[go: up one dir, main page]

CN101174089A - 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 - Google Patents

用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101174089A
CN101174089A CNA2007101808256A CN200710180825A CN101174089A CN 101174089 A CN101174089 A CN 101174089A CN A2007101808256 A CNA2007101808256 A CN A2007101808256A CN 200710180825 A CN200710180825 A CN 200710180825A CN 101174089 A CN101174089 A CN 101174089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon number
monovalence
methyl
compound
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101808256A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101174089B (zh
Inventor
浜口仁
久间俊平
杉龙司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101174089A publication Critical patent/CN101174089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101174089B publication Critical patent/CN101174089B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种含有(A)至少含有1种来自(a1)分子内含有至少2个聚合性不饱和基的化合物的聚合单元的共聚物、(B)聚合性不饱和化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物。提供高灵敏度、高分辨率且可以形成图案形状、压缩特性、摩擦耐性、耐热性等各种性能优异的图案状薄膜、抑制了烧结时的升华物的产生、抑制了LCD显示中的图像残留、对于负载负荷不易产生塑性变形、对于取向膜剥离液等化学试剂具有充分的耐性的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物。

Description

用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法
技术领域
本发明涉及用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法。
背景技术
液晶显示元件中，以往为了将2块透明基板间的间隔保持一定，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔粒子，但是由于这些间隔粒子无规则地散布在玻璃基板等透明基板上，如果在像素形成区域中存在间隔粒子，则存在产生间隔粒子被映出的现象，或入射光被散射，液晶显示元件的对比度降低等问题。
为了解决这些问题，现在通过光刻法形成间隔体的方法逐渐成为主流。该方法中，将放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上，通过规定掩模用紫外线曝光后进行显影，形成点状或条纹状的间隔体，由于可以仅在像素形成区域之外的规定区域形成间隔体，上述问题基本上得到解决。
但是，由于来自光刻中用作光源的水银灯的放射线通常在436nm附近(g射线)、404nm附近(h射线)、365nm附近(i射线)、335nm附近、315nm附近(j射线)、303nm附近等表现出强度较强的光谱，作为放射线敏感性树脂组合物的构成成分放射线敏感性聚合引发剂，通常选择使用在这些强度较强的光谱的波长区域具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂，大多数情况下，从透明性方面考虑，使用在波长为i射线以下的区域具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂(参照日本特开2001-261761号公报)。但是，利用以往已知的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物时，通过选择放射线敏感性聚合引发剂形成的间隔体的截面形状有可能为倒锥状(膜表面的边长比基板一侧的边长长的倒梯形)，在随后的取向膜的摩擦处理时引起间隔体剥离。
进一步地，推测因由放射线敏感性树脂组合物形成的盒内永久膜溶出的杂质引起的LCD显示中的余留像等“图像残留(焼き付き)”成为问题，期待可以形成不产生“图像残留”的盒内永久膜、能以高成品率制造LCD面板的放射线敏感性树脂组合物。
此外，利用包括日本特开2001-261761号公报中记载的放射线敏感性树脂组合物在内的以往的放射线敏感性树脂组合物时，在为了形成间隔体而进行烧结时所产生的升华物有可能污染生产线或装置，期待减少了所产生的升华物的放射线敏感性树脂组合物。
另一方面，若过于重视在由于压缩强度和外力而发生变形后恢复为原来的液晶盒间隙的高复原力，则不能吸收外力，存在有可能损伤或破坏薄膜晶体管(TFT)和滤色器(CF)的问题。
此外，以往将TFT板和CF板粘合后，为了缩短在真空下注入液晶的填充步骤时间，开发了一次性滴加液晶将TFT板和CF板粘合的新工艺。但是，以往的间隔体的变形量不足，对于液晶滴加步骤的余量(margin)不够，产生随着低温下的液晶收缩而发泡的问题或随着高温时的液晶膨胀而发生所谓的“重力不均”等不良问题。最近，考虑到这些现象，虽然开发了对于负荷易变形的间隔体材料，但是这些材料与以往的间隔体相比存在易产生塑性变形，耐热性较差等问题。
而且，伴随着近年的LCD用基板玻璃的大型化，将在各步骤中所产生的不良基板再生并再利用的趋势增强，特别是在取向膜形成步骤中产生不良基板时，通过化学试剂剥离取向膜，再次进行取向膜步骤的情况正在普及。因此，还要求间隔体对取向膜剥离液有充分的耐性。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的。因此，本发明的目的在于，提供高灵敏度、高分辨率且可以容易地形成图案形状、压缩特性、摩擦耐性、耐热性等各种性能优异的图案状薄膜、抑制了烧结时的升华物的产生、抑制了LCD显示中的图像残留、对于负载负荷不易产生塑性变形、对于取向膜剥离液等化学试剂具有充分的耐性的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的其它的目的在于，提供减少了由于液晶滴加量所导致的低温时的发泡问题或高温时的重力不均问题、且防止了由于压力在滤色器上产生损伤、可以克服工艺上产生的厚度偏差的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的进一步其它的目的在于，提供由上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物形成的间隔体及其形成方法。
本发明的进一步其它的目的和优点由下述说明可知。
本发明的上述目的和优点第1通过用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现，该组合物的特征在于，包含：
(A)共聚物，该共聚物含有至少1种来自(a1)分子内含有至少2个聚合性不饱和键的化合物的聚合单元、
(B)聚合性不饱和化合物、和
(C)放射线敏感性聚合引发剂。
本发明的上述目的和优点第2优选通过上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现，其中，上述(A)共聚物含有来自(a2)碱溶性聚合性不饱和化合物的聚合单元。
本发明的上述目的和优点第3优选通过上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现，其中，上述(A)共聚物含有来自(a3)与上述(a1)和(a2)不同的其它聚合性不饱和化合物的聚合单元。
本发明的上述目的和优点第4优选通过上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现，其中，(A)共聚物通过活性自由基聚合得到。
本发明的上述目的和优点第5优选通过上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物实现其中，(A)共聚物通过使用下式(1)、(2)或(3)所示的硫代羰基硫基化合物作为分子量控制剂进行聚合来制备；
[式(1)中，Z1表示氢原子、氯原子、羟基、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2、-OC(＝O)X、-C(＝O)OX、-C(＝O)N(X)2、-P(＝O)(OX)2、-P(＝O)(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基和X可以分别被取代，p为1以上的整数，p＝1时X1表示氢原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X的定义与上述相同，p≥2时X1表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的p价基团、来自碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团，而且上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基、X、来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的p价基团和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团可以分别被取代]。
Figure S2007101808256D00041
[式(2)中，m为2以上的整数，Z2表示来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的m价基团、来自碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团或具有聚合物链的m价基团，上述来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的m价基团和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团可以分别被取代，X2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基和X可以分别被取代]。
Figure S2007101808256D00051
[式(3)中，Z3和Z4相互独立地表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OR1、-SR1、-OC(＝O)R1、-N(R1)(R2)、-C(＝O)OR1、-C(＝O)N(R1)(R2)、-P(＝O)(OR1)2、-P(＝O)(R1)2或具有聚合物链的一价基团，R1和R2相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、R1和R2可以分别被取代]。
本发明的上述目的和优点第6通过由上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物形成的间隔体实现。
本发明的上述目的和优点第7通过间隔体的形成方法实现，该方法的特征在于，至少包括下述(1)～(4)的步骤：
(1)在基板上形成上述用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的涂膜显影的步骤，和
(4)将显影后的涂膜加热的步骤。
本发明的上述目的和优点第8通过具有上述间隔体的液晶显示元件实现。
附图说明
图1为举例说明间隔体的截面形状的示意图。
具体实施方式
用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物
下文对本发明用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物(下文有时简称为“放射线敏感性树脂组合物”)的各种成分进行具体说明。
(A)共聚物
本发明的放射线敏感性树脂组合物中(A)共聚物优选为通过将(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物(下文有时称为“化合物(a1)”)、(a2)碱溶性聚合性不饱和化合物(下文有时称为“化合物(a2)”)、(a3)与(a1)和(a2)不同的其它聚合性不饱和化合物(下文有时称为“化合物(a3)”)进行自由基聚合得到的共聚物。上述化合物(a1)、(a2)和(a3)可以分别使用1种或多种。以往若使用分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物进行自由基聚合，则因聚合形成键，导致形成复杂的三维交联，结果一般发现由于在聚合溶剂中不溶而产生凝胶化。但是此次本发明人通过使用活性自由基聚合法，成功地不产生凝胶化而较好地进行上述反应。(A)共聚物可以将上述化合物(a1)、(a2)和(a3)一起混合并进行聚合来形成，或采用分多个阶段依次添加化合物(a1)、(a2)和(a3)进行聚合的所谓的活性嵌段聚合来形成。活性嵌段聚合优选在第1阶段含有化合物(a1)、(a2)和(a3)的组合或化合物(a2)和(a3)的组合，在第二阶段及其以后添加化合物(a1)、(a2)和(a3)中的至少1种进行聚合。但是，必须在任意一个阶段使用化合物(a1)。虽然对该制备的顺序不特别限定，但是从间隔体的压缩性、韧性方面考虑，更优选在活性嵌段聚合的最终阶段添加含有化合物(a1)的聚合性不饱和化合物得到支链结构的方法。此外，通过使用在化合物(a3)的至少一部分含有环氧基和/或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，可以得到韧性更好的树脂。
例如，(A)共聚物可以如下制备：在(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物、(a2)碱溶性聚合性不饱和化合物、(a3)与(a1)和(a2)不同的其它的聚合性不饱和化合物中，首先，在溶剂中使至少含有化合物(a2)和(a3)的聚合性混合物在聚合引发剂的存在下进行活性自由基聚合，然后追加含有化合物(a1)、(a2)和(a3)中的至少1种聚合性混合物继续聚合，由此制备(A)共聚物。此外，根据需要可以进一步追加聚合性混合物，加成嵌段链段。但是，为了得到(A)共聚物，必须在任意一个聚合阶段使用化合物(a1)。
接着对制备(A)共聚物的活性自由基聚合进行说明。
在溶剂中使上述聚合性不饱和化合物、优选与其它的可以共聚的不饱和化合物一起，在产生活性自由基的自由基聚合引发剂的存在下进行活性自由基聚合，由此合成共聚物或(A)共聚物，进一步根据需要多次补充添加上述聚合性不饱和化合物，由此可以制备(A)共聚物。
