具体实施方式
本发明光学薄片所使用的基材,可为任何本发明所属技术领域中具有通常知识者所已知者,例如为玻璃或塑料。上述塑料基材并无特殊限制,其例如但不限于聚丙烯酸酯树脂(polyacrylate resin),如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA);聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin);聚苯乙烯树脂;聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin);聚烯烃树脂(polyolefin resin),如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP);聚醋酸纤维素树脂;聚酰亚胺树脂(polyimide resin);聚酯树脂(polyester resin),如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET);或其混合物。基材的厚度通常取决于所欲得光学产品的需求,其较佳小于1毫米,更佳为0.1~0.6毫米。
为增强基材的韧性,基材的至少一表面上形成一保护层,该保护层可藉由任何习知方法形成,其例如但不限于藉由涂覆、黏贴、蒸镀或溅镀等方式于该基材的表面上形成该保护层,较佳为涂覆方式。
为保持基材原有的透光度,该保护层的折射率较佳与基材的折射率相当,例如介于1.4至1.6之间。同时,藉由适当控制该有机层的收缩率(shrinkagerate)实质相同或近似于基材,可防止基材产生翘曲。再者,为降低成本和控制光学薄片的品质,其有机层的厚度宜介于1微米至20微米之间,较佳介于5微米至15微米之间,更佳介于8微米至12微米之间。
本发明的光学薄片包含至少一层有机层,该有机层包含(a)热固性树脂和(b)硬化剂。本发明所使用的有机层包含热固性树脂(thermal setting resin),其例如但不限于聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氟碳树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯或其混合物,较佳为氟碳树脂或聚丙烯酸酯树脂。本发明使用热固性树脂可避免树脂因硬化速度过快,产生极大内应力,致使所涂布的基材翘曲变形的问题,并具有高强度及良好的韧性,以及良好的耐热性,并具有高固含量(high solids content),含有较少溶剂,故可缩短烘烤时间与降低烘烤温度,减少因大量溶剂挥发所造成的体积收缩现象。一般而言,在约25℃至150℃的温度下即可进行固化反应,因此,可进一步降低操作成本。可用于本发明的热固性树脂,其平均分子量一般介于约104至约2×106之间,较佳介于约2×104至约3×105之间,更佳介于约3×104至约105之间。具体言之,本发明的热固性树脂系衍生自包含以下单体的单体混合物:
(a1)单体,其具有至少一种不与硬化剂反应的可热固化官能基,该官能基系选自由羟基、乙烯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、环氧基、羰基及其混合物所组成的群组,
(a2)单体,其具有至少一种可与(b)硬化剂反应的官能基,该官能基系选自由羟基、羧基、胺基、环氧基及其混合物所组成的群组。
本发明的热固性树脂的主链系由至少一种(a1)单体构成,不同的热固性树脂系使用不同的(a1)单体。例如根据本发明较佳实施例,选用的热固性树脂为聚丙烯酸酯树脂,其(a1)单体包含至少一种具有以下通式的丙烯酸系单体:
其中R1为氢原子或甲基;R2为氢原子、C6~C18芳香族基(aromatic group)、C1~C18脂肪族基(aliphatic group)或C2~C4环氧基。本发明所使用的丙烯酸系单体较佳为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或其混合物。
根据本发明另一具体实施例,本发明所使用的热固性树脂为氟碳树脂,此类树脂具有良好的耐热性,用以形成该氟碳树脂的(a1)单体包含至少一种含氟单体。该含氟单体,系熟悉此项技术的人士所熟知者,其例如但不限于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、二氟乙烯或其混合物,较佳为三氟氯乙烯。
本发明所使用的(a2)单体,必须具有至少一种可与(b)硬化剂反应的官能基,产生主链分子与分子间的网状结合而形成交链(Crosslinking),该官能基系选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、环氧基及其混合物所组成的群组,较佳为羟基(-OH)。本发明的(a2)单体例如但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、羟基丁基乙烯醚、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯或其混合物。
