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CN101160298B - 环氧烷烃的制备方法 - Google Patents

环氧烷烃的制备方法 Download PDF

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CN101160298B CN2006800127858A CN200680012785A CN101160298B CN 101160298 B CN101160298 B CN 101160298B CN 2006800127858 A CN2006800127858 A CN 2006800127858A CN 200680012785 A CN200680012785 A CN 200680012785A CN 101160298 B CN101160298 B CN 101160298B
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Abstract

提供一种环氧烷烃的制备方法，其特征在于：在水和卤素化合物的存在下，使烯烃和氧与银催化剂接触，上述银催化剂是使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属碳酸盐接触而得到的，相对于银催化剂的总重量，碱金属含量为1500ppm以下。

Description

环氧烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧烷烃的制备方法。
背景技术
以环氧丙烷为代表的环氧烷烃作为化工原料、合成树脂、橡胶等中间原料在工业上是重要的。作为这种环氧烷烃的制备方法，非专利文献1、第95页记载的图1中公开了有关在含有钾作为促进剂、将银负载在碳酸钙上的催化剂的存在下使烯烃和氧反应的反应，显示催化剂中所含有的2％左右的钾促进剂对提高环氧丙烷的选择率是重要的，若减少钾促进剂的量，则选择率显著降低。专利文献1中公开了使用含钾促进剂的催化剂氧化丙烯的反应。此外，还已知使用硅酸钠作为原料、将银盐负载在硅酸化合物上的催化剂或将银负载在氧化铝上的银催化剂(专利文献2和3)。还公开了向反应气体中添加水的环氧烷烃的制备方法(专利文献4)，但是其反应选择性未必能够得到满足，在工业上希望进一步改良。
专利文献1：日本特表2002-510306号公报
专利文献2：日本特开平1-231942号公报
专利文献3：英国专利公报第1368922号
专利文献4：日本特开2004-307485号公报
非专利文献1：Catalysis Letters，2002年6月，80卷，3-4号，93-98页
发明内容
根据本发明，可以选择性良好地制备环氧烷烃，因此在工业上是有利的。即本发明提供一种环氧烷烃的制备方法，该方法的特征在于：在水和卤素化合物的存在下，使烯烃和氧与银催化剂(以下称作本发明银催化剂)接触，上述银催化剂是使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属碳酸盐接触而得到的，相对于银催化剂的总重量，碱金属含量为1500ppm以下。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明银催化剂进行说明。
作为本发明银催化剂，相对于银催化剂的总重量，银含量通常为0.1％重量以上，优选为0.5％重量以上。
本发明银催化剂，可以使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属的碳酸盐接触作为含银组合物来制备，或者进一步使选自酸和含氮化合物中的至少一种和上述所得含银组合物接触来制备。本发明银催化剂，还包括含银烧结物，该含银烧结物是烧结上述含银组合物或烧结进一步使选自酸和含氮化合物中的至少一种和该组合物接触得到的组合物而得到的。
为了充分发挥本发明的效果，本发明银催化剂中含有的锂、钠、钾、铷、铯等碱金属的总含量，相对于该银催化剂的总重量为1500ppm以下，优选为900ppm以下。
银化合物可以列举如：氧化银、碳酸银、硝酸银、硫酸银、氰化银、氯化银、溴化银、碘化银、乙酸银、苯甲酸银、乙酰丙酮酸银、乳酸银等。
作为金属银，可以使用使银化合物和还原剂以气相或液相进行接触而得到的金属银。
