的氧化铝块加热至溶汤状态，直至长晶完成并固化、冷却、收缩成单晶蓝宝石。

2.如权利要求1所述的蓝宝石晶体生长方法，其特征在于，所述的氧化铝研磨成数十奈米的超微粉体颗粒，以节省后续的高温长晶时间及提高晶体质量。

3.如权利要求2所述的蓝宝石晶体生长方法，其特征在于，所述的奈米粉体在低温下二次聚集为数十微米的颗粒，并具有原来的奈米粉体尺寸，并由此过滤去除杂质，纯化氧化铝颗粒。

Images