进行活性自由基聚合时，使用具有有可能使活性自由基失活的羧基等官能团的化合物作为聚合性不饱和化合物时，为了使生长末端不失活，根据需要例如通过酯化等保护聚合性不饱和化合物中的该官能团后进行聚合，然后进行脱保护，由此也可以得到(A)共聚物。
对于使聚合性不饱和化合物进行活性自由基聚合的自由基聚合引发剂有各种提案，可以举出例如，Georges等人提出的TEMPO类(参照M.K.Georges，R.P.N.Veregin，P.M.Kazmaier，G.K.Hamer，Macromolecules，1993，Vol.26，p.2987)；Matyjaszewski等人提出的溴化铜和含溴酯化合物的组合(参照Matyjaszewski，K.Coca，S.Gaynor，G.wei，M.Woodworth，B.E.Macromolecules，1997，Vol.30，p.7348)；Hamasaki等人提出的四氯化碳和钌(II)配位化合物的组合(参照Hamasaki，S.Kamigaito，M.Sawamoto，M.Macromolecules，2002，Vol.35，p.2934)；如日本专利3639859号说明书(日本特表2000-515181号公报)、日本特表2002-500251号公报和日本特表2004-518773号公报中所公开的具有大于0.1的链转移常数的硫代羰基化合物和自由基引发剂的组合等。
作为活性自由基聚合中所使用的优选的自由基聚合引发剂，根据所使用的聚合性不饱和化合物的种类，适当选择生长末端活性自由基不会失活的体系，若考虑到聚合效率或无金属体系等，则优选为分子量控制剂硫代羰基硫基化合物与自由基引发剂的组合。
对于上述硫代羰基硫基化合物与自由基引发剂的组合，除了日本专利3639859号说明书(日本特表2000-515181号公报)、日本特表2002-500251号公报和日本特表2004-518773号公报之外，在日本特表2002-508409号公报、日本特表2002-512653号公报、日本特表2003-527458号公报、日本专利3634843号说明书(日本特表2003-536105号公报)和日本特表2005-503452号公报中有详细的记载。
如日本特表2002-500251号公报、日本特表2004-518773号公报、日本特表2002-508409号公报和日本特表2002-512653号公报中所记载，通过使不饱和化合物在硫代羰基硫基化合物和自由基引发剂的存在下进行活性自由基聚合，可以得到分子量分布较窄的无规共聚物或嵌段共聚物。考虑到该特征，本发明利用了即使将(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物用于自由基聚合中也可以不产生凝胶化而完成聚合。此外可知，由于可以向通过活性自由基聚合得到的无规共聚物和嵌段共聚物中导入官能团，可以将该共聚物用于水性凝胶(参照日本特表2003-527458号公报)、光致抗蚀剂(参照日本专利3634843号说明书(日本特表2003-536105号公报))、表面活性剂(参照日本特表2005-503452号公报)等用途中。
作为本发明中优选的上述硫代羰基硫基化合物，可以举出例如，上式(1)、上式(2)或上式(3)所示的化合物(下文分别称为“硫代羰基化合物(1)”、“硫代羰基化合物(2)”或“硫代羰基化合物(3)”。)等。
上式(1)中，作为Z1的碳原子数为1～20的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，1-二甲基丙基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
此外，作为Z1的碳原子数为6～20的一价芳烃基，可以举出例如，苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基等。
此外，作为Z1的碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基，可以举出例如，环氧乙烷基、氮丙啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、吡唑-1-基、吡唑-2-基、吡唑-3-基、咪唑-2-基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-硫杂环己基(thianyl)、3-硫杂环己基、4-硫杂环己基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-吗啉基、3-吗啉基等。
此外，、作为Z1的-OX、-SX、-N(X)2、-OC(＝O)X、-C(＝O)OX、-C(＝O)N(X)2、-P(＝O)(OX)2和-P(＝O)(X)2中X的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，可以举出例如，对于Z1所举出的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基中，碳原子数以及合计原子数为18以下的基团。
此外，作为上述Z1中X的碳原子数为2～18的烯基，可以举出例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作为对于上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基以及X的取代基，除了羟基、羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、异氰酸基、氰基、乙烯基、环氧基、甲硅烷基、卤原子之外，例如，还可以从与Z1中所举出的-OX、-SX、-N(X)2、-OC(＝O)X、-C(＝O)OX、-C(＝O)N(X)2、-P(＝O)(OX)2或-P(＝O)(X)2；对于X所举出的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基相同的基团中适当选择。这些取代基可以在分子中存在至少1个或至少1种。其中，优选分子中的取代基的合计碳原子数以及合计原子数不超过20。
此外，作为Z1的具有聚合物链的一价基团，除了具有由乙烯、丙烯等α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族烯属化合物；氟化乙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等卤代乙烯；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇；乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等不饱和醇的酯；(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰等不饱和腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等不饱和化合物的至少1种形成的加成聚合类聚合物链的一价基团之外，还可以举出例如，具有末端可以被醚化的聚氧乙烯、末端可以被醚化的聚氧丙烯等聚醚；聚酯；聚酰胺；聚酰亚胺等聚合加成类(重付加系)聚合物链或缩聚类聚合物链等的一价基团。这些具有聚合物链的一价基团中，该聚合物链可以直接与式(1)中的硫代羰基的碳原子键合，或通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连结键与式(1)中的硫代羰基的碳原子键合。
作为式(1)中的Z1的具体例子，可以举出例如，氢原子、氯原子、氰基、羟基、羧基、十八烷基、苯基、丁氧基、十二烷氧基、苯氧基、丁氧基羰基、二甲基氨基羰基、二乙基氨基、咪唑-2-基、吡唑-1-基、式-P(＝O)R2(其中，R为甲基、苯基、乙氧基或苯氧基)所示的基团或下式所示的基团等。
Figure S2007101808256D00101
式(1)中，存在的多个Z1相互可以相同或不同。
式(1)中，p＝1时，X1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团。
作为上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团或它们的取代衍生物，可以举出例如，与上述Z1中的分别对应的基团所举出的相同基团。X1(其中，p＝1)的具有聚合物链的一价基团中，该聚合物链可以直接与式(1)中的硫原子键合，或通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连结键与式(1)中的硫原子键合。
作为上述碳原子数为3～20的一价脂环族烃基，可以举出例如，环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基等。
作为对于上述碳原子数为3～20的一价脂环族烃基的取代基，例如，可以从与对于上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基以及X的取代基所举出的基团相同的基团中适当选择。这些取代基可以在分子中存在至少1个或至少1种。其中，优选分子中的取代基中的合计碳原子数不超过20。
此外，p≥2时，X1表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团，来自碳原子数为6～20的芳烃的p价基团，来自碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团。
作为上述碳原子数为1～20的烷烃，可以举出例如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷等。
此外，作为上述碳原子数为6～20的芳烃，可以举出例如，苯、1，4-二甲基苯(例如，1，4-位的各甲基的碳原子与式(1)中的硫原子键合)、1，2，4，5-四甲基苯(例如，1，2，4，5-位中的2个甲基的碳原子与式(1)中的硫原子键合)、1，2，3，4，5，6-六甲基苯(例如，1，2，3，4，5，6-位中的2个甲基的碳原子与式(1)中的硫原子键合)、1，4-二-异丙基苯(例如，1，4-位的各异丙基的2-位碳原子与式(1)中的硫原子键合)、萘、蒽等。
此外，作为上述合计原子数为3～20的杂环化合物，可以举出例如，环氧乙烷、氮丙啶、呋喃、四氢呋喃、吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、四氢吡喃、硫杂环己烷(チアン)、吡啶、哌啶、吗啉等。
作为对于上述来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团以及来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团的取代基，例如，可以从与对于上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基以及X的取代基所举出的基团相同的基团中适当选择。这些取代基可以在取代衍生物中存在至少1个或至少1种。其中，优选分子中的取代基的合计碳原子数以及合计原子数不超过20。
此外，作为提供X1的p价基团的聚合物链，可以举出与对于上述Z1的具有聚合物链的一价基团所举出的加成聚合类聚合物链、聚合加成类聚合物链或缩聚类聚合物链相同的聚合物链。X1的具有聚合物链的p价基团中，该聚合物链可以直接与式(1)中的硫原子键合，或通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连结键与式(1)中的硫原子键合。
作为式(1)中的p，优选为1～6的整数，更优选为2。
作为式(1)中的X1的具体例子，p＝1时可以举出例如，氢原子、氰基、苄基、2-羟基苯基、环氧乙烷基、2-氰基乙基、2-(2-羟基)丙基、2-(2-氰基)丙基、2-(2-羧基)丙基或2-(2-乙氧基羰基)丙基等；p＝2时可以举出例如，下式所示的基团等。
Figure S2007101808256D00121
其次，式(2)中，作为提供Z2的m价基团的碳原子数为1～20的烷烃，可以举出例如，与上述提供X1的p价基团的碳原子数为1～20的烷烃中所举出的化合物相同的化合物。
此外，作为提供Z2的m价基团的碳原子数为6～20的芳烃，可以举出例如，与上述提供X1的p价基团的碳原子数为6～20的芳烃中所举出的化合物相同的化合物。
此外，作为提供Z2的m价基团的碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物，可以举出例如，与上述提供X1的p价基团的碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物中所举出的化合物相同的化合物。
作为Z2的来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的m价基团以及来自合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团的取代基，例如，可以从与上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基以及X的取代基中所举出的基团相同的基团中适当选择，这些取代基在分子中可以存在至少1个或至少1种。其中，优选分子中的取代基的合计碳原子数以及合计原子数不超过20。
此外，作为提供Z2的m价基团的聚合物链，可以举出例如，对于上述Z1的具有聚合物链的一价基团中所举出的加成聚合类聚合物链、聚合加成类聚合物链或缩聚类聚合物链相同的聚合物链。Z2的具有聚合物链的m价基团中，该聚合物链可以直接与式(2)中的硫代羰基的碳原子键合，或通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连结键与式(2)中的硫代羰基的碳原子键合。
式(2)中，作为X2的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2以及具有聚合物链的一价基团或它们的取代衍生物，可以举出例如，与上述Z1的分别对应的基团中所举出的基团相同的基团。X2的具有聚合物链的一价基团中，该聚合物链可以直接与式(2)中的硫原子键合，或通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等连结键与式(2)中的硫原子键合。
此外，作为X2的碳原子数为3～20的一价脂环族烃基或其取代衍生物，可以举出例如，与上述X1(其中，p＝1)的碳原子数为3～20的一价脂环族烃基或其取代衍生物中所举出的基团相同的基团。
作为式(2)中的X2的具体例子，可以举出例如2-(2-氰基)丙基等。
式(2)中，存在的多个X2相互可以相同或不同。
式(2)中，Z2与-C(＝S)-S-X2通过Z2的脂肪族碳原子连结时，Z2中的脂肪族碳原子与-C(＝S)-S-X2键合，此外通过芳香族碳原子连结时，Z2中的芳香族碳原子与-C(＝S)-S-X2键合，进一步地，通过硫原子连结时，表示Z2的-SX中的硫原子与-C(＝S)-S-X2键合。
式(2)中的m优选为2～6的整数，更优选为2。
作为式(2)中的Z2的具体例子，m＝2时可以举出例如1，4-亚苯基等。
式(3)中，Z3和Z4相互独立地表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OR1、-SR1、-OC(＝O)R1、-N(R1)(R2)、-C(＝O)OR1、-C(＝O)N(R1)(R2)、-P(＝O)(OR1)2、-P(＝O)(R1)2或具有聚合物链的一价基团，R1和R2相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、R1和R2可以分别被取代。