对银化合物进行还原处理时，作为还原剂，可以列举出：氢等还原性气体；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇等醇类；葡萄糖、果糖、半乳糖等糖类；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、苯基肼等肼类；氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁等金属氢化物类；氢化硼、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲基胺硼烷等硼化合物；亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸类等。银化合物的还原条件可以是气相条件，还可以伴有蒸汽。相对于1摩尔被还原银化合物，还原剂的用量通常使用0.1～20摩尔左右。还原温度通常为-30℃～300℃，优选为0℃～200℃。
碱土金属的碳酸盐可以列举如：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等，优选为碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡。上述碱土金属碳酸盐优选使用利用BET法通过氮吸附测定的比表面积为10～70m2/g的碱土金属碳酸盐。为了防止向银催化剂中混入所需量以上的碱金属，使碱金属量为上述规定的量，优选使用锂、钠、钾、铷、铯等碱金属含量为1500ppm以下的碱土金属碳酸盐。还可以使用用水、有机酸或无机酸或它们的混合物洗涤，使碱金属含量减少的碱土金属碳酸盐。
还可以向碱土金属中添加碳酸钪、碳酸钇、碳酸铈、碳酸镱等稀土类金属碳酸盐，单独使用碱土金属碳酸盐时的使用量和向碱土金属碳酸盐中添加稀土金属碳酸盐时的碱土金属的碳酸盐和稀土金属碳酸盐的总使用量，相对于金属银或银化合物中或两者的混合物中的每重量份银通常为0.1～120重量份。
酸可以是无机酸、有机酸中的任一种，优选使用有机酸。无机酸可以列举如：盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、高氯酸等。有机酸可以列举如：乙酸、草酸、丙酸、酪酸、枸橼酸、马来酸、富马酸、酒石酸等脂族羧酸；苯甲酸、二羧基苯、三羧基苯、二羧基萘、二羧基蒽等芳族羧酸，优选脂族羧酸，其中优选草酸、枸橼酸。
可以用于制备本发明银催化剂的酸可以列举出：无机酸、有机酸中的任一种，但优选使用有机酸。无机酸可以列举如：盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、高氯酸等。有机酸可以列举如：乙酸、草酸、丙酸、酪酸、枸橼酸、马来酸、富马酸、酒石酸等脂族羧酸；苯甲酸、二羧基苯、三羧基苯、二羧基萘、二羧基蒽等芳族羧酸，优选脂族羧酸，其中优选草酸、枸橼酸。
相对于金属银或银化合物或两者混合物中的1摩尔银，上述酸的使用量通常为0.1～10摩尔。
可以用于制备本发明银催化剂的含氮化合物可以列举如：胺化合物、亚胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、腈化合物、硝基化合物、亚硝基化合物等含氮有机化合物；氨、羟胺、肼、盐酸羟胺等含氮无机化合物；季铵盐等，其中优选胺化合物。在上述含氮化合物中，存在例如盐酸胺、乙酸胺等酸加成盐，可以使用上述酸加成盐。相对于金属银或银化合物或两者混合物中的1摩尔银，上述含氮化合物的使用量为0.1～20摩尔。
胺化合物的例子有：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、苯胺、苄胺、亚苯基二胺等碳原子数为1～20的脂族或芳族胺，此外，可以列举如：甘氨酸等氨基酸等。
亚胺化合物可以列举如：乙烯亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪等。
酰胺化合物可以列举如：乙酰胺、苯甲酰胺等。
肼化合物可以列举如：肼、甲基肼、苯基肼等。
腈化合物可以列举如：苄腈、丁腈等。
硝基化合物可以列举如：硝基苯、硝基吡啶等。
亚硝基化合物可以列举如：亚硝基二甲基苯胺、亚硝基萘酚等。
季铵盐可以列举如：氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵等季胺氢氧化物；氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四乙铵等季铵卤化物等。
使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属碳酸盐、以及根据需要选自酸和含氮化合物中的至少一种在水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、甲苯、己烷等溶剂或上述溶剂的混合溶剂中、例如在0～200℃下接触、混合后，根据需要进行过滤、浓缩处理，可以得到银催化剂的组合物。金属银还可以通过使金属化合物和还原剂在气相或水、甲醇等溶剂中、在0～300℃下接触来进行制备。