为增加应力缓冲能力、提高保护层与基材之间的密着性、增强内可塑性、降低当使用基材的翘曲缺陷(尤其对玻璃基材,特别是小于1毫米的玻璃基材),视需要,本发明用以形成热固性树脂的单体混合物亦可包含(a3)单体,其系选自三级羧酸酯单体、乙烯醚单体、醋酸乙烯酯单体、苯乙烯单体或其混合物。
适用于本发明的乙烯醚单体,并无特殊限制,其例如但不限于具有C2~C11的碳数的烷基乙烯醚单体,其可选自由直链状烷基乙烯醚单体、支链状烷基乙烯醚单体、环状烷基乙烯醚单体及其混合物所构成群组,本发明所使用的乙烯醚单体较佳为环己基乙烯醚、乙基乙烯醚及其组合。
适用于本发明的三级羧酸酯,系具以下通式:
其中R3、R4及R5系代表直链或具支链的烷基链:CmH2m+1,其中m=1至7的整数;较佳者,R3、R4及R5的碳数总和为9-11;及
R6系选自由以下基团所构成的群组:
较佳系CH=CH
2或
适用于本发明的三级羧酸酯的实例包括三级癸羧酸乙烯酯、三级壬羧酸乙烯酯和三级癸羧酸环氧丙酯。
(a3)单体一般使用并无特殊限制,但若效果较佳,则特定热固性树脂可搭配使用特定(a3)单体,举例言之,聚丙烯酸酯树脂可搭配三级羧酸酯单体或醋酸乙烯酯单体或其混合物,更佳为搭配三级羧酸酯单体;氟碳树脂则搭配乙烯醚单体。
本发明所使用的(b)硬化剂系本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者,其具有至少一种可与保护层中的(a2)单体产生分子与分子间的化学结合而形成交链(Crosslinking)的官能基,该官能基系选自由异氰酸酯基(-NCO)、羟基、羧基、酯基、酐基、胺基(-NH2或NHR)及其混合物所组成的群组,较佳为异氰酸酯基。藉由现有技术中任何已知的方法,可以制备具有至少一个游离异氰酸酯基的聚异氰酸酯(polyisocyanate)。例如使用具有官能基团的单异氰酸酯、二异氰酸酯或三异氰酸酯。适当的二异氰酸酯及三异氰酸酯的实例包括(但不限于):1,6-己二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(1,4-Cyclohexane diisocyanate,CHDI)、甲苯二异氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、4,4’-二苯甲基二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethane diisocyanate,MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)、1,6-己二异氰酸酯三聚物或异佛尔酮二异氰酸酯三聚物。
根据本发明的一较佳具体实施例,本发明具有强化构造的光学薄片系包含:一厚度小于1毫米的玻璃基材;以及涂覆于该基材的一表面的保护层,该保护层系由有机层所构成,该有机层具有5微米至15微米的厚度,及较佳具有介于1.4至1.6之间的折射率,且该有机层包含(a)聚丙烯酸酯树脂和(b)具有异氰酸酯基官能基的硬化剂,较佳为二异氰酸酯;其中该光学薄片根据JISK7136标准方法量测,具有90%以上的光线穿透度;该聚丙烯酸酯树脂系衍生自包含以下单体的单体混合物:
(a1)单体,其系选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及其混合物所构成的群组;及
(a2)单体,其具有可与(b)硬化剂反应的羟基,较佳者系选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物所构成的群组,
上述单体混合物可进一步包含(a3)单体,如前文所定义的三级羧酸酯单体。
本发明的保护层可视需要添加任何本发明所属技术领域中具有通常知识者已知的添加剂,其例如但不限于抗静电剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、整平剂、引发剂、促进剂、溶剂、湿润剂、安定剂及分散剂等。
可使用于本发明的抗静电剂并无特殊限制,系为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知,例如乙氧基甘油脂肪酸酯类、四级胺化合物、脂肪胺类衍生物、环氧树脂(如聚环氧乙烷)、硅氧烷(siloxane)或其它醇类衍生物,如聚乙醇酯、聚乙二醇醚等。根据本发明的一具体实施例,本发明光学薄片的表面电阻率系介于约108至约1012Ω/□(square)。
可添加于本发明光学薄片的保护层中的紫外线吸收剂,系熟习此项技术的人士所熟知者,其例如为苯并三唑类(benzotriazoles)、苯并三嗪类(benzotriazines)、苯甲酮类(benzophenones)或水杨酸衍生物(salicylicacid derivatives)等,或使用可吸收紫外线的无机微粒,其例如但不限于氧化锌、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙或其混合物。上述无机微粒的粒径大小一般为1~100纳米(nano meter),较佳为20~50纳米。
