CN101190802B - 一种高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法 - Google Patents
一种高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，以高钛渣为原料，利用氢氧化钠水热法制得钛酸钠中间体，然后将中间体分离出来再经水解直接制备金红石型二氧化钛。本发明提供的方法利用简单的工艺制备出了金红石型TiO2，避免了传统工艺中产品的高温焙烧，高钛渣中钛的转化率可达99.0％以上，并且实现了碱循环、酸循环，具有良好的经济效益和环境效益，并可制得钛酸钠，作为制备系列钛的中间体，可望得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于矿产资源加工利用及无机功能材料制备工艺技术领域，具体地说是涉及高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法。
背景技术
二氧化钛俗称钛白，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。
二氧化钛工业化生产方法主要有两种：硫酸法和氯化法。硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅烧、粉碎即得到钛白粉产品，为了得到金红石型二氧化钛，煅烧温度需在900-1250℃。其缺点是流程长，只能以间歇操作为主，湿法操作，硫酸、水消耗高，废物及副产物多，对环境污染大。氯化法是将金红石或高钛渣粉料与焦炭混合后进行高温氯化生产四氯化钛，经高温氧化，再经过滤、水洗、干燥、粉碎得到钛白粉产品。其缺点是投资大，设备复杂，对材料要求高，要耐高温、耐腐蚀，装置难以维修，研究开发难度大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钛白工业生产工艺能耗高、污染严重、投资大、设备复杂等缺陷，从而提供一种能耗低、具有很好的经济效益和环境效益的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，是以高钛渣为原料，利用氢氧化钠水热法制得钛酸钠中间体，然后将中间体分离出来再经水解直接制备金红石型二氧化钛，该方法包括以下步骤：
1)将高钛渣与氢氧化钠溶液充分混合，在180—280℃，搅拌的条件下进行水热反应0.5—10h，得到水热反应产物；其中氢氧化钠与高钛渣的质量比为0.5—5：1，氢氧化钠的浓度为200-500g/L；
2)步骤1)的反应产物经固液分离，得到中间体钛酸钠粗品及氢氧化钠浓溶液，将此氢氧化钠浓溶液经蒸发脱水后返回步骤1)用于水热反应分解高钛渣；
3)将步骤2)得到的中间体钛酸钠粗品在常温下用水进行洗涤、过滤，得到不含游离碱的中间体钛酸钠及氢氧化钠稀溶液，该氢氧化钠稀溶液经蒸发浓缩后返回步骤1)用于水热反应分解高钛渣；
所述的水洗过程可以是普通洗涤，也可是多级逆流洗涤；中间体钛酸钠粗品与洗涤用水的固液质量比为1∶1-200；
4)将步骤3)得到的中间体钛酸钠在20-80℃下进行酸解和还原后，过滤得到含钛的溶液；
所述的酸为硫酸、盐酸、或硝酸等无机酸；
所述的还原剂为金属铁粉、铁屑、金属锌、亚硫酸钠、或硫代硫酸钠；
所述酸解时的中间体钛酸钠与酸的固液比为1∶50-200；
5)将步骤4)得到的含钛的溶液或钛酸钠混合液在50-150℃进行水解0.5-48h，将水解产物过滤，得到白色的二氧化钛固体和酸性滤液，酸性滤液返回步骤4)用于酸解或制备钛酸钠混合液；
6)将步骤5)得到的二氧化钛在60-120℃下干燥，不经高温焙烧即得到金红石型二氧化钛。
本发明提供的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛(钛白)的清洁生产方法，包括高钛渣与氢氧化钠水热反应得到转化产物，将所得产物进行固液分离、洗涤、还原、水解等过程，水解得到的固相干燥后即可获得金红石型二氧化钛。与现有的钛白工业生产技术相比，本发明提供的高钛渣清洁转化方法的优点在于：
1.本发明使用氢氧化钠水热法处理高钛渣，由于所采用的原料——高钛渣是一种含TiO2较高的富钛料，与钛铁矿和精矿相比，具有钛含量高、“三废”产生(处理)量少、有助产品品质提高等特征。采用这种“以渣代矿”的精料，可以缓解环保压力，并综合改善经济效益。
2.与传统的硫酸法相比，本发明避免了水的消耗高，废物及副产物多等缺点，具有巨大的环境效益；
3.与氯化法相比，本发明的水热法的反应温度为180-280℃，较氯化法的反应温度降低了800℃以上，具有巨大的经济效益。
4.原料中钛转化率可达99.0％以上，二氧化钛回收率大于90％，二氧化钛的纯度大于95％，而且所制备的二氧化钛避免了传统工艺中产品的高温焙烧，不经高温焙烧即可直接获得金红石型二氧化钛，能耗大大降低。
5.本发明实现了碱循环、酸循环，极大地降低了原材料的能耗，提高了工艺可操作性，降低了生产成本。