本发明银催化剂还可以通过烧结上述组合物，作为含银烧结物来制备。烧结可以通过例如将上述得到的含银组合物在氢、氮、空气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等单独或混合气流中、在20～700℃下进行加热处理来制备，优选在该气流中伴有蒸汽。可以随时决定气流中的蒸汽量，优选5～70％(以气流总体积中的蒸汽体积计)；当伴有蒸汽时，烧结温度优选为70～250℃。可以将银催化剂的组合物成型后进行烧结处理，也可以将含银烧结物成型。
其次，就在水和卤素化合物的存在下，使包括烯烃和氧的反应气体和上述银催化剂接触来制备环氧烷烃的方法(以下记作本反应)进行说明。
本反应可以以间歇式、连续式中的任一种方式进行，从工业观点考虑，优选通过连续式来进行。
本发明银催化剂的使用量可以为作为催化剂的有效量以上，银催化剂的使用量以金属银换算计，相对于1摩尔烯烃，通常为0.00005摩尔以上。对上限没有特别限定，可以考虑经济性而适当决定。
相对于1摩尔烯烃，水的使用量通常为0.1～20摩尔，优选0.2～10摩尔，更优选为0.3～8摩尔。上述水可以是水蒸汽。
卤素化合物优选在反应体系中的温度、压力条件下，以气体存在的饱和或不饱和有机卤素化合物。更详细而言，上述饱和或不饱和有机卤素化合物可以列举如：有机氟化合物、有机氯化合物、有机溴化合物、有机碘化合物等。更优选使用有机氯化合物，例如有：乙基氯、1，2-亚乙基二氯、甲基氯、乙烯基氯等。
所供应的卤素化合物使用量的最佳值根据烯烃浓度、氧浓度、银催化剂的量、所使用的水量等要素而变化，通常为除去水的总反应气体中的1～1000ppm，优选为1～500ppm。
烯烃可以列举如：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯等碳原子数为2～6的烯烃，优选丙烯。
上述烯烃可以直接使用，也可以使用烯烃和惰性气体的混合气体，所述惰性气体例如氮、氦、氩、二氧化碳等。若惰性气体的使用量太多，则反应体系内烯烃和氧的浓度过于变低，反应容易变慢，因此相对于1摩尔烯烃，惰性气体的实际使用量通常为50摩尔以下。
氧可以单独使用，也可以使用例如氧和惰性气体的混合气体，所述惰性气体例如空气等。氧的使用量因反应类型、催化剂种类、反应温度等而异，相对于1摩尔烯烃，氧的使用量通常为0.01～100摩尔，优选为0.03～30摩尔。
反应温度通常为100～400℃，优选为120～300℃。
本反应在反应压力为减压～加压条件下进行。通过在上述反应压力条件下使水和卤素化合物共存来进行反应，可以提高环氧烷烃的生产率和选择性。其中，“减压”意思是指反应压力减少至大气压以下的状态；“加压”意思是指反应压力增加至大气压以上的状态。在上述减压～加压条件下，绝对压力通常为0.01～3MPa的范围，优选0.02～2MPa的范围。
本反应可以在反应压力为减压～加压条件下，使银催化剂、水、烯烃、氧和卤素化合物混合、接触。
反应结束后，收集反应液或反应气体，通过蒸馏等常规分离方法，可以得到目标环氧烷烃。
如此得到的环氧烷烃可以列举如：所使用的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃所对应的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
[参考例1]
在20～25℃下，向245.0g浆液中滴加100g含10g硝酸银的硝酸银水溶液，搅拌、保持3小时，所述浆液含有23.5g作为碱土金属碳酸盐的表面积为6.7m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸锶(堺化学公司制，商品名SW-K)。滤取固体，用200mL离子交换水洗涤4次，得到193g碳酸银/碳酸锶混合物。将所得碳酸银/碳酸锶混合物填充到玻璃制烧结管中，一边以100mL/分钟通空气，一边在350℃下烧结处理3小时，制备银催化剂。
[实施例1]
向1/2英寸的不锈钢制反应管内填充1mL参考例1得到的银催化剂，在加压条件下(以绝对压力计相当于0.4MPa)、反应温度200℃下，向反应管内供应丙烯(供应量450mL/Hr)、空气(供应量900mL/Hr)、氮气(供应量990mL/Hr)、水(1.2mL/Hr)和140ppm的乙基氯，使之反应。丙烯转化率为0.7％，环氧丙烷选择率为40％。
[比较例1]
在参考例1中，除了使用包括2800ppm碱金属的碳酸钙(丸尾钙制，商品名CUBE-50KA)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例1同样操作来制备催化剂时，制备的银催化剂的元素分析结果为：包括1900ppm的碱金属。利用与实施例1相同的方法对所得催化剂施行反应时，丙烯转化率为0.6％，环氧丙烷选择率为4％。
[参考例2]