可添加于本发明光学薄片保护层中的荧光增白剂,并无特殊限制,系熟悉此项技艺的人所知,其可为有机物,例如但不限于苯并
唑类(benzoxazoles)、苯并咪唑类(benzimidazoles)或二苯乙烯双三嗪类(diphenylethylenebistriazines)。
根据本发明一具体实施例,系于基材表面涂覆有机层作为保护层,使用于本发明中的有机层系包含一种二液型热固性树脂,其可根据本发明所属技术领域中具有通常知识者所已知的任何方式涂覆于基材上,且例如经由包含以下步骤的方法制得本发明的光学薄片:
(I)将(a1)单体、(a2)单体及视需要(a3)单体,及视需要地与习知添加剂(如溶剂、引发剂等)混合,于合适温度下反应数小时,形成一共聚物;
(II)将该共聚物添加硬化剂,视需要地与习知添加剂(如溶剂、促进剂等)混合,形成一涂料,其涂覆于基材表面,以形成一保护层;
(III)将该经涂覆的基材送进烘干机,蒸发溶剂,升温至热固性树脂所需的固化温度,加热数分钟,进行热固化聚合反应。
若需要,可重复进行上述各步骤,以获得复数层的保护层。
可添加于上述步骤(I)的引发剂,系熟习此项技术之人士所熟知者,其例如为过氧化苯、过氧化二异丙苯、丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基顺丁烯二酸,叔丁基过氧化氢、乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化物及胺酸或磺酸的混合物、过氧化物和钴化合物的混合物或彼等的混合物,较佳为偶氮二异丁腈。
可添加于上述步骤(II)的促进剂为至少一种选自由甲基吗啉(methylmorpholine)、乙基吗啉(ethyl morpholine)、三乙基胺(triethyl amine)、三甲基苯甲基胺(dimethyl benzyl amine)、二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine)、乙二胺(ethylene diamine)、二甲基月桂基胺(dimethyl laurylamine)、二甲基哌嗪(dimethyl piperazine)、己二胺(triethylene diamine)、四甲基乙二胺(tetramethyl ethylene diamine)、四甲基己二胺(tetramethylhexamethylene diamine)、1,3,5-三二胺基甲基酚(1,3,5-tri diaminomethylphenol)、1,4-二氮杂-(2,2,2)二环辛烷(1,4-diaza-(2,2,2)bicyclooctane)、六甲基己四胺(hexamethyl triethylene tetramine)、辛酸铅(lead octoate)、二丁基二月桂酸锡(dibutyl tin dilaurirate)、乙基己酸锡(tin ethylhexanoate)以及辛酸锆(zirconium octoate)组成的群组,较佳为二丁基二月桂酸锡。
可用于本发明的溶剂并无特殊限制,其例如可为苯类、酯类或酮类或其混合物。苯类溶剂的非限制性实例包括:苯、甲苯、二甲苯(xylene)、三甲基苯或苯乙烯或其混合物。酯类溶剂的非限制性实例包括:醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙氧基乙酯、醋酸乙氧基丙酯或单甲基醚丙二醇酯或其混合物。酮类溶剂的非限制性实例包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮、环己酮(cyclohexanone)或甲基异丁基酮或其混合物。
上述步骤(II)中,热固性树脂可直接涂覆于基材上,基材不需要作额外的表面处理以增加密着性。另外涂覆的方法系熟悉此项技术者所熟知,例如可使用狭缝式涂布(slit coating)、微凹版印刷涂布(micro gravure coating)、滚轮涂布(roller coating)等,或上述方法的组合。
本发明光学薄片所具有的保护层,具有高强度及良好的韧性,且保护层与基材之间有良好密着性,因此不需另添加无机物以增加强度和密着性。因此,本发明光学薄片可有较佳的光线穿透度。本发明光学薄片根据JIS K7136标准方法量测,具有90%以上的光线穿透度,较佳具有介于90%至99%的光线穿透度。本发明光学膜可使用于灯源装置中,例如:广告灯箱及平面显示器等,尤其是可使用于液晶显示器(LCD)的面板装置或背光模块中,本发明光学薄片在基材表面形成保护层,可有效地增强该基材的韧性,且表面平整无翘曲,因此可避免光学性质受到影响。
以下实施例将对本发明做进一步的说明,唯非用以限制本发明的范围,任何熟悉本发明技术领域者,在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化,均属于本发明的范围。
实例中,所使用的缩写定义如下:
MMA:甲基丙烯酸甲酯
BA:丙烯酸丁酯
2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)
MAA:甲基丙烯酸
Cardura E10:三级羧酸酯商品名,(新加坡瀚森(Hexion)公司)
AIBN:偶氮二异丁腈
CTFE:三氟氯乙烯
EVE:乙基乙烯醚
CHVE:环己基乙烯醚
HBVE:羟基-丁基乙烯醚
TEA:三乙基胺
N-3390:聚异氰酸酯商品名,Bayer公司
N-75:聚异氰酸酯商品名,Bayer公司
BAC:醋酸丁酯
DBTL:二丁基二月桂酸锡
制备例1
取不同比例的单体、溶剂及适当的引发剂制备实施例1的聚丙烯酸酯树脂,制备条件如表1所示:
表1
混合物 |
单体种类 |
用量(克) |
MMA |
29.0 |
BA |
11.0 |
2-HEMA |
7.0 |
MAA |
0.5 |
Cardura E10 |
2.5 |
溶剂(二甲苯) |
25.0 |
溶剂(BAC) |
25.0 |
起始剂(AIBN) |
1.0 |
反应温度(℃) |
110℃ |
时间(小时) |
8小时 |
固成分(重量%) |
50% |
实施例1
将上述所制得的聚丙烯酸酯树脂与硬化剂及其它溶剂反应,制得本发明保护层的热固性树脂,制备条件如表2所示:
表2
原料 |
实施例1 |
聚丙烯酸酯树脂 |
46.0克 |
聚异氰酸酯N-75 |
8.0克 |
甲苯 |
23.0克 |
丁酮 |
23.0克 |
DBTL(1%) |
0.05克 |
固化条件 |
80~90℃,2~3分 |
制备例2-3
取不同比例的单体、溶剂及适当的引发剂制备实施例2的氟碳树脂,制备条件如表3所示:
表3
|
制备例2 |
制备例3 |
单体种类及用量(克) |
CTFE |
420 |
325 |
EVE |
136 |
80.8 |
CHVE |
106 |
143.6 |
HBVE |
79 |
76.7 |
溶剂(甲苯) |
462 |
394 |
引发剂(AIBN) |
2.2 |
1.6 |
TEA |
1.2 |
1.8 |
反应温度(℃) |
65℃ |
65℃ |
反应时间(小时) |
22小时 |
22小时 |
固成份(重量%) |
60.3重量% |
59.6重量% |
实施例2-3
将上述所制得的氟碳树脂与硬化剂与其它溶剂反应,反应条件如表4所示:
表4
|
实施例2 |
实施例3 |
氟碳树脂 |
10克 |
10克 |
聚异氰酸酯N-3390 |
1.4克 |
1.4克 |
BAC |
20克 |
20克 |
DBTL(1%) |
0.05克 |
0.05克 |
固化条件 |
60℃,2小时 |
60℃,2小时 |
比较例1【不含硬化剂】
市售热可塑性丙烯酸树脂:eterac 7109-X-50(Eternal公司)
比较例2【不含三级羧酸酯单体和醋酸乙烯酯单体】
市售热可固性丙烯酸树脂:eterac 7302-XC-60(Eternal公司)
比较例3【不含乙烯醚单体】
市售热可固性氟碳树脂:eterflon 4261A(Eternal公司)
测试方法:
膜厚试验:利用膜厚计[PIM-100,TESA公司],以1N下压接触方式量测实施例1至3与比较例膜片的膜厚。
成膜性:涂料经固化后,表面已完全干燥硬化,视其是否有回黏现象,无回黏现象则成膜性佳。
光线穿透度:利用NDH 5000W雾度计(日本电色公司),根据JIS K7136标准方法,测得全光线穿透度(Tt)。
密着测试:百格刮刀刮于涂膜表面,后以胶带黏紧后,90°撕起,判定剥落格数。
耐化学药品性:10%NaOH浸泡7天,7天后视涂膜有无剥落。
耐候性:QUV条件(紫外线313nm,60℃×4小时+40℃×4小时)经照射1000小时以上,涂膜失光率<60%。
翘曲试验:将待测样品裁成长宽100mm×100mm平整膜片,置于120℃烘箱10分钟后,取出静置于室温,直到膜片回温至室温后,以间隙规量测膜片四角的翘曲程度,藉以评估待测样品的耐热及耐翘曲性能。
测试结果:
将实施例1-3涂覆于1毫米的玻璃基材上,测试结果如表5所示。
表5
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
比较例1 |
比较例2 |
比较例3 |
膜厚(μm) |
10±2μm |
10±2μm |
10±2μm |
10±2μm |
10±2μm |
10±2μm |
成膜性 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
光线穿透度 |
95 |
92 |
91 |
88 |
93 |
90 |
密着性 |
100/100 |
100/100 |
100/100 |
0/100 |
30/100 |
20/100 |
耐化学药品性 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
佳 |
耐候性 |
佳 |
佳 |
佳 |
可 |
佳 |
佳 |
翘曲试验 |
佳 |
佳 |
佳 |
差 |
差 |
差 |