对于Z3和Z4，可以同样地举出作为上述式(1)中的Z1在上文举出的基团。
作为Z3和Z4，除了碳原子数为1～20的烷基之外，从与聚合性不饱和化合物的反应性方面考虑，特别优选为式(1)中的硫代羰基(C＝S)的碳原子与Z3和Z4中的氮原子或氧原子等杂原子共价键合而成的基团，更具体地说，优选为碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OR1、-N(R1)(R2)等，特别优选为甲基、乙基、吡咯-1-基、吡唑-1-基、3，5-二甲基吡唑-1-基、吗啉代基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基、二乙基氨基等。
对于本发明中的特别优选的硫代羰基硫基化合物的具体例子，作为符合硫代羰基硫基化合物(1)的化合物，可以举出例如下式(1-1)～(1-20)所示的化合物等；
Figure S2007101808256D00151
Figure S2007101808256D00161
Figure S2007101808256D00171
Figure S2007101808256D00181
作为符合硫代羰基硫基化合物(2)的化合物，可以举出例如下式(2-1)所示的化合物等；
Figure S2007101808256D00182
作为符合硫代羰基硫基化合物(3)的化合物，可以举出例如下式(3-1)～(3～5)所示的化合物等。
Figure S2007101808256D00183
Figure S2007101808256D00191
这些硫代羰基硫基化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
接着对于制造(A)共聚物的优选的聚合方法进行说明。(A)共聚物可以优选如下制备：在(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物、(a2)碱溶性聚合性不饱和化合物以及(a3)与(a1)和(a2)不同的其它的聚合性不饱和化合物中，使至少含有化合物(a2)和(a3)的聚合性混合物在溶剂中在聚合引发剂、如上所述的硫代羰基硫基化合物(1)～(3)中的至少1种存在下进行活性自由基聚合，根据需要等进一步追加含有化合物(a1)、(a2)和(a3)中至少1种的聚合性混合物继续聚合，由此制备(A)共聚物。此时，根据需要可以进一步追加聚合性混合物、追加成分。但是为了得到(A)共聚物，必须在任意一个聚合阶段使用化合物(a1)。
在上述聚合采用活性自由基聚合的方式的情况下，使用具有有可能使活性自由基失活的羧基等官能团的化合物作为聚合性不饱和化合物时，为了使生长末端不失活，根据需要例如通过酯化等保护该不饱和化合物中的官能团后进行聚合，然后进行脱保护，由此也可以较好地得到(A)共聚物。
作为上述自由基引发剂，根据所使用的聚合性不饱和化合物的种类适当选择，可以使用一般作为自由基聚合引发剂已知的物质，可以举出例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、1，1’-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化叔丁基新戊酸酯等有机过氧化物；过氧化氢；含有这些过氧化物和还原剂的氧化还原类引发剂等。
这些自由基聚合引发剂中，从不易由于氧气等产生副产物方面考虑，特别优选为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。上述自由基聚合引发剂可以单独使用或至少2种混合使用。
此外，进行上述聚合时，也可以将其它的分子量控制剂例如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇等至少1种与二硫化物化合物(1)并用。
作为上述聚合中所使用的溶剂，虽然不特别限定，但是可以举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚；
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯；
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚等(聚)烷撑二醇二醚；
四氢呋喃等其它醚；
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；
二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮醇；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它的酯；
甲苯、二甲苯等芳烃；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺等。
这些溶剂中，从活性自由基聚合时活性自由基不失活，制成放射线敏感性树脂组合物时的各成分的溶解性、涂布性等方面考虑，优选为丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或至少2种混合使用。
上述聚合中，自由基聚合引发剂的用量，相对于100重量份的全部不饱和化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为0.1～20重量份。
此外，硫代羰基硫基化合物(1)～(3)的用量，相对于100重量份的全部不饱和化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为0.2～16重量份，特别优选为0.4～8重量份。硫代羰基硫基化合物(1)～(3)的用量小于0.1重量份时，分子量和分子量分布的控制效果有降低的趋势，另一方面若超过50重量份则有可能优先生成低分子量成分。
此外，其它的分子量控制剂的用量，相对于100重量份的全部分子量控制剂，优选为80重量份以下，更优选为40重量份以下。若其它的分子量控制剂的用量超过80重量份则有可能损害本发明所期望的效果。
此外，溶剂的用量，相对于100重量份的全部不饱和化合物，优选为50～1000重量份，更优选为100～500重量份。
此外，聚合温度优选为0～150℃，更优选为50～120℃，聚合时间优选为10分钟～20小时，更优选为30分钟～60小时。
另一方面，对上述(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物不特别限定，在至少2个聚合性不饱和键之间可以含有脂肪链、脂肪环、芳香环、醚基、酯基、碳酸酯基、氨酯基、酰胺基、硅氧基、杂环等，此外可以是在至少2个聚合性不饱和键之间有羟基、羧基作为侧基的形式。从聚合性方面考虑，聚合性不饱和键的数目优选为2～6，更优选为2～3。在具有6个以上的聚合性不饱和键的情况下，聚合时有可能增稠或凝胶化。
对于(a1)分子内具有至少2个聚合性不饱和键的化合物，作为2官能性的该化合物，可以举出例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为2官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出例如，アロニックスM-210、アロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニックスM-240、アロニックスM-260、アロニックスM-270、アロニックスM-1200、アロニックスM-1 600、アロニックスM-6200(以上由东亚合成(株)生产)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARADR-604、KAYARAD  R-684、KAYARAD  R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化药(株)生产)、ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上由根上工业(株)生产)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)、ライトアクリレ一トBEPG-A、ライトアクリレ一トHPP-A、ライトエステルG-201P、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A(以上由共荣社化学(株)生产)、デナコ一ルアクリレ一トDA-721、デナコ一ルアクリレ一トDA-722、DM-201(以上由ナガセケムテックス(株)生产)、BMI-70、BMI-80(以上由ケイ·アイ化成(株)生产)等。
此外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或具有直链亚烷基和脂环结构且具有异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个羟基且具有丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的3～6官能的氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)类化合物等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出例如，アロニックスM-309、アロニックスM-315、アロニックスM-350、アロニックスM-400、アロニックスM-408、アロニックスM-450、アロニックスM-1960、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050、アロニックスTO-1450(以上东亚合成(株)生产)、KAYARAD  TMPTA、KAYARAD  GPO-303、KAYARAD  DPHA、KAYARAD  DPCA-20、KAYARAD  DPCA-30、KAYARAD  DPCA-60、KAYARAD  DPCA-120、KAYARAD  MAX-3510(以上由日本化药(株)生产)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，作为氨酯丙烯酸酯类化合物，可以举出例如，ニュ一フロンティアR-1302、ニュ一フロンティアR-1303、ニュ一フロンティアR-1304、ニュ一フロンティアR-1305、ニュ一フロンティアR-1306、ニュ一フロンティアR-1308(第一工业制药(株)生产)、KAYARAD  UX-5000(日本化药(株)生产)、ア一トレジンUN-9000H(根上工业(株)生产)等。
这些化合物(a1)中，从聚合性方面考虑优选为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、UX-0937、ア一トレジンUN-9200A、エポキシエステル3002A、BMI-80等。
化合物(a2)的碱溶性聚合性不饱和化合物优选为具有自由基聚合性的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或羧基得到保护的不饱和羧酸。作为具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，可以举出例如，一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物及其酸酐等。
对于它们的具体例子，作为一元羧酸，可以举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；
作为二元羧酸，可以举出例如，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
作为二元羧酸的酸酐，可以举出例如，作为上述二元羧酸所举出的上述化合物的酸酐等；
作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，可以举出例如，琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等；
作为两末端分别具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；
作为具有羧基的多环化合物及其酸酐，可以举出例如，5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中，优选使用一元羧酸、二元羧酸的酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐从共聚反应性、在碱水溶液中的溶解性以及容易获得方面考虑优选使用。它们可以单独或组合使用。
作为保护化合物(a2)的不饱和羧酸的羧基的保护基团，不特别限定，可以使用作为羧基的保护基团公知的保护基团。可以举出例如，三烷基甲硅烷基、1-烷氧基烷基、环状1-烷氧基烷基等。进一步具体地说，可以举出例如，三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、三苯基甲基等。
化合物(a2)可以单独使用或至少2种组合使用。应该这样理解：化合物(a2)如上所述，包括其本身为碱溶性的不饱和羧酸、水解变成碱溶性的不饱和羧酸酐、羧基得到保护的不饱和羧酸。
此外，作为化合物(a3)，可以举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(下文将“三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基”称为“二环戊基”)、丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯等丙烯酸的脂环族酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸2-二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等甲基丙烯酸的脂环族酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸芳基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些化合物(a3)中，丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等从共聚反应性方面考虑优选。
此外，作为化合物(a3)，进一步可以使用含有环氧基的聚合性不饱和化合物和/或含有氧杂环丁基的不饱和化合物。作为含有环氧基的聚合性不饱和化合物的具体例子，可以举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等丙烯酸环氧烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚。
作为上述含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的具体例子，可以举出例如，3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙酯、丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯。
其中，从所得到的感光性树脂组合物的加工余量(プロセスマ一ジン)宽且提高所得到的间隔体的耐化学试剂性方面考虑优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