在20～25℃下，向1200.0g浆液中滴加200g含52g硝酸银的硝酸银水溶液，搅拌、保持3小时，所述浆液含有115.3g作为碱土金属碳酸盐的表面积为0.4m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸钙(Nacalai试剂)。滤取固体，用200mL离子交换水洗涤4次，得到193g碳酸银/碳酸钙混合物。将48.3g所得碳酸银/碳酸钙混合物和25g离子交换水装入烧瓶中，在20～25℃下加入5.2g亚乙基二胺、5.4g草酸和1.8g单乙醇胺，搅拌、保持1小时。在减压下、70℃下干燥，将所得粉末填充到玻璃制烧结管中，一边以100mL/分钟通空气，一边在350℃下烧结处理3小时，制备银催化剂。
[实施例2]
向1/2英寸的不锈钢制反应管内填充1mL参考例2得到的银催化剂，在加压条件下(以绝对压力计相当于0.4MPa)、反应温度200℃下，向反应管内供应丙烯(供应量450mL/Hr)、空气(供应量900mL/Hr)、氮气(供应量990mL/Hr)、水和乙基氯，使之反应，其中除去水的供应原料中乙基氯的浓度如表1所示。结果如表1所示。
表1
实施例2 比较例2 比较例3 比较例4
水供应量(mL/Hr)     1.2     1.2     0     0
乙基氯供应量(ppm)     140     0     140     0
丙烯转化率(％)     0.9     8.5     1.2     0.4
环氧丙烷选择率(％)     37     6     10     8
[比较例2]
在实施例2中，除了未供应乙基氯以外，利用和实施例2相同的方法进行反应。结果如表1所示。
[比较例3]
在实施例2中，除了未供应水以外，利用和实施例2相同的方法进行反应。结果如表1所示。
[比较例4]
在实施例2中，除了未供应乙基氯和水以外，利用和实施例2相同的方法进行反应。结果如表1所示。
[实施例3～6]
在实施例2中，除了按表2所示的供应量通水以外，利用和实施例2相同的方法进行反应。结果如表2所示。
表2
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
水供应量(mL/Hr)     0.12     0.36     0.6     2.4
乙基氯供应量(ppm)     140     140     140     140
丙烯转化率(％)     0.2     0.2     0.3     0.5
环氧丙烷选择率(％)     24     29     34     23
[实施例7]
在实施例2中，除了使乙基氯的浓度为280ppm以外，利用和实施例2相同的方法进行反应。丙烯转化率为0.4％，环氧丙烷选择率为38％。
[实施例8]
向内径为10mm的玻璃制反应管内填充2mL参考例2得到的银催化剂，在大气压条件下(以绝对压力计相当于0.1MPa)、反应温度200℃下，向反应管内供应丙烯(供应量360mL/Hr)、空气(供应量360mL/Hr)，并按表3所示的供应量供应水和乙基氯，使之反应。结果如表3所示。
表3
   实施例8    比较例5 比较例6 比较例7
水供应量(mL/Hr)     1.0     1.0     0     0
乙基氯供应量(ppm)     130     0     70     0
丙烯转化率(％)     0.5     3.8     0.1     0.4
环氧丙烷选择率(％)     33     13     16     1 1
[比较例5]
在实施例8中，除了未供应乙基氯以外，利用和实施例8相同的方法进行反应。结果如表3所示。
[比较例6]
在实施例8中，除了未供应水、并使乙基氯的供应量为70ppm以外，利用和实施例8相同的方法进行反应。结果如表3所示。
[比较例7]
在实施例8中，除了未供应乙基氯和水以外，利用和实施例8相同的方法进行反应。结果如表3所示。
[实施例9]
在参考例1中，除了以表面积为46.5m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸钙(堺化学公司制，商品名CWS-50)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例1同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表4所示。
[实施例10]
在参考例1中，除了以表面积为20.5m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸钙(堺化学公司制，商品名CWS-20)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例1同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表4所示。
表4
