CN101177240B

CN101177240B - 一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法

Info

Publication number: CN101177240B
Application number: CN2007101770920A
Authority: CN
Inventors: 王金福; 冯冬梅; 王铁峰; 王德峥
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: CN101177240A

Abstract

一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法，涉及一种制氢设备及方法。本发明采用双夹套式膜反应器来实现放热反应与吸热反应的耦合以及催化反应与产物分离过程的耦合。双套管的中心管为钯银合金透氢膜，用于原位分离反应体系的产物H2；双套管夹套内装填二重整催化剂，在管程夹套内进行二甲醚水蒸气重整催化制氢反应；双套管外的壳程内装填助燃催化剂为二甲醚水蒸气重整反应供热。本发明大幅度提高了二甲醚制氢过程的反应速率、热能利用率和产品纯度。在较低的反应温度和压力下得到高纯度的氢气，二甲醚的转化率可达80％，氢回收率85％，产氢规模0.05～0.6m³/h、氢气纯度99.5％、系统热效率80％以上。

Description

一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法

技术领域

本发明涉及一种以二甲醚为原料制取氢气的装置及方法，特别涉及一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法。

背景技术

氢能以其清洁、高效、可再生被视为本世纪最具发展潜力的能源，目前它还是一种理想的低污染或零污染的车用能源。目前基于化学过程的液体烃(如甲醇)移动制氢过程的研究开发，已成为当前燃料电池领域的热点课题之一。以甲醇为燃料能解决储存和运输等问题，但甲醇比能量密度仍不理想，而且毒性较大，一旦泄漏对人体和环境的危害都很大，另外，加注所用的基础设施也需重新建立。

近年来对二甲醚水蒸气重整制氢(DME SR)过程的研究已引起研究者的关注，二甲醚是一种清洁的高能量密度氢载体，极易压缩成液体(0.5MPa)，物理性质类似于液化石油气(LPG)，具有含氢量高、热值高、易于储存、运输等优点，其燃烧后的排放物对环境的污染远远小于现有各种燃料。与其它制氢方法相比，二甲醚具有原料易得、氢含量高、储运方便、制氢条件温和等优点，适用于移动制氢。

二甲醚和水蒸汽在催化剂作用下重整制氢，其反应式如下：

CH₃OCH₃+H₂O＝2CH₃OH ΔH₂₉₈＝+37kJ/mol (1)

CH₃OH+H₂O＝3H₂+CO₂ ΔH₂₉₈＝+49kJ/mol (2)

总反应为：

CH₃OCH₃+3H₂O＝6H₂+2CO₂ΔH₂₉₈＝+135kJ/mol (3)

二甲醚水蒸气重整制氢反应得到的氢气含量高，且反应条件温和，不足之处是二甲醚水蒸气重整反应是一个强吸热反应，反应本身和原料水的汽化均需吸热，制氢时需燃烧部分燃料供热。

日本专利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu复合膜反应器来制取氢的方法，该方法采用膜反应器，使反应一分离同步进行，打破了化学平衡限制，使转化率得到提高，但该方法为获得高的氢产率，采用较高的操作温度，能耗高，且该方法产气量低，直接产品是氢和氩的混合气，而不是纯氢，很难分离。关于二甲醚蒸汽重整的方法与系统有相关的专利，如CN1126709C，CN1044896C和CN1123530C等。专利CN1126709C、CN1044896C提出在有蒸汽情况下二甲醚催化制氢的方法，该专利使二甲醚首先水解产生含碳氧化合物和氢气混合物后，还要对反应产物进行水气变化反应使大量一氧化碳转化成二氧化碳，并且产物中富含一氧化碳，从而使二甲醚制氢流程复杂，能耗较高；专利CN1123530C虽然提出用蒸汽重整二甲醚产生富含氢气的方法及用部分氢气氧化供热，但该专利优选用流化床反应器，反应操作压力较高，反应产物中气体组分复杂，很难得到较高纯度的氢气，上述专利都不适合移动制氢或小型氢源制氢。因此，有必要设计一种更加合理的结构，充分发挥二甲醚能源的特点及二甲醚制氢的优势，来实现二甲醚水蒸气重整制氢适用于移动制氢或小型氢源制氢。

发明内容

针对现有技术的不足和缺陷，本发明提出一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置及方法，使该发明将燃料供热、水蒸气重整反应和富氢气体分离净化等单元设计成一体化，实现放热反应与吸热反应的耦合以及催化反应与产物分离过程的耦合，在较低的反应温度和压力下得到高纯度的氢气，以适用于移动制氢或小型氢源制氢。