上述化合物(a3)可以单独使用或至少2种混合使用。
(A)共聚物中的来自化合物(a1)的聚合单元的含量，基于来自化合物(a1)、(a2)和(a3)的聚合单元的总量，若为2官能化合物则优选为3～50重量％，特别优选为5～30重量％。若2官能化合物的聚合单元的含量小于3重量％则所得到的间隔体的压缩强度、耐热性或耐化学试剂性有降低的趋势，另一方面，若超过50重量％则有可能产生聚合物的增稠和凝胶化。若为3官能以上的化合物则优选为2～30重量％，特别优选为3～20重量％。若3官能以上的化合物的聚合单元的含量小于2重量％则所得到的间隔体的压缩强度、耐热性或耐化学试剂性有降低的趋势，另一方面，若超过30重量％则有可能产生聚合物的增稠和凝胶化。
并用2官能化合物和3官能以上的化合物时，来自这些化合物的聚合单元的总含量优选为2～50重量％，特别优选为3～30重量％。此时，分别来自2官能化合物、3官能以上的化合物的聚合单元的含量优选在各自单独使用时的优选含量范围内。
(A)共聚物中的来自化合物(a2)的聚合单元的含量，基于来自化合物(a1)、(a2)和(a3)的聚合单元的总量，优选为5～50重量％，特别优选为10～40重量％。若这些聚合单元的含量小于5重量％则所得到的间隔体的显影性和压缩强度有降低的趋势，另一方面，若超过50重量％则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有可能降低或有可能由于显影产生剥离。
(A)共聚物中的来自化合物(a3)的聚合单元的含量，基于来自化合物(a1)、(a2)和(a3)的聚合单元的总量，优选为20～90重量％，特别优选为30～85重量％。此时，若这些聚合单元的含量小于20重量％则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有可能降低，另一方面，若超过90重量％则显影性有可能降低。对于使用含有环氧基的不饱和化合物和/或含有氧杂环丁基的不饱和化合物作为化合物(a3)时它们的含量，来自它们的聚合单元的总量，基于来自化合物(a3)的聚合单元的总量，优选为5～75重量％，特别优选为20～60重量％。此时，若它们的聚合单元的含量小于5重量％则所得到的间隔体的压缩强度有降低的趋势，另一方面，若超过75重量％则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有可能降低。
通过多阶段聚合制备(A)共聚物时，在第1阶段制备的第1共聚物所占的比率((第1共聚物重量/(A)共聚物重量)×100)优选为30～95重量％，特别优选为50～90重量％。低于30重量％时，聚合反应有可能不充分进行，此外电学性质有可能降低，或显影性、韧性有可能降低，所以不优选。此外，大于95％时，所补充添加的成分的效果不能充分发挥，所以不优选。
本发明中所使用的(A)共聚物用凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算重均分子量(下文称为“Mw”)优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。若Mw小于2×103则显影余量(現像マ一ジン)有可能不够，所得到的涂膜的残膜率等有可能降低，或所得到的间隔体的图案形状、耐热性等有可能变差。另一方面若Mw超过1×105则灵敏度有可能降低或图案形状有可能变差。
如上所述，含有(A)共聚物的放射线敏感性树脂组合物在显影时不会产生显影残留而可以容易地形成规定的图案形状。
进一步地，本发明中所使用的(A)共聚物用凝胶渗透色谱测定的残留单体量优选小于5.0％，更优选小于3.0％，特别优选小于2.0％。
通过使用具有该Mw的上述记载的残留单体含量的(A)共聚物，放射线敏感性树脂组合物曝光或烧结时的升华物的生成少，制造液晶显示面板(LCD面板)时所使用的装置的污染可能性降低，并且可以进一步有效地防止LCD面板的“图像残留”。
上述(A)共聚物可以单独使用或至少2种混合使用。
此外，本发明中，也可以将至少1种与(A)共聚物不同的其它的碱溶性树脂与(A)共聚物并用。
(B)聚合性不饱和化合物
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和化合物，优选为2官能以上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下文称为“(甲基)丙烯酸酯”)。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
此外，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出例如，アロニックスM-210、アロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニックスM-240、アロニックスM-260、アロニックスM-270、アロニックスM-1200、アロニックスM-1600、アロニックスM-6200(以上由东亚合成(株)生产)、KAYARAD·HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARADR-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上由日本化药(株)生产)、ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上由根上工业(株)生产)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト215、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)、ライトアクリレ一トBEPG-A、ライトアクリレ一トHPP-A、ライトエステルG-201P、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A(以上由共荣社化学(株)生产)、デナコ一ルアクリレ一トDA-721、デナコ一ルアクリレ一トDA-722、DM-201(以上由ナガセケムテックス(株)生产)、BMI-70、BMI-80(以上由ケイ·アイ化成(株)生产)等。
此外，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如，具有直链亚烷基和脂环结构且具有至少2个异氰酸酯基的化合物与分子内具有至少1个羟基且具有3个、4个或5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的氨酯丙烯酸酯类化合物等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出例如，アロニックスM-309、アロニックスM-315、アロニックスM-350、アロニックスM-400、アロニックスM-402、アロニックスM-405、アロニックスM-408、アロニックスM-450、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1 960、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050、アロニックスTO-1450(以上由东亚合成(株)生产)、KAYARADTMPTA、KAYARAD GPO-303、KAYARAD DPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上由日本化药(株)生产)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，作为氨酯丙烯酸酯类化合物，可以举出例如，ニュ一フロンティアR-1150、ニュ一フロンティアR-1303、ニュ一フロンティアR-1304、ニュ一フロンティアR-1305、ニュ一フロンティアR-1306、ニュ一フロンティアR-1308(第一工业制药(株)生产)、KAYARADDPHA-40H、UX-5000(日本化药(株)生产)、UN-9000H(根上工业(株)生产)等。
本发明中，聚合性不饱和化合物可以单独使用或至少2种混合使用。
聚合性不饱和化合物(B)的用量，相对于100重量份的(A)共聚物，优选为40～250重量份，更优选为60～180重量份。
(C)放射线敏感性聚合引发剂
(C)放射线敏感性聚合引发剂为感应放射线，产生可以引发(B)聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。
作为该(C)放射线敏感性聚合引发剂，可以举出例如，O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、呫吨酮化合物、膦化合物、三嗪化合物等。
作为O-酰基肟化合物，优选为9.H.-咔唑类的O-酰基肟型聚合引发剂。可以举出例如，1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
这些O-酰基肟化合物中，特别优选为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
上述O-酰基肟化合物可以单独使用或至少2种混合使用。本发明中，通过使用O-酰基肟化合物，即使是1500J/m2以下的曝光量也可以得到具有充分的灵敏度、密合性的间隔体。
作为上述苯乙酮化合物，可以举出例如，α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。
作为上述α-羟基酮化合物，可以举出例如，1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。此外，作为上述α-氨基酮化合物，可以举出例如，2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。作为除此之外的化合物，可以举出例如，2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。
这些苯乙酮化合物中，特别优选为2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮或2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
本发明中，通过并用苯乙酮化合物，可以进一步改善灵敏度、间隔体形状或压缩强度。
此外，作为上述联咪唑化合物，可以举出例如，2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
这些联咪唑化合物中，优选为2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等，特别优选为2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。
本发明中，通过并用联咪唑化合物，可以进一步改善灵敏度、分辨率或密合性。
此外，并用联咪唑化合物时，为了对其增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族类或芳香族类的化合物(下文称为“氨基增敏剂”)。
作为氨基增敏剂，可以举出例如，N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。
这些氨基增敏剂中，特别优选为4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述氨基增敏剂可以单独使用或至少2种混合使用。
进一步地，并用联咪唑化合物和氨基增敏剂时，可以添加硫醇化合物作为供氢化合物。虽然联咪唑化合物被上述氨基类增敏剂增敏而断裂，产生咪唑自由基，但是在这种状态下不表现出高的聚合引发能力，所得到的间隔体大都形成倒锥状等不优选的形状。但是，通过向联咪唑化合物和氨基增敏剂共存的体系中添加硫醇化合物，由硫醇化合物向咪唑自由基供给氢自由基，结果咪唑自由基转换为中性咪唑，同时产生具有聚合引发能力高的硫自由基的成分，由此可以使间隔体的形状为更优选的正锥状。
作为上述硫醇化合物，可以举出例如，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并_唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族一元硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇。
这些硫醇化合物中，特别优选为2-巯基苯并噻唑。
此外，并用联咪唑化合物和氨基增敏剂时，氨基增敏剂的添加量，相对于100重量份的联咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～20重量份。氨基增敏剂的添加量小于0.1重量份时，灵敏度、分辨率或密合性的改善效果有降低的趋势，另一方面若超过50重量份则有损坏所得到的间隔体的形状的趋势。
此外，并用联咪唑化合物和氨基增敏剂时，硫醇化合物的添加量，相对于100重量份的联咪唑化合物，优选为0.1～50重量份，进一步优选为1～20重量份。硫醇化合物的添加量小于0.1重量份时，存在间隔体的形状改善效果降低或易产生膜减少的趋势，另一方面若超过50重量份则有损害所得到的间隔体的形状的趋势。
进一步地，对于放射线敏感性阳离子聚合引发剂，作为_盐，可以举出例如，苯基重氮_四氟硼酸盐、苯基重氮_六氟膦酸盐、苯基重氮_六氟砷酸盐、苯基重氮_三氟甲磺酸盐、苯基重氮_三氟乙酸盐、苯基重氮_对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮_四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮_六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基重氮_六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮_三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮_三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基重氮_对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮_四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基重氮_六氟膦酸盐、4-叔丁基苯基重氮_六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基重氮_三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基重氮_三氟乙酸盐、4-叔丁基苯基重氮_对甲苯磺酸盐等重氮_盐；三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基对甲苯磺酸盐等锍盐；
二(对甲苯基)碘_四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘_四(五氟苯基)硼酸盐等碘_盐。
此外，作为金属茂化合物，可以举出(1-6-η-异丙基苯)(η-环戊二烯基)铁(1+)六氟化磷酸(1-)等。