实施例9 实施例10
丙烯转化率(％)     2.2     1.3
环氧丙烷选择率(％)     36     36
[实施例11]
在参考例1中，除了以表面积为19.0m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸锶(堺化学公司制，商品名SW-K20)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例1同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表5所示。
[实施例12]
在参考例2中，除了以表面积为19.0m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸锶(堺化学公司制，商品名SW-K20)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例2同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表5所示。
表5
实施例11 实施例12 实施例13
丙烯转化率(％)     2.3     3.6     1.6
环氧丙烷选择率(％)     44     40     32
[实施例13]
在参考例2中，除了以表面积为41.3m2/g、碱金属含量为20ppm以下的碳酸锶(堺化学公司制，商品名SW-K40)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例2同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表5所示。
[实施例14]
在参考例1中，除了以表面积为28.9m2/g、碱金属含量为30ppm以下的碳酸钡(堺化学公司制，商品名BW-KH30)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例1同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表6所示。
[实施例15]
在参考例2中，除了以表面积为28.9m2/g、碱金属含量为30ppm以下的碳酸钡(堺化学公司制，商品名BW-KH30)作为碱土金属碳酸盐以外，和参考例2同样操作来制备催化剂，利用和实施例1相同的方法进行反应。结果如表6所示。
表6
实施例14 实施例15
丙烯转化率(％)     3.1     1.8
环氧丙烷选择率(％)     30     33
产业实用性
可以有选择性地、效率良好地制备作为化工原料、合成树脂、橡胶等中间原料在工业上重要的环氧烷烃。

Claims (10)

1.一种环氧烷烃的制备方法，其特征在于：在水和卤素化合物的存在下，使烯烃和氧与银催化剂接触，上述银催化剂是使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属碳酸盐接触而得到的，相对于银催化剂的总重量，碱金属含量为1500ppm以下。
2.权利要求1的环氧烷烃的制备方法，其中相对于1摩尔烯烃，水的使用量为0.2～10摩尔。
3.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中卤素化合物为有机卤素化合物，其使用量相对于1摩尔烯烃为1～1000ppm。
4.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中银催化剂中的银含量为0.1％重量以上。
5.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中银催化剂中的银含量为0.5％重量以上。
6.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中银催化剂是将使金属银或银化合物或两者的混合物和碱土金属碳酸盐接触得到的含银组合物烧结而得到的含银烧结物。
7.权利要求6的环氧烷烃的制备方法，其中烧结是在含有5～70％蒸汽的气流下，在70℃以上、250℃以下进行的。
8.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中金属银是使银化合物和还原剂接触而得到的金属银。
9.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中碱土金属碳酸盐是在利用BET法进行的氮吸附测定中具有10～70m2/g的比表面积的碱土金属碳酸盐。
10.权利要求1或2的环氧烷烃的制备方法，其中烯烃为丙烯，环氧烷烃为环氧丙烷。
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