本发明的技术方案如下：

一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置，其特征在于：该装置含有反应器本体，在反应器本体内均匀设置多组双套管透氢组件，每组双套管透氢组件由中心管和外套管组成，所述的中心管采用钯合金膜或复合钯膜，双套管夹套内装填重整催化剂，双套管外的壳程内装填助燃催化剂，在外套管的底部设有使重整反应尾气透过的多孔端帽；在反应器上部依次设有施放气出口和原料气入口，在反应器顶部设有氢气出口；在反应器的下部设有点火装置，反应器的底部分别设有空气入口和催化剂的装卸口。

所述的中心管采用钯银合金膜，钯银合金膜中的钯与银的质量百分比为2.3～9∶1。优选为3∶1。

本发明还提供了一种采用所述集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)水和二甲醚混合后由原料气入口进入双套管夹套内，在双套管夹套内自上而下流动，在重整催化剂的作用下发生二甲醚水蒸气重整反应，重整反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～0.5MPa；重整催化剂采用固体酸和金属催化剂组成的复合双功能催化剂，固体酸与金属催化剂的重量比为1∶5～5∶1；

2)二甲醚水蒸气重整反应得到的氢气经过双套管透氢组件分离后，由中心管进入反应器上部，从反应器顶部的氢气出口排出；二甲醚水蒸气重整反应的尾气及未分离的氢气通过多孔端帽进入反应器底部；所述中心管内的压力为常压；

3)进入反应器底部的反应尾气及未分离的氢气与空气混合，经点火装置加热后，在助燃催化剂的作用下，在双套管外的壳程内逐步自下而上的燃烧，为二甲醚水蒸气重整反应供热；燃烧反应尾气从施放气出口排出反应器；所述的助燃催化剂采用负载型贵金属催化剂。

上述方法中，重整催化剂优选采用分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂的混合物，分子筛ZSM-5与铜基催化剂的重量比为1∶2～2∶1。所述的助燃催化剂优选采用Pd/Al₂O₃贵金属催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：该发明利用钯合金膜或复合钯膜对氢气的选择透过性，及时将二甲醚水蒸气重整反应生成的氢气从产物中移出，从而提高反应转化率，同时在较低的反应温度和压力下得到高纯度的氢气；利用双功能催化剂将二甲醚水解反应和甲醇水蒸气重整反应耦合起来，提高二甲醚的转化率和氢气收率；利用电加热丝将反应物预热到初始反应温度，二甲醚水蒸气重整反应开始后，将反应尾气中未反应的二甲醚、未分离的氢气进行燃烧，为反应供热，充分利用能源；该装置将燃料供热、水蒸气重整反应和富氢气体分离净化等单元设计成一体化，实现放热反应与吸热反应的耦合以及催化反应与产物分离过程的耦合。

附图说明

图1为二甲醚水蒸气重整制氢装置的典型结构示意图。

图2为二甲醚水蒸气重整制氢流程图。

图中：1.空气入口；2.封头；3.多孔端帽；4.筒体；5.助燃催化剂；6.重整催化剂；7.施放气出口；8.原料气入口；9.氢气出口；10.透氢管花板；11.多孔花板；12.外套管花板；13.中心管；14.外套管；15.支撑花架；16.空气分布器；17.催化剂装卸口；18.点火装置；19.二甲醚气体钢瓶；20.泵；21.空气气体钢瓶；22.减压阀；23.质量流量计；24.反应器；25.恒温箱；26.冷阱；27.集液罐；28.背压阀；29.湿式流量计；30.气相色谱仪；31.主控系统。

具体实施方式

结合附图对本发明的结构、原理和工艺过程作进一步地说明。

图1为二甲醚水蒸气重整制氢装置的典型结构示意图。该装置含有反应器本体，在反应器本体内均匀设置多组双套管透氢组件，每组双套管透氢组件由中心管13和外套管14组成，在外套管14的底部设有使重整反应尾气透过的多孔端帽3；中心管采用钯合金膜或复合钯膜，中心管内壁构成渗透腔，用于原位分离反应体系的产物H₂。双套管夹套内装填二甲醚水蒸气重整催化剂6，在双套管夹套内进行二甲醚重整催化制氢反应；双套管外的壳程内装填助燃催化剂5，用于催化燃烧二甲醚水蒸气重整反应尾气及未分离的氢气；在反应器上部依次设有施放气出口7和原料气入口8。在反应器顶部设有氢气出口9，二甲醚水蒸气重整反应分离的氢气从氢气出口9排出反应器。在反应器的下部设有点火装置18，用于加热燃料。反应器的底部分别设有空气入口1和催化剂的装卸口17，空气入口1为反应器中通人空气的通道，催化剂的装卸口17为装卸催化剂的通道。

原料气二甲醚从反应器上部的原料气入口8进入双套管夹套内，二甲醚在双套管夹套内自上而下流动，从多孔端帽3进入反应器底部，空气由空气入口1进入反应器底部，点火装置18加热空气与二甲醚的混合气，双套管外的壳程内的助燃催化剂5采用负载型贵金属催化剂，优选的为Pd/Al₂O₃贵金属催化剂，助燃催化剂装填量的多少，可根据实际需要而定。在助燃催化剂5的作用下，二甲醚和空气在双套管外的壳程逐步自下而上的燃烧，热量从双套管外的壳程传到双套管夹套内，使双套管夹套内温度逐渐升高，燃烧反应尾气从施放气出口7排出反应器。双套管夹套内的温度升高到二甲醚水蒸气重整反应温度时，启动泵20，水和二甲醚均匀混合后由原料气入口8进入双套管夹套内，在重整催化剂6的作用下发生二甲醚水蒸气重整反应，二甲醚水蒸气重整催化剂采用固体酸和金属催化剂组成的复合双功能催化剂，固体酸与金属催化剂的重量比为1∶5～5∶1；，优选为分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂物理混合的催化剂，分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂的重量比为1∶2～2∶1之间的重量比例结合，重整催化剂装填量的多少，可根据实际需要而定。原料水和二甲醚摩尔比为3∶1～6∶1，反应温度为200℃～300℃，反应压力为0.1～0.5MPa，透氢管组件内压力为常压。二甲醚水蒸气重整反应得到的氢气经过透氢组件分离后由中心管13进入反应器上部，从反应器顶部的氢气出口9排出，中心管组件13管长100～300mm，管径10～20mm，膜厚0.06mm，产氢规模0.02～0.3m³/h。二甲醚水蒸气重整反应尾气及未分离的氢气通过多孔端帽3进入反应器底部，与空气混合后燃烧为二甲醚水蒸气重整反应供热，以维持二甲醚水蒸气重整反应所需的热量，保持二甲醚水蒸气重整部分的反应温度恒定，二甲醚重整反应物与燃料逆流流动，传热效率高。同时可根据实际产氢量的需求，按此结构相应调整双套管透氢组件的结构尺寸及催化剂的装填量。

反应器的出口为恒温箱25，保持较高的温度以使所有反应物和产物继续保持气体状态，恒温箱内设有耐高温的六通阀，可以在线采集反应器出口气体进入色谱进行组分分析。尾气从恒温箱出来后进入冷阱26进行气液分离，气相经过背压阀28后减为常压，由湿式流量计29进行计量，液相进入液体收集罐，定时收集称重计量，液相组成也采用气相色谱30进行分析。测量和控制过程用主控系统31通过计算机实现。

计算公式如下：

由此可见，本发明中的集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置在进行二甲醚水蒸气重整反应的同时，将二甲醚水蒸气重整反应尾气进行催化燃烧反应，为二甲醚水蒸气重整反应供热，该装置不需要额外的换热设备。另外，由于此重整系统采用逆流换热(传热介质与二甲醚水蒸气重整原料的流动方向相反，传热推动力大)，因此还可使传热效率提高。

本发明由于采用钯银合金膜管，因而可在200℃～300℃的低温下分离纯氢，使制氢装置结构紧凑、小型化易于携带，同时催化剂不易磨损，容易添加或更新催化剂。系统可实现自供热，可用于小型氢源及车载制氢。这种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置可以处理多种燃料，包括汽油、甲醇、乙醇和其它烃燃料。

采用本发明中的集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置二甲醚转化率60％～80％，氢回收率85％，氢的纯度达99.5％，反应的产氢规模0.02～0.3m³/h，系统热效率为80％。当氢回收率为80％时，整个二甲醚水蒸气重整制氢装置可达到自热平衡。反应温度低，能耗低，反应与分离同步，操作方便，设备投资少。

本发明的实施例如下：

实施例1

0.02m³/h二甲醚制氢装置

如图2构建反应装置，采用膜反应器，反应温度200℃，反应压力为0.1MPa，中心管采用钯银合金，钯与银的质量百分比为3∶1，中心管内压力为常压，二甲醚的进料量为500ml/min，水与二甲醚的摩尔比为3∶1；重整催化剂采用分子筛ZSM-5与铜基催化剂的混合物共10g，分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂的重量比为1∶1，助燃催化剂采用Pd/Al₂O₃贵金属催化剂5g，中心管组件管长300mm，管径10mm，膜厚0.06mm，中心管为5个，得到二甲醚转化率为60％，产氢规模0.02m³/h，氢气回收率82％，氢的纯度达99.5％，系统热效率为80％。

实施例2

0.03m³/h二甲醚制氢装置

如图2构建反应装置，采用实施例1的膜反应器，反应温度300℃，反应压力为0.1MPa，中心管采用钯银合金，钯与银的质量百分比为9∶1中心管内压力为常压，二甲醚的进料量为500ml/min，水与二甲醚的摩尔比为3∶1，重整催化剂采用分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂的混合物共10g，分子筛ZSM-5与铜基催化剂的重量比为2∶1，助燃催化剂采用Pd/A1₂O₃贵金属催化剂5g，中心管组件管长300mm，管径10mm，膜厚0.06mm，中心管为5个，得到二甲醚转化率为80％，产氢规模0.03m³/h，氢气回收率80％，氢的纯度达99.5％，系统热效率为80％。

实施例3

0.3m³/h二甲醚制氢装置

如图2构建反应装置，采用实施例1的膜反应器，反应温度300℃，反应压力为0.5MPa，中心管采用复合钯膜，中心管内压力为常压，二甲醚的进料量为5000ml/min，水与二甲醚的摩尔比为6∶1，催化剂为采用固体酸Al₂O₃与贵金属铂催化剂的混合物共100g，固体酸Al₂O₃与贵金属铂催化剂的重量比为5∶1，助燃催化剂采用Pd/Al₂O₃贵金属催化剂50g，中心管组件管长300mm，管径20mm，膜厚0.01mm，中心管为15个，得到二甲醚转化率为80％，产氢规模0.3m³/h，氢气回收率83％，氢的纯度达99.5％，系统热效率为85％。

Claims

1.一种集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置，其特征在于：该装置含有反应器本体，在反应器本体内均匀设置多组双套管透氢组件，每组双套管透氢组件由中心管(13)和外套管(14)组成，所述的中心管采用钯合金膜或复合钯膜，双套管夹套内装填重整催化剂(6)，双套管外的壳程内装填助燃催化剂(5)，在外套管(14)的底部设有使重整反应尾气透过的多孔端帽(3)；在反应器上部依次设有施放气出口(7)和原料气入口(8)，在反应器顶部设有氢气出口(9)；在反应器的下部设有点火装置(18)，反应器的底部分别设有空气入口(1)和催化剂的装卸口(17)。

2.按照权利要求1所述的集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置，其特征在于：所述的中心管采用钯银合金膜，钯银合金膜中的钯与银的质量百分比为2.3～9∶1。

3.按照权利要求2所述的集成式二甲醚水蒸气重整制氢装置，其特征在于：所述钯银合金膜中的钯与银的质量百分比为3∶1。

4.一种采用如权利要求1所述装置的集成式二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)水和二甲醚混合后由原料气入口(8)进入双套管夹套内，在双套管夹套内自上而下流动，在重整催化剂的作用下发生二甲醚水蒸气重整反应，重整反应温度为200～300℃，反应压力为0.1～0.5MPa；重整催化剂采用固体酸和金属催化剂组成的复合双功能催化剂，固体酸与金属催化剂的重量比为1∶5～5∶1；重整催化剂采用分子筛ZSM-5与铜基催化剂的混合物；

2)二甲醚水蒸气重整反应得到的氢气经过双套管透氢组件分离后，由中心管(13)进入反应器上部，从反应器顶部的氢气出口(9)排出；二甲醚水蒸气重整反应的尾气及未分离的氢气通过多孔端帽(3)进入反应器底部；所述中心管内的压力为常压；

3)进入反应器底部的反应尾气及未分离的氢气与空气混合，经点火装置(18)加热后，在助燃催化剂(5)的作用下，在双套管外的壳程内逐步自下而上的燃烧，为二甲醚水蒸气重整反应供热；燃烧反应尾气从施放气出口(7)排出反应器；所述的助燃催化剂采用负载型贵金属催化剂。

5.按照权利要求4所述的集成式二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于：分子筛催化剂ZSM-5与铜基催化剂的重量比为1∶2～2∶1。

6.按照权利要求4所述的集成式二甲醚水蒸气重整制氢的方法，其特征在于：所述的助燃催化剂为Pd/Al₂O₃贵金属催化剂。