6.本发明提供的方法还可制得钛酸钠，作为制备系列钛的中间体，并可望得到广泛应用。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化钛的XRD图谱；
图2是实施例1所制备的二氧化钛的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
循环返回反应釜的500g/L NaOH碱溶液，加入200目的高钛渣在搅拌下混合均匀，NaOH与高钛渣的质量比为0.5：1，在180℃水热反应0.5小时，得到水热反应产物，高钛渣转化率为100％。将反应产物过滤，得到含钛酸钠的粗品及氢氧化钠的浓溶液，该氢氧化钠浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行水热反应；
用循环返回的水洗涤钛酸钠的粗品2次，每次洗涤固液质量比为1：40，过滤后得到的钛酸钠产物加入循环返回的硫酸溶液，使其全部溶解，固液比为1：200，然后向该溶液加入亚硫酸钠。最后将此溶液在50℃进行水解0.5小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于60℃干燥，得到金红石型二氧化钛，其XRD谱图如附图1所示，SEM图如附图2所示。由XRD图可知水解得到的产物为金红石型二氧化钛，由SEM图可以看出产物为球形。
实施例2
循环返回反应釜的200g/L NaOH碱溶液，加入300目的高钛渣在搅拌下混合均匀，NaOH与高钛渣的质量比为5：1，在280℃水热反应10小时，得到水热反应产物，高钛渣转化率为99.0％。将反应产物过滤，得到含钛酸钠的粗品及氢氧化钠的浓溶液，该氢氧化钠浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行水热反应；
用循环返回的水洗涤钛酸钠的粗品2次，每次洗涤固液质量比为1：10，过滤后得到的钛酸钠产物加入循环返回的盐酸溶液，固液比为1：50，然后向该混合液中加入铁屑。最后将此混合液在150℃进行水解48小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于100℃干燥，得到金红石型二氧化钛。
实施例3.
循环返回反应釜的320g/L NaOH碱溶液，加入250目的高钛渣在搅拌下混合均匀，NaOH与高钛渣的质量比为3.8：1，在240℃水热反应4小时，得到水热反应产物，高钛渣转化率为99.4％。将反应产物过滤，得到含钛酸钠的粗品及氢氧化钠的浓溶液，该氢氧化钠浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行水热反应；
用循环返回的水洗涤钛酸钠的粗品2次，每次洗涤固液质量比为1：20，过滤后得到的钛酸钠产物加入循环返回的硝酸溶液，固液比为1：100，然后向该混合液中加入硫代硫酸钠。最后将此混合液在150℃进行水解24小时，将水解产物过滤，得到的白色固体于120℃干燥，得到金红石型二氧化钛。
Claims (4)
1.一种高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，包括以下步骤：
1)将高钛渣与氢氧化钠溶液充分混合，在180-280℃，搅拌的条件下进行水热反应0.5-10h，得到水热反应产物；其中氢氧化钠与高钛渣的质量比为0.5-5∶1，氢氧化钠的浓度为200-500g/L；
2)步骤1)的反应产物经固液分离，得到中间体钛酸钠粗品及氢氧化钠浓溶液，将此氢氧化钠浓溶液经蒸发脱水后返回步骤1)用于水热反应分解高钛渣；
3)将步骤2)得到的中间体钛酸钠粗品在常温下用水进行洗涤、过滤，得到不含游离碱的中间体钛酸钠及氢氧化钠稀溶液，该氢氧化钠稀溶液经蒸发浓缩后返回步骤1)用于水热反应分解高钛渣；
4)将步骤3)得到的中间体钛酸钠在20-80℃下进行酸解和还原后，过滤得到含钛的溶液；
所述的酸解采用的酸为硫酸、盐酸或硝酸；
所述的还原采用的还原剂为金属铁粉、铁屑、金属锌、亚硫酸钠或硫代硫酸钠；
所述酸解时的中间体钛酸钠与酸的固液比为1∶50-200；
5)将步骤4)得到的含钛的溶液在50-150℃进行水解0.5-48h，将水解产物过滤，得到白色的二氧化钛固体和酸性滤液，酸性滤液返回步骤4)用于酸解；
6)将步骤5)得到的二氧化钛干燥，得到金红石型二氧化钛。
2.如权利要求1所述的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤3)的水洗过程为普通洗涤，或是多级逆流洗涤。
3.如权利要求1所述的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤3)的水洗过程中，中间体钛酸钠粗品与洗涤用水的固液质量比为1∶1-200。
4.如权利要求1所述的高钛渣水热法制备金红石型二氧化钛的清洁生产方法，其特征在于：所述步骤6)的干燥温度为60-120℃。
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