作为这些放射线敏感性阳离子聚合引发剂的市售品，可以举出例如，重氮_盐アデカウルトラセットPP-33((株)ADEKA生产)、锍盐OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-170((株)ADEKA生产)、以及金属茂化合物Irgacure261(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司生产)等。
放射线敏感性树脂组合物中，放射线敏感性阳离子聚合引发剂的使用比率，相对于100重量份的全部放射线聚合引发剂，优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下，特别优选为60重量份以下。若放射线敏感性阳离子聚合引发剂的使用比率超过100重量份则有可能损害本发明所期望的效果。
上述(C)感放射线聚合引发剂可以单独使用或至少2种混合使用。
(C)放射线敏感性聚合引发剂，相对于100重量份的(B)聚合性不饱和化合物，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。
任意添加剂
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明效果的范围内可以配合上述以外的任意添加剂，例如，粘合助剂、表面活性剂、保存稳定剂、耐热性提高剂等。
上述粘合助剂是为了提高所形成的间隔体和基板的粘合性而使用的成分。
作为该粘合助剂，优选为具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂。作为其例子，可以举出，三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些粘合助剂可以单独使用或至少2种混合使用。
粘合助剂的配合量，相对于100重量份的(A)共聚物，优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。若粘合助剂的配合量超过20重量份则有易产生显影残留的趋势。
此外，上述表面活性剂是为了提高涂布性而使用的成分。
作为该表面活性剂，优选为氟表面活性剂、硅酮表面活性剂等。
作为上述氟表面活性剂，优选为在末端、主链和侧链的至少任意一个部位具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物，作为其例子，可以举出1，1，2，2-四氟-正辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、全氟正十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟-正十二烷、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其它的氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯等。
此外，作为氟表面活性剂的市售品，可以举出例如，BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE公司生产)、メガフアックF142D、ポリフロ一F172、ポリフロ一F173、ポリフロ一F183、ポリフロ一F178、ポリフロ一F191、ポリフロ一F471、ポリフロ一F476(以上由大日本インキ化学工业(株)生产)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上由住友スリ一エム(株)生产)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上由旭硝子(株)生产)、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上由新秋田化成(株)生产)、フタ一ジェントFT-100、フタ一ジェントFT-110、フタ一ジェントFT-140A、フタ一ジェントFT-150、フタ一ジェントFT-250、フタ一ジェントFT-251、フタ一ジェントFT-300、フタ一ジェントFT-310、フタ一ジェントFT-400S、フタ一ジェントFTX-218、フタ一ジェントFTX-251(以上(株)ネオス生产)等。
作为上述硅酮表面活性剂，可以举出例如，以ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上由东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由モメンティブ·パフォ一マンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社生产)等商品名市售的硅酮表面活性剂。
此外，作为上述以外的表面活性剂，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面活性剂，还可以举出有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)生产)、(甲基)丙烯酸共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上由共荣社化学(株)生产)等。
这些表面活性剂可以单独使用或至少2种混合使用。
表面活性剂的配合量，相对于100重量份的(A)共聚物，优选为1.0重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下。若表面活性剂的配合量超过1.0重量份则有易产生膜不均的趋势。
作为上述保存稳定剂，可以举出例如，硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地说，可以举出4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
这些保存稳定剂可以单独使用或至少2种混合使用。
保存稳定剂的配合量，相对于100重量份的(A)共聚物，优选为3.0重量份以下，进一步优选为0.5重量份以下。若保存稳定剂的配合量超过3.0重量份则有可能灵敏度降低，图案形状变差。
此外，作为上述耐热性提高剂，可以举出例如，N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有至少2个环氧基的化合物等。
可以举出例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。
作为上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以举出例如，N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选为N，N，N’，N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以举出例如，N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，优选为N，N，N’，N’，N”，N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，作为其市售品，可以举出例如，ニカラックN-2702、ニカラックMW-30M(以上由三和ケミカル(株)生产)等。
此外，作为上述具有至少2个环氧基的化合物，可以举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。
此外，作为具有至少2个环氧基的化合物的市售品，可以举出例如，エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上由共荣社化学(株)生产)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(以上由ジャパンエポキシレジン(株)生产)等。它们可以单独使用或至少2种混合使用。
放射线敏感性树脂组合物的制备
本发明的放射线敏感性树脂组合物通过将上述(A)共聚物、(B)成分、(C)成分和如上所述可以任意添加的其它的成分均匀混合来制备。本发明的放射线敏感性树脂组合物优选以溶解在适当的溶剂中形成的溶液状态使用。例如，通过以规定比率将(A)共聚物、(B)成分、(C)成分和任意添加的其它成分混合，可以制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为制备本发明的放射线敏感性树脂组合物时所使用的溶剂，使用将(A)共聚物、(B)成分、(C)成分和任意添加的其它成分各成分均匀溶解而不与各成分反应的溶剂。
作为该溶剂，可以举出与制备上述(A)共聚物时可以使用的溶剂中所列举的溶剂相同的溶剂。
该溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、易形成涂膜等方面考虑，优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二乙二醇。其中，特别优选使用苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
进一步地，为了提高膜厚的面内均一性，也可以将上述溶剂和高沸点溶剂并用。作为可以并用的高沸点溶剂，可以举出例如，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、已酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
并用高沸点溶剂作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂时，其用量，相对于溶剂总量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。若高沸点溶剂的用量超过该用量则涂膜的膜厚均一性、灵敏度和残膜率有可能降低。
将本发明的放射线敏感性树脂组合物制成溶液状态时，溶剂以外的成分即(A)共聚物、(B)成分、(C)成分和任意添加的其它成分的总量在溶液中所占的比率(固体成分浓度)，可以根据使用目的、所期望的膜厚的值、涂膜形成方法等任意设定，例如，采用干膜法作为涂膜形成方法时，优选为30～70重量％，更优选为40～65重量％，采用除此之外的涂膜形成方法时，优选为5～50重量％，更优选为7～40重量％，进一步优选为10～35重量％。
如此制备的组合物溶液可以使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供于使用。
间隔体的形成方法
接着对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的间隔体的方法进行说明。
本发明的间隔体的形成方法至少包括下述步骤(1)～(4)。下述步骤(1)～(4)按下述顺序实施。
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的涂膜显影的步骤、和
(4)将显影后的涂膜加热的步骤。
下文对上述各个步骤依次进行说明。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步 骤
在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液后，对涂布面进行加热(预烘)，由此形成涂膜。
作为形成间隔体时所使用的透明基板，可以举出例如，玻璃基板、树脂基板等，更具体地说，可以举出，钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。
作为设置在透明基板的一面的透明导电膜，可以举出，含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
作为涂布组合物溶液的方法，不特别限定，例如，可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法(非旋转法)、绕线棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选为旋涂法、缝模涂布法。
此外，预烘的条件虽然根据各成分的种类、配合比率等不同而不同，但是优选在70～120℃下进行1～15分钟左右。
对预烘后的涂膜膜厚不特别限定，但是优选为0.5～10μm，更优选为1.0～7.0μm左右。
作为形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的方法，进一步可以举出干膜法。
作为涂布组合物溶液的方法，例如，可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、绕线棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选为旋涂法、缝模涂布法。
此外，形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜时，在采用干膜法的情况下，作为该干膜，使用在基膜、优选具有柔软性的基膜上层叠含有本发明的放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性层而成的膜(下文称为“放射线敏感性干膜”)。
上述放射线敏感性干膜可以如下形成：通过在基膜上优选以液态组合物的形式涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物后进行干燥，由此层叠并形成放射线敏感性层。作为放射线敏感性干膜的基膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。基膜的厚度在15～125μm的范围内是适当的。所得到的放射线敏感性层的厚度优选为1～30μm左右。
此外，对于放射线敏感性干膜，在未使用时，可以进一步在其放射线敏感性层上层叠被膜来保存。该被膜必须具有适当的脱模性以在未使用时不剥离而在使用时可以容易地剥离。作为满足该条件的被膜，例如，可以使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜等合成树脂膜的表面涂布或烧粘硅酮类脱模剂而得到的膜。被膜的厚度优选为5～30μm左右。
这些被膜根据需要可以层叠2层或3层被膜。
(2)对上述涂膜的至少1部分照射放射线的步骤
然后，对所形成的涂膜的至少1部分用放射线曝光。此时，对涂膜的一部分进行曝光时，通过具有规定图案的光掩模进行曝光。
作为曝光所使用的放射线，例如，可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。优选为波长处于190～450nm范围的放射线，特别优选为含有365nm的紫外线的放射线，
对于曝光量，按照通过照度计(OAI model 356、OAI OpticalAssociates Inc.生产)对曝光的放射线波长为365nm时的强度进行测定得到的值，优选为100～10000J/m2，更优选为1500～3000J/m2。
(3)显影步骤
然后，通过对曝光后的涂膜进行显影，除去不需要的部分，形成规定图案。
作为显影中所使用的显影液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
此外，也可以在上述碱性化合物的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂来使用。
作为显影方法，可以为paddling法(液盛り法)、浸渍法、喷淋法等任意一种方法，显影时间优选在常温下为10～180秒左右。
显影后，例如进行流水洗涤30～90秒后，用例如压缩空气或压缩氮气进行风干，由此形成所需的图案。
(4)加热步骤
然后，例如通过加热板、烘箱等加热装置在规定温度例如180～240℃下对所得到的图案(涂膜)加热(后烘)规定时间，例如在加热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热15～180分钟，由此可以得到预定的间隔体。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件，例如可以通过下述方法(a)或(b)制造。
(a)首先准备一对(2块)在一面上具有透明导电膜(电极)的透明基板，在其中一块基板的透明导电膜上，使用本发明的放射线敏感性树脂组合物根据上述方法形成间隔体。然后，在这些基板的透明导电膜和间隔体上形成具有液晶取向能力的取向膜。使形成了取向膜的一侧的面为内侧，夹有一定间隙(液晶盒间隙)地对向配置这些基板，使各取向膜的液晶取向方向垂直或逆向平行。向由基板的表面(取向膜)和间隔体划分的液晶盒间隙内填充液晶，密封填充孔构成液晶盒。然后，在液晶盒的两外表面贴合偏振板以使其偏振光方向与形成在该基板的一面的取向膜的液晶取向方向一致或垂直，由此可以得到本发明的液晶显示元件。
(b)首先与上述第一方法同样地准备形成有透明导电膜、间隔体和取向膜的一对透明基板。然后，沿着一个基板的端部，使用分配器(dispenser)涂布紫外线固化型密封剂，然后使用液晶分配器以微小液滴状滴加液晶，真空下贴合两个基板。然后，对上述密封剂部使用高压水银灯照射紫外线密封两基板，最后在液晶盒的两外表面贴合偏振板，由此可以得到本发明的液晶显示元件。
作为上述液晶，例如，可以使用向列型液晶、近晶型液晶。其中优选为向列型液晶，例如，使用席夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯基类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、联三苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二_烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，也可以在这些液晶中例如添加氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司生产)销售的手性试剂等来使用。进一步地，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为在液晶盒的外侧使用的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持将聚乙烯醇拉伸取向同时使其吸收碘得到的所谓“H膜”的偏光膜而形成的偏振板或由H膜本身形成的偏振板等。
如上所述，本发明的放射线敏感性树脂组合物为高灵敏度、高分辨率的且可以容易地形成图案形状、压缩强度、摩擦耐性、耐热性等各种性能优异的图案状薄膜、可以抑制烧结时的升华物的产生、可以抑制液晶显示中的余像等图像残留、对于负载负荷不易产生塑性变形。此外，可以提高对于取向膜剥离液等化学试剂的耐性。不仅如此，由其形成的间隔体的变形量充分，TFT和CF不会被外力损伤、破坏，进一步可以期待提高对于液晶滴加步骤的限度。
实施例
虽然下文示出合成例、实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被下述实施例所限定。
<通过凝胶渗透色谱测定共聚物的分子量>
装置：GPC-101(昭和电工(株)生产)
色谱柱：结合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
流动相：含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃
(A)共聚物的合成例1～10和比较合成例1～3
合成例1
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯(上式(1-20)所示的化合物)4重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入甲基丙烯酸20重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯30重量份、甲基丙烯酸苯甲酯30重量份和1，9-壬二醇二丙烯酸酯10重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为32.5重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-1]共聚物。对于所得到的[A-1]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为7200。
合成例2
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯4重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入甲基丙烯酸20重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯35重量份和甲基丙烯酸苯甲酯35重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度3小时进行聚合后，进一步添加1，9-壬二醇二丙烯酸酯10重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为34.0重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-2]共聚物。对于所得到的[A-2]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为6800。
合成例3
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物(上式(3-2)所示的化合物)5重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入丙烯酸15重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯35重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯30重量份和UX-0937(日本化药(株)生产)10重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为33.0重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-3]共聚物。对于所得到的[A-3]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为8400。
合成例4
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入丙烯酸15重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯40重量份和甲基丙烯酸四氢呋喃酯35重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度3小时进行聚合后，添加UX-0937(日本化药(株)生产)10重量份，保持2小时，由此得到固体成分浓度为35.0重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-4]共聚物。对于所得到的[A-4]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为7900。
合成例5
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入丙烯酸15重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸正丁酯35重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯30重量份、UX-0937(日本化药(株)生产)10重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度3小时进行聚合后，添加甲基丙烯酸苯甲酯20重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为36.1重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-5]共聚物。对于所得到的[A-5]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为8600。
合成例6
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和二乙二醇二甲基醚200重量份，然后加入2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸25重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯35重量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份，进行氮气置换后，进一步加入1，3-丁二烯5重量份，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至70℃。在达到70℃的阶段添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)2重量份，保持该温度2小时进行聚合后，添加M-220(东亚合成(株)生产)20重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为36.2重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-6]共聚物。对于所得到的[A-6]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为8020。
合成例7
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二-3，5-二甲基吡唑-1-基硫代羰基二硫化物(上式(3-3)所示的化合物)6重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入甲基丙烯酸20重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯35重量份、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷30重量份和エポキシエステル3002A(共荣社化学(株)生产)10重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至70℃。在达到70℃的阶段添加2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)2重量份，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为32.9重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-7]共聚物。对于所得到的[A-7]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为8400。
合成例8
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和二丙二醇二甲基醚200重量份，然后加入甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸5重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯35重量份、甲基丙烯酸苯甲酯35重量份和ア一トレジンUN-9200A(根上工业(株)生产)10重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度3小时进行聚合后，添加ア一トレジンUN-9000PEP(根上工业(株)生产)10重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为34.9重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-8]共聚物。对于所得到的[A-8]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为9100。
合成例9
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份，然后加入甲基丙烯酸20重量份、苯乙烯5重量份、丙烯酸异冰片酯20重量份、甲基丙烯酸正丁酯25重量份和甲基丙烯酸苯甲酯30重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度2小时进行聚合后，添加アロニックスM-315(东亚合成(株)生产)10重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为34.7重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-9]共聚物。对于所得到的[A-9]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为9300。
合成例10
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯200重量份，然后加入2-丙烯酰氧基乙基酞酸25重量份、苯乙烯5重量份、丙烯酸正十二烷基酯20重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯20重量份和甲基丙烯酸苯甲酯30重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度2小时进行聚合后，添加アロニックスM-450(东亚合成(株)生产)5重量份，保持2小时，由此得到固体成分浓度为33.0重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[A-10]共聚物。对于所得到的[A-10]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为8100。
比较合成例1
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(异丁腈)4份和二乙二醇甲基乙基醚220重量份，然后加入甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸5重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸正丁酯40重量份和甲基丙烯酸苯甲酯35重量份，进行氮气置换后，进一步加入1，3-丁二烯5重量份，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为30.4重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[a-1]共聚物。
对于所得到的[a-1]共聚物，通过GPC测得的Mw为7800。
比较合成例2
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)4重量份和二乙二醇甲基乙基醚220重量份，然后加入甲基丙烯酸20重量份、丙烯酸5重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯25重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯25重量份和甲基丙烯酸四氢呋喃酯20重量份，进行氮气置换后，进一步加入1，3-丁二烯5重量份，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至70℃，保持该温度5小时进行聚合，由此得到固体成分浓度为30.6重量％的共聚物溶液。以该共聚物为[a-2]共聚物。
对于所得到的[a-2]共聚物，通过GPC测得的Mw为9800。
比较合成例3
向带有冷却管和搅拌机的烧瓶中加入二吡唑-1-基硫代羰基二硫化物5重量份和二乙二醇甲基乙基醚200重量份，然后加入丙烯酸15重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份和甲基丙烯酸四氢呋喃酯30重量份，进行氮气置换后，缓慢搅拌的同时将溶液的温度升至80℃。在达到80℃的阶段添加2，2’-偶氮二(异丁腈)2重量份，保持该温度2小时进行聚合后，添加甲基丙烯酸正丁酯30重量份，保持3小时，由此得到固体成分浓度为35.5重量％的嵌段共聚物溶液。以该共聚物为[a-3]共聚物。对于所得到的[a-3]共聚物，使用GPC(凝胶渗透色谱)测得的Mw为6300。
实施例1～12和比较例1～3
(I)放射线敏感性树脂组合物的制备
将下表1记载的由上述合成例得到的共聚物、(B)成分以及(C)成分、以及作为粘合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份、作为表面活性剂的FTX-218(商品名(株)ネオス生产)0.5重量份、作为保存稳定剂的4-甲氧基苯酚0.5重量份混合，溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中使固体成分浓度为30重量％后，用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤制备组合物溶液。
另外，实施例11中，除了上述各成分之外进一步使用酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ一ト152”，ジャパンエポキシレジン(株)生产)20重量份。
各成分的种类和量如表1所示。
(II)间隔体的形成
在无碱玻璃基板使用旋涂器涂布上述组合物溶液后，在80℃的加热板上预烘3分钟，形成膜厚为4.0μm的涂膜。
然后，对所得到的涂膜，通过具有15μm方形的残留图案的光掩模，用365nm、强度为250W/m2的紫外线曝光10秒。然后，通过氢氧化钾的0.05重量％水溶液，在25℃下显影60秒后，用纯水洗涤1分钟。然后，在烘箱中，在230℃下后烘20分钟，由此形成规定图案的间隔体。
(III)显影性的评价
在上述(II)中，进行显影时将显影时间缩短至40秒时，将形成图案的情况评为优异(○)、将产生残渣的情况评为不良(×)。评价结果如表2所示。
(IV)分辨率的评价
在上述(II)中，形成图案时，将可以分辨残留的图案的情况评为优异(○)、将不能分辨的情况评为不良(×)。评价结果如表2所示。
(V)间隔体形状的评价
用扫描型电子显微镜对在上述(II)中得到的图案的截面形状进行观察，通过符合图1所示的A、B中的哪一种来进行评价。此时，若如A那样间隔体形状为圆形则间隔体上部易变形，将TFT板和CF板粘合时，具有充分的变形量，提高了对于液晶滴加步骤的限度。与此相对地，若如B那样图案形状为接近梯形的形状则难以产生间隔体的变形，液晶滴加步骤的限度易不充分。评价结果如表2所示。
(VI)压缩变形量的评价
对于由上述(II)得到的图案，使用微小压缩试验仪(DUH-201，(株)岛津制作所生产)，通过直径为50μm的平面压头，施加50mN的负荷，在测定温度23℃下测定此时的变形量。该值为0.5μm以上时，压缩变形量视为良好。评价结果如表2所示。
(VII)韧性的评价
对于由上述(II)得到的图案，使用微小压缩试验仪(DUH-201，(株)岛津制作所生产)，通过直径为50μm的平面压头，施加200mN的负荷，若施加负荷后的间隔体的高度变化为6％以下则评为(○)、若为6％以上则评为不良(×)。评价结果如表2所示。
(VIII)耐热性的评价
对于由上述(II)得到的图案，在烘箱中于230℃下放置20分钟后，若间隔体的高度变化小于4％则评为(○)、若为4％以上则评为不良(×)。评价结果如表2所示。
(IX)耐化学试剂性的评价
将由上述(II)得到的图案浸渍在加热至60℃的取向膜剥离液ケミクリ一ンTS-204(三洋化成工业(株)生产)中15分钟，水洗后，在烘箱中于120℃下干燥15分钟后，若间隔体的高度变化小于4％则评为(○)、若为4％以上则评为不良(×)。评价结果如表2所示。
(X)升华物量的评价
在基板上将各放射线敏感性树脂组合物涂布成预定膜厚，形成薄膜。将该带有薄膜的基板切割成1cm～1cm小块基板，对于该小块基板使用ヘッドスペ一スサンプラJHS-100A(日本分析工业(株)生产)和气相色谱/质量分析装置JEOL JMS-AX505W(日本电子(株)生产)在分析温度范围为25～230℃、升温速度为100℃/10min的条件下用顶空气相色谱/质量分析法检查所产生的升华物的量。测定升华物的量时使用辛烷(比重：0.701、注入量：0.02μL)作为标准物质，以其峰面积为基准通过下式以辛烷换算的值求得单位面积的升华物量。
升华物量(μg/cm2)＝(1cm2的升华物的峰面积÷辛烷的峰面积)×0.02×0.701
该挥发成分量小于2μg时评为升华物少(○)、2μg以上时评为升华物多(×)。评价结果如表2所示。
(XI)摩擦耐性的评价
在形成有由上述(II)得到的图案的基板上，使用液晶取向膜涂布用印刷机涂布作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)生产)后，180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.05μm的取向剂的涂膜。
然后，对该涂膜，使用具有卷缠了聚酰胺布的辊的摩擦机器，在辊的旋转速度为500rpm、阶梯(stage)的移动速度为1cm/秒的条件下，进行摩擦处理。此时，对图案的削减或剥离的有无进行评价。评价结果如表2所示。
(XII)电压保持率的评价
在表面形成了防止钠离子溶出的SiO2膜、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠玻璃基板上，旋涂所制备的液体组合物，然后在90℃的洁净烘箱内预烘10分钟，形成膜厚为2.0μm的涂膜。
然后，使用高压水银灯，不通过光掩模而对涂膜以200J/m2的曝光量照射含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线进行曝光。然后，将该基板浸渍于23℃的含有0.04重量％氢氧化钾水溶液的显影液中1分钟，进行显影后，用超纯水洗涤进行风干，进一步在230℃下后烘30分钟使涂膜固化，形成永久固化膜。
然后，用混合有0.8mm的玻璃珠的密封剂将该形成有像素的基板与仅按规定形状蒸镀了ITO电极的基板贴合后，注入Merck公司生产的液晶MLC6608(商品名)，制造液晶盒。
然后，将液晶盒放入60℃的恒温层中，通过(株)东阳テクニカ生产的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时施加的电压为5.5V的方形波、测定频率为60Hz。其中，电压保持率是指(16.7毫秒后的液晶盒电位差/0毫秒时所施加的电压)的值。若液晶盒的电压保持率为90％以下则意味着液晶盒不能在16.7毫秒的时间内将施加电压保持在规定水平，不能使液晶充分取向，产生余留像等“图像残留”的可能性较高。
实施例13和14
(I)放射线敏感性树脂组合物的制备
组合物中所含有的各成分的种类和量分别如表1所示，除了按照使固体成分浓度为50重量％来决定丙二醇单甲基醚乙酸酯的量之外，与实施例1～12同样地操作制备放射线敏感性树脂组合物。
(II)上述组合物的评价
除了用干膜法将各放射线敏感性树脂组合物的液体组合物形成涂膜来替代使用旋涂机进行涂膜之外，与实施例1～12同样地操作形成图案状薄膜进行评价。其中，在曝光步骤之前剥离除去基膜。评价结果如表2所示。
干膜的制造以及转印如下进行。
在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，使用涂布器涂布放射线敏感性树脂组合物的液体组合物，100℃下将涂膜加热5分钟，制成厚度为4μm的放射线敏感性干膜。然后，在玻璃基板表面叠合放射线敏感性转印干膜使放射线敏感性转印层的表面与玻璃基板表面接触，用热压粘合法将放射线敏感性干膜转印至玻璃基板上。
表1
实施例             (A)共聚物                    (B)成分            (C)成分     任意添加物
    种类   重量份     种类    重量份     种类  重量份    种类   重量份
1     A-1     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
2     A-2     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
3     A-3     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
4     A-4     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
5     A-5     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
6     A-6     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
7     A-7     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
8     A-8     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
9     A-9     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
10     A-10     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
11     A-5     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     D-1     20
12     A-5/a-2     70/30   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
13     A-2     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   1/5
14     A-4     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   1/5
比较例1     a-1     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
比较例2     a-2     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
比较例3     a-3     100   B-1/B-2/B-3   70/30/10   C-1/C-2   3/20     -     -
(A)成分
在合成例中有记载。
(B)成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B-2：KAYARAD  DPHA-40H(日本化药(株)生产)
B-3：1，9-壬二醇二丙烯酸酯
(C)成分
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OXE 02，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司生产)
C-2：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(商品名イルガキュア379，チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ公司生产)
任意添加物
D-1：酚醛型环氧树脂(商品名“エピコ一ト152”，ジャパンエポキシレジン(株)生产)
表2
实施例 显影性 分辨率 间隔体形状  压缩变形量(μm) 韧性 耐热性 耐化学性试剂 升华物   摩擦试验中有无剥离 电压保持率
  1     ○     ○     A     0.48     ○   ○   ○   ○     无     97％
  2     ○     ○     A     0.52     ○   ○   ○   ○     无     97％
  3     ○     ○     A     0.55     ○   ○   ○   ○     无     97％
  4     ○     ○     A     0.58     ○   ○   ○   ○     无     97％
  5     ○     ○     A     0.61     ×   ○   ○   ○     无     97％
  6     ○     ○     A     0.55     ○   ○   ○   ○     无     97％
  7     ○     ○     A     0.56     ○   ○   ○   ○     无     97％
  8     ○     ○     A     0.58     ○   ○   ○   ○     无     97％
  9     ○     ○     A     0.50     ○   ○   ○   ○     无     97％
  10     ○     ○     A     0.48     ○   ○   ○   ○     无     97％
  11     ○     ○     A     0.58     ○   ○   ○   ○     无     97％
  12     ○     ○     A     0.55     ○   ○   ○   ○     无     97％
  13     ○     ○     B     0.48     ○   ○   ○   ○     无     97％
  14     ○     ○     B     0.50     ○   ○   ○   ○     无     97％
  比较例1     ○     ○     B     0.43     ×   ×   ×   ×     无     97％
  比较例2     ○     ○     B     0.40     ○   ○   ○   ○     无     97％
  比较例3     ○     ○     A     0.57     ×   ×   ×   ×     无     97％

Claims (8)

1.一种用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)共聚物，该共聚物含有至少1种来自(a1)分子内包含至少2个聚合性不饱和基团的化合物的聚合单元，
(B)聚合性不饱和化合物，和
(C)放射线敏感性聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物含有来自(a2)碱溶性聚合性不饱和化合物的聚合单元。
3.如权利要求2所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物含有来自(a3)与所述(a1)和(a2)不同的其它聚合性不饱和化合物的聚合单元。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物通过活性自由基聚合得到。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述(A)共聚物通过使用下式(1)、(2)或(3)所示的硫代羰基硫基化合物作为分子量控制剂进行聚合来制备，
Figure S2007101808256C00011
式(1)中，Z1表示氢原子、氯原子、羟基、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2、-OC(＝O)X、-C(＝O)OX、-C(＝O)N(X)2、-P(＝O)(OX)2、-P(＝O)(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基和X可以分别被取代，p为1以上的整数，p＝1时X1表示氢原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X的定义与上述相同；p≥2时，X1表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的p价基团、来自碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团或具有聚合物链的p价基团，而且所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基、X、来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的p价基团和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团可以分别被取代；
Figure S2007101808256C00021
式(2)中，m为2以上的整数，Z2表示来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的m价基团、来自碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团或具有聚合物链的m价基团，所述来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳烃的m价基团和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团可以分别被取代，X2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OX、-SX、-N(X)2或具有聚合物链的一价基团，各X相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的一价脂环族烃基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、合计原子数为3～20的一价杂环基和X可以分别被取代；
Figure S2007101808256C00031
式(3)中，Z3和Z4相互独立地表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、-OR1、-SR1、-OC(＝O)R1、-N(R1)(R2)、-C(＝O)OR1、-C(＝O)N(R1)(R2)、-P(＝O)(OR1)2、-P(＝O)(R1)2或具有聚合物链的一价基团，R1和R2相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的一价芳烃基或碳原子和杂原子的合计原子数为3～18的一价杂环基，所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的一价芳烃基、碳原子和杂原子的合计原子数为3～20的一价杂环基、R1和R2可以分别被取代。
6.一种间隔体，其由权利要求1～3中任意一项所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物形成。
7.一种间隔体的形成方法，其特征在于，至少包括下述(1)～(4)的步骤：
(1)在基板上形成权利要求1～3中任意一项所述的用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分进行曝光的步骤、
(3)将曝光后的涂膜显影的步骤、和
(4)将显影后的涂膜加热的步骤。
8.液晶显示元件，其具有权利要求6所述的间隔体。
CN2007101808256A 2006-10-17 2007-10-17 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法 Active CN101174089B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006283055 2006-10-17
JP2006-283055 2006-10-17
JP2006283055 2006-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101174089A true CN101174089A (zh) 2008-05-07
CN101174089B CN101174089B (zh) 2013-07-03

Family

ID=39422670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101808256A Active CN101174089B (zh) 2006-10-17 2007-10-17 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20080034792A (zh)
CN (1) CN101174089B (zh)
TW (1) TW200832064A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102243396A (zh) * 2011-06-30 2011-11-16 深超光电（深圳）有限公司 液晶显示面板及其制造方法
WO2014153819A1 (zh) * 2013-03-25 2014-10-02 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂、制备方法以及其用途
CN107870513A (zh) * 2017-12-01 2018-04-03 苏州瑞红电子化学品有限公司 负性光刻胶、悬浊液及该悬浊液的配制方法
CN115698208A (zh) * 2020-11-17 2023-02-03 昭和电工材料株式会社 黏合剂套组、以及黏合体及其制造方法
US12258498B2 (en) 2020-11-17 2025-03-25 Resonac Corporation Adhesive set, adhesive body, and manufacturing method therefor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375531A1 (en) * 2001-03-13 2004-01-02 Kaneka Corporation Process for producing vinyl polymer having alkenyl group at end, vinyl polymer, and curable composition
CN1519260A (zh) * 2003-01-20 2004-08-11 上海华谊（集团）公司 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法
CN1797197A (zh) * 2004-11-17 2006-07-05 Jsr株式会社 感光性树脂组合物、显示面板用间隔体以及显示面板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1375531A1 (en) * 2001-03-13 2004-01-02 Kaneka Corporation Process for producing vinyl polymer having alkenyl group at end, vinyl polymer, and curable composition
CN1519260A (zh) * 2003-01-20 2004-08-11 上海华谊（集团）公司 氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法
CN1797197A (zh) * 2004-11-17 2006-07-05 Jsr株式会社 感光性树脂组合物、显示面板用间隔体以及显示面板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102243396A (zh) * 2011-06-30 2011-11-16 深超光电（深圳）有限公司 液晶显示面板及其制造方法
WO2014153819A1 (zh) * 2013-03-25 2014-10-02 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂、制备方法以及其用途
CN107870513A (zh) * 2017-12-01 2018-04-03 苏州瑞红电子化学品有限公司 负性光刻胶、悬浊液及该悬浊液的配制方法
CN107870513B (zh) * 2017-12-01 2020-12-29 苏州瑞红电子化学品有限公司 负性光刻胶、悬浊液及该悬浊液的配制方法
CN115698208A (zh) * 2020-11-17 2023-02-03 昭和电工材料株式会社 黏合剂套组、以及黏合体及其制造方法
US12258498B2 (en) 2020-11-17 2025-03-25 Resonac Corporation Adhesive set, adhesive body, and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080034792A (ko) 2008-04-22
TW200832064A (en) 2008-08-01
CN101174089B (zh) 2013-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101078879B (zh) 感放射线性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN101546119B (zh) 感射线性树脂组合物、分隔物及其制备方法以及液晶显示元件
CN101458452B (zh) 射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法
CN101311829B (zh) 感放射线性树脂组合物、间隔物和保护膜及其形成方法
KR101536357B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자의 스페이서 및 보호막, 및 액정 표시 소자
JP2008024915A (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物ならびにスペーサーおよびその形成方法
CN101750893A (zh) 感射线性树脂组合物、液晶显示元件的分隔物和保护膜以及它们的形成方法
CN101622577A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
CN102236259A (zh) 显示元件用放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜、保护膜和隔片以及它们的形成方法
CN102269932B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法以及显示元件
CN101174089B (zh) 用于形成间隔体的放射线敏感性树脂组合物、间隔体及其形成方法
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
JP2008122924A (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP5083520B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示用スペーサーおよび液晶表示素子
JP4650630B2 (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
JP5051378B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
CN102375340A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法、滤色器以及滤色器的形成方法
CN102298264B (zh) 固化膜形成用放射线敏感性树脂组合物及其制造方法、固化膜及其形成方法及显示元件
JP4748322B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
JP4748321B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5817237B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタの形成方法
KR20090101848A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN101017323A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的突起和分隔物及其形成方法、及液晶显示元件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant