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CN101157839A - 阻燃粘合剂组合物以及使用其的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物 - Google Patents

阻燃粘合剂组合物以及使用其的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物 Download PDF

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CN101157839A
CN101157839A CNA2007101630785A CN200710163078A CN101157839A CN 101157839 A CN101157839 A CN 101157839A CN A2007101630785 A CNA2007101630785 A CN A2007101630785A CN 200710163078 A CN200710163078 A CN 200710163078A CN 101157839 A CN101157839 A CN 101157839A
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binder composition
insulating film
electrical insulating
layer
film
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CNA2007101630785A
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近藤和纪
星田繁宏
天野正
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供了显示出优异防迁移性质的不含卤素的、阻燃性粘合剂组合物，其不仅可以具有单层结构，也可以具有密度高得多的多层结构。根据本发明的阻燃性粘合剂组合物包含：(A)不含卤素的环氧树脂，(B)含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈－丁二烯橡胶，(C)固化剂，(E)特定的基于多磷酸－三聚氰胺的化合物盐和/或多磷酸－二胺化合物盐，和(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。

Description

阻燃粘合剂组合物以及使用其的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物
技术领域
本发明涉及不含卤素的、在固化时形成具有优异阻燃性和防迁移性的固化制品的粘合剂组合物，也涉及采用所述组合物的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物。
背景技术
近年来，电子领域已经取得了相对显著的发展，尤其而言，通讯和消费性电子器件在器件微型化、降低重量和提高元件密度方面取得了显著的进步。对这种改进性能的需求仍在持续增长。为了对这些需求进行响应，柔性印刷线路板显示出了有利的柔性并且能抗重复弯曲，这意味着它们可以在限定的空间里以高密度进行三维封装。因此，它们正越来越广泛地用作包括比如布线、配线或者和电子设备的连接器的功能的复合元件。
柔性印刷线路板通过如下制备：采用常规方法在柔性印刷线路板衬底上形成电路，然后取决于所述线路板的预期用途，将盖膜结合到线路板上以保护电路。在柔性印刷线路板中使用的柔性印刷线路板衬底是通过如下制备的叠层物：采用粘合剂将金属箔结合到具有高水平耐热性和优异电性质和力学性质的电绝缘膜上。柔性印刷线路板衬底所需的性质包括有利的粘合耐久性以及有利水平的耐热性、柔性、可折叠性、防迁移性以及阻燃性。另外，粘合剂片是指或者用于将两个或多个单面铜箔或者双面铜箔柔性印刷线路板叠层到一起的片，由此形成多层结构，或者用于将加强片结合到柔性印刷线路板上的片。所述粘合剂片所需的性质包括有利的粘合强度、耐热性和防迁移性质。
基于最近的环境问题，出现了限制卤素化合物在电子设备中安装的元件中使用的趋势，这意味着溴化合物的使用正变得越来越困难，而溴化合物传统上被广泛用于为用于柔性印刷线路板衬底的材料赋予阻燃性。
由于上述的环境问题，最近，采用了一种技术，其中在粘合剂中加入基于磷的阻燃化合物代替溴化合物，以获得所需的阻燃性。例如，提出了包含环氧树脂、磷酸酯化合物、基于酚的固化剂和NBR橡胶作为主要组分的树脂组合物(参见专利文献1和专利文献2)。但是，磷酸酯对水分和热的抵抗力差，意味着在高温和高湿条件下，磷酸酯经由水解产生离子成分，导致制备的衬底中防迁移性、剥离性能和抗溶剂性不令人满意。另外，还提出了包含磷腈化合物、聚环氧化合物、固化剂、固化促进剂、合成橡胶和无机填料的组合物(参见专利文献3和专利文献4)，但是制备的衬底的剥离性质、抗溶剂性和钎焊耐热性不完全让人满意。
而且，本发明的发明人进行的研究表明，即使组合物在广泛采用的传统单层结构中显示出优异的防迁移性质，但是如果多个柔性印刷线路板衬底被叠层在一起以增加线路密度，或者如果重复施加其它的热负载(热历史)，那么所得到的防迁移性质可能不足。所以，需要对防迁移性质进行进一步的改善。
[专利文献1]JP2001-339131A
[专利文献2]JP2001-339132A
[专利文献3]JP2001-19930A
[专利文献4]JP2002-60720A
发明内容
相应地，本发明的目标是提供粘合剂组合物，其虽然不合卤素，但是显示出优异的阻燃性、粘合性和耐热性，而且不仅仅在广泛使用的常规单层结构中显示出优异的防迁移性质，而且在密度高得多的多层结构中显示出优异的防迁移性质。本发明的另一个目标是提供采用所述粘合剂组合物的粘合剂片、盖膜和印刷衬底材料比如铜包覆叠层物。
源于为了实现上述目标进行的大量研究，本发明的发明人发现，通过采用特定的磷酸盐化合物作为阻燃组分，并也采用离子清除剂和/或重金属钝化剂作为基本组分，上述问题可以得以解决，所以，它们能够完成本发明。
换而言之，本发明提供了阻燃性粘合剂组合物，包含：
(A)不合卤素的环氧树脂，
(B)含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，
(C)固化剂，
(E)下面通式(1)表示的磷酸酯化合物，和/或下面通式(3)表示的磷酸盐化合物：
Figure S2007101630785D00031
[其中，n表示1-100的数，X1表示氨或者下面通式(2)表示的三嗪衍生物：
Figure S2007101630785D00032
[其中，Z1和Z2可以相同或者不同，每个表示选自由下面的式子表示的基团所组成的组中的基团：-NR5R6(其中，R5和R6可以相同或者不同，每个表示氢原子、1-6个碳原子的直链或者支链烷基、或者羟甲基)、羟基、巯基、具有1-10个碳原子的直链或者支链烷基、具有1-10个碳原子的直链或者支链烷氧基、苯基、和乙烯基]，p是满足0＜p≤n+2的数]，
Figure S2007101630785D00033
[其中，r表示1-100的数，Y1表示下式表示的二胺：R1R2N(CH2)mNR3R4(其中，R1、R2、R3和R4每个独立表示氢原子、或者具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，m表示1-10的整数)、哌嗪、或者含有哌嗪环的二胺，q是满足0＜q≤r+2的数]，和
(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。
而且，本发明还提供了粘合剂片，其具有可剥离的基础材料和在所述基础材料的一个表面上形成的含有上述粘合剂组合物的层。该粘合剂片通过将粘合剂组合物施加到具有有利的可剥离性的基础材料上获得。
而且，本发明还提供了盖膜，其具有绝缘膜和在所述绝缘膜的至少一个表面上提供的含有上述组合物的层。该盖膜通过将所述粘合剂组合物施加到绝缘膜上获得。
而且，本发明还提供了柔性铜包覆叠层物，其具有电绝缘膜、在所述绝缘膜的一个表面或者两个表面上提供的含有上述粘合剂组合物的层、和在所述一层或者两层的所述粘合剂组合物上面提供的单一铜箔层或者两个铜箔层。该柔性铜包覆叠层物是通过采用粘合剂组合物将电绝缘膜和铜箔结合到一起获得的。
本发明的组合物在固化时形成固化制品，所述制品具有优异的阻燃性、粘合性和耐热性，显示出比常规制品优异的防迁移性质，而且还不含卤素。相应地，采用所述组合物制备的粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物，也显示出优异的阻燃性、粘合性和耐热性，甚至经受过重复热负载(热历史)的多层(叠层)结构也显示出优异的防迁移性质。
附图说明
图1是纵向剖面图，示出了用于评价单层结构的防迁移性质的测试试样的剖面结构轮廓。
图2是纵向剖面图，示出了用于平均多层结构的防迁移性质的测试试样的剖面结构轮廓。
具体实施方式
<阻燃粘合剂组合物>
下面详细描述了本发明的阻燃粘合剂组合物的各个结构组分。
[不含卤素的环氧树脂(A)]
组分(A)的不含卤素的环氧树脂是在分子结构中不含卤素原子比如溴的环氧树脂。对这种环氧树脂没有特殊限制，它也可以包括硅酮、尿烷、聚酰亚胺或者聚酰胺结构等等。而且，树脂骨架也可以包括磷原子、硫原子、或者氮原子等。
这种类型的环氧树脂的具体例子包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、和其氢化产物；基于缩水甘油醚的环氧树脂，比如线性酚醛清漆环氧树脂和甲酚线性酚醛环氧树脂；基于缩水甘油酯的环氧树脂，比如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯；基于缩水甘油胺的环氧树脂，比如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；和线性脂族环氧树脂，比如环氧化的聚丁二烯和环氧化的豆油，其中，优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、线性酚醛清漆环氧树脂和甲酚线性酚醛环氧树脂。这些树脂的市售制品的例子包括商品名Epikote 828(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制备)、Epiclon830S(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备)、Epikote 517(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制备)和EOCN 103S(由NipponKayaku Co.，Ltd制备)。
而且，通过采用反应性磷化合物将磷原子键合到环氧树脂而制备的含各种磷环氧树脂，也可以有效地用于形成不含卤素的阻燃性粘合剂组合物。可以使用的化合物的具体例子包括通过上述环氧树脂与或者9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名：HCA，Sanko Co.，Ltd制备)或者下述化合物(商品名：HCA-HQ，由SankoCo.，Ltd制备)进行反应制备的化合物：其中，键合到所述化合物的磷原子上的活性氢原子被氢醌取代。这些含磷环氧树脂的市售制品的例子包括商品名FX305(由Tohto Kasei Co.，Ltd.制备，磷含量：3重量％)和Epiclon EXA9710(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated制备，磷含量：3重量％)。上述环氧树脂可以单独使用，或者与两种或多种不同的树脂组合使用。
[含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)]
含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(下面，术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”缩写成“NBR”)可以用作组分(B)。
可以用于本发明的含有羧基的丙烯酸树脂的例子包括玻璃转变温度(Tg)在-40-30℃范围内的树脂，该树脂含有丙烯酸酯作为主要组分，也包含少量的含羧基的单体。玻璃转变温度(Tg)优选为-10-25℃。如果玻璃转变温度在-40-30℃的范围内，那么粘合剂显示出合适水平的粘合性，也显示出优异的处理性能。如果玻璃转变温度低于-40℃，那么粘合剂的粘合性将过大，导致处理性能恶化。而且，如果玻璃转变温度超过30℃，那么粘合剂缺乏粘性。玻璃转变温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。
丙烯酸树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，参比标准为聚苯乙烯)测量，优选为100000-1000000，更优选为30000-850000。
丙烯酸类聚合物可以采用常规溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或者本体聚合方法制备，但是从使得离子性杂质量出现最大程度减少的观点来看(所述杂质可能对防迁移性质具有负面影响)，优选通过悬浮聚合制备丙烯酸树脂。
这种丙烯酸树脂的优选例子包括通过共聚三种组分制备的丙烯酸类聚合物，所述三种组分即为(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和(c)不饱和羧酸。所述丙烯酸类聚合物可以或者是仅仅由上述三种组分(a)-(c)形成的共聚物，或者是也包括一种或多种其它组分的共聚物。
-(a)(甲基)丙烯酸酯
组分(a)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为丙烯酸粘合剂组合物赋予柔性，合适的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、和(甲基)丙烯酸异壬酯。其中，优选其中烷基含有1-12个碳原子，尤其是1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。组分(a)的这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者和两种或多种不同化合物组合使用。
组分(A)中组分(a)的量优选是50-80重量％，甚至更优选55-75重量％。如果所述量少于50重量％，那么粘合剂可能损失柔性。相反，如果所述量超过80重量％，那么所得的组合物在压制中可能出现渗出问题。
-(b)(甲基)丙烯腈
组分(b)的丙烯腈和/或甲基丙烯腈为粘合剂片赋予耐热性、粘性和化学抗力。
组分(A)中组分(b)的量优选是15-45重量％，甚至更优选是20-40重量％。如果所述量少于15重量％，那么粘合剂可能耐热性差。相反，如果所述量超过45重量％，那么所述粘合剂片可能丧失柔性。
-(c)不饱和羧酸
组分(c)的不饱和羧酸赋予粘性，也在加热过程中充当交联点。可以采用任何含有羧基的可共聚的乙烯基单体，合适化合物的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸。
组分(A)中组分(c)的量优选是2-10重量％，甚至更优选是2-8重量％。如果所述量小于2重量％，那么交联效应可能不足。相反，如果所述量超过10重量％，那么在所述组合物中的过分交联可能导致粘合剂片对目标被粘物的亲和力差，这可能造成在热固化处理或者钎焊池处理过程中出现起泡或者发泡。这种类型的含有羧基的丙烯酸树脂的具体例子以市售商品名列出，包括Paracron ME-3500-DR(由Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制备，玻璃转变温度为-35℃，重均分子量为600000，含有-COOH基团)、Teisan Resin WS023DR(由Nagase ChemteX Corporation制备，玻璃转变温度-5℃，重均分子量为450000，含有-OH/-COOH基团)、Teisan Resin SG-280DR(由NagaseChemteX Corporation制备，玻璃转变温度为-30℃，重均分子量为900000，含有-COOH基团)和Teisan Resin SG-708-6DR(由NagaseChemteX Corporation制备，玻璃转变温度为5℃，重均分子量为800000，含有-OH/-COOH基团)。这些丙烯酸树脂可以单独使用，或者与两种或多种不同树脂组合使用。
可用于本发明的含有羧基的NBR橡胶的例子包括通过使下述共聚物橡胶的分子链端基羧化制备的橡胶：通过丙烯腈和丁二烯共聚制备的共聚物橡胶，其中相对于丙烯腈和丁二烯的组合总量，丙烯腈的量优选是5-70重量％，甚至更优选10-50重量％；通过丙烯腈、丁二烯和含有羧基的单体，比如丙烯酸或者马来酸，的共聚制备的共聚物橡胶。上述羧化可以采用含有羧基的单体，比如甲基丙烯酸，来进行。
对含有羧基的NBR中羧基的比例没有特别限制(换而言之，相对于构成含有羧基的NBR的所有单体的组合总量，上述含有羧基的单体的比值)，但是该比例优选是1-10摩尔％，甚至更优选2-6摩尔％。如果这个比例满足1-10摩尔％的范围，那么制品组合物的流动性可以得到控制，意味着可以获得有利水平的固化性能。
这些含有羧基的NBR橡胶的具体例子根据其商品名列出，包括Nipol 1072(Zeon Corporation制备)和高纯度、离子杂质少的制品PNR-1H(由JSR Corporation制备)。高纯的、含有羧基的丙烯腈丁二烯橡胶虽然能有效地同时改善粘合性质和防迁移性质，但是极其昂贵，所以不能大量使用。
对组分(B)的掺混量没有特别限制，但是基于每100重量份的组分(A)，所述量典型位于10-200重量份的范围，优选20-150重量份。如果组分(B)的量落在10-200重量份的范围，那么制成的柔性铜包覆叠层物、盖膜和粘合剂片将显示出优异的阻燃性和优异的从铜箔上剥离的强度。
上述含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的NBR各自可以单独使用，或者和两种或多种不同材料组合使用。
[固化剂(C)]
对组分(C)的固化剂没有特别限制，可以采用任何典型用作环氧树脂固化剂的材料。固化剂的例子包括基于多胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、三氟化硼胺络合物盐、和酚树脂。基于多胺的固化剂的具体例子包括基于脂族胺的固化剂，比如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺和四亚乙基五胺；基于脂环胺的固化剂，比如异佛尔酮二胺；基于芳族胺的固化剂，比如二氨基二苯基甲烷和亚苯基二胺；和双氰胺。基于酸酐的固化剂的具体例子包括邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。其中，从当制品组合物用于盖膜中时确保反应性水平合适的观点来看，优选基于多胺的固化剂，但是从当制品组合物用于柔性铜包覆叠层物中时赋予优异耐热性水平的观点来看，优选基于酸酐的固化剂。组分(C)的固化剂可以单独使用，或者与两种或多种不同化合物组合使用。
对组分(C)的掺混量没有特殊限制，但是基于每100重量份组分(A)，所述量典型为0.5-20重量份，优选1-15重量份。
[固化促进剂(D)]
在本发明中，组分(D)不是基本组分，但是优选加入到本组合物中。对组分(D)的固化促进剂没有特殊限制，只要其促进不含卤素的环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应并且不合卤素原子即可。这种固化促进剂的具体例子包括咪唑化合物，比如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这些化合物的异氰酸乙酯、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、和2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑；三有机膦化合物，比如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、和四苯基膦-四苯基硼酸盐；季磷盐；叔胺，比如三亚乙基铵三苯基硼酸盐，和其四苯基硼酸盐；和辛酸盐，比如辛酸锡和辛酸锌。这些固化促进剂可以单独使用，或者与两种或多种不同化合物组合使用。
对组分(D)的掺混量没有特殊限制，但是基于每100重量份组分(A)，所述量典型为0.1-15重量份，优选0.5-10重量份，甚至更优选1-5重量份。
[通式(1)或者通式(3)表示的磷酸盐化合物(E)]
由上述通式(1)或者上述通式(3)表示的组分(E)的磷酸盐化合物，不包含卤素原子，用于赋予所述组合物阻燃性。
上述磷酸盐化合物的具体例子包括多磷酸和三聚氰胺的盐、多磷酸和哌嗪的盐。而且，多磷酸的例子包括焦磷酸、三多磷酸和五多磷酸。在上述磷酸盐化合物中，优选使用焦磷酸的三聚氰胺盐和/或焦磷酸的哌嗪盐。由于上述磷酸盐化合物在其分子结构中包含磷原子和氮原子，所以它们特别带来高水平的阻燃性。而且，上述磷酸盐化合物具有高的磷含量。另外，上述磷酸盐化合物不溶于在粘合性清漆中通常使用的有机溶剂比如甲基乙基酮、甲苯和二甲基乙酰胺中，也不溶于环氧树脂组分中，这意味着当用于盖膜中时，这些化合物提供在盖膜的热压固化过程中抗渗出的优点。
用于本发明的上述磷酸盐化合物的平均颗粒尺寸通常不大于20微米，优选不大于10微米。如果磷酸盐化合物的平均颗粒尺寸超过20微米，那么化合物在本发明组合物中的分散性恶化，这可能导致在阻燃性、耐热性和绝缘性质方面出现问题。上述磷酸盐化合物的市售制品的例子是Adeka STAB FP-2100(由Asahi Denka Co.，Ltd.制备，是三聚氰胺焦磷酸盐和哌嗪焦磷酸盐的混合物，磷含量为18-21重量％)。
其它基于磷的阻燃剂也可以和上述磷酸盐化合物组合使用，前提是这些其它阻燃剂的加入不会损害防迁移性质。但是，磷酸盐化合物优选单独使用，磷酸酯的组合使用是特别不希望的，因为这些酯导致防迁移性质明显恶化。
对组分(E)的掺混量没有特殊限制，但是为了确保有利水平的阻燃性，相对于所述粘合剂组合物中的有机树脂组分(不包括无机固体组分)，磷含量优选是2.0-4.0重量％，甚至更优选是2.5-3.5重量％。如果这个比值小于2.0重量％，那么在所述粘合剂组合物中难以保证所需水平的阻燃性，相反如果比值超过4.0重量％，那么所述粘合剂组合物的耐热性趋向变差。
[离子清除剂和/或重金属钝化剂(F)]
组分(F)的离子清除剂和/或重金属钝化剂进一步改善了防迁移性质。
离子清除剂是指具有离子俘获功能的化合物，用于通过俘获磷酸根阴离子、有机酸阴离子、卤素阴离子、碱金属阳离子、和碱土金属阳离子等，降低离子杂质的量。如果组合物包含大量的离子杂质，那么线路腐蚀会成为问题，绝缘层的防迁移性质显著恶化。这种类型离子清除剂的具体例子包括基于水滑石的离子清除剂、基于铋氧化物的离子清除剂、基于锑氧化物的离子清除剂、基于磷酸钛的离子清除剂、和基于磷酸锆的离子清除剂。合适的市售离子清除剂的例子包括制品DHT-4A(基于水滑石的离子清除剂，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备)、IXE-100(基于磷酸锆的离子清除剂，由Toagosei Co.，Ltd.制备)、IXE-300(基于锑氧化物的离子清除剂，由Toagosei Co.，Ltd.制备)、IXE-400(基于磷酸钛的离子清除剂，由Toagosei Co.，Ltd.制备)、IXE-500(基于铋氧化物的离子清除剂，由Toagosei Co.，Ltd.制备)、和IXE-600(基于锑氧化物-铋氧化物的离子清除剂，由ToagoseiCo.，Ltd.制备)。
而且，重金属钝化剂通过钝化柔性印刷线路板的铜布线的表面，来抑制铜离子的洗提和改善防迁移性质。这种类型的重金属钝化剂的具体例子包括氮化合物，比如酰肼和三唑。合适的市售重金属钝化剂的例子包括Irganox MD 1024(基于酰肼的重金属钝化剂，由CibaSpecialty Chemicals Inc.制备)和BT-120(基于苯并三唑的重金属钝化剂，由Johoku Chemical Co.，Ltd.制备)。
上述离子清除剂和重金属钝化剂可以或者单独使用，或者和两种或多种不同材料组合使用。
对组分(F)的掺混量没有特别限制，但是基于每100重量份组分(A)，所述量通常为0.1-5重量份，优选0.5-3重量份。
[其它任选组分]
除了上述组分(A)-(F)以外，也可以加入其它任选组分，前提是它们不损害本发明的目标或效果。
-无机填料
可以加入除了组分(E)的磷酸盐化合物以外的无机填料。对这些无机填料没有特殊限制，可以使用在常规粘合剂片、盖膜和柔性铜包覆叠层物中使用的任何填料。具体而言，从也充当阻燃助剂的观点来看，可以使用金属氧化物，比如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼，其中，优选氢氧化铝和氢氧化镁。这些无机填料可以或者单独使用，或者与两种或多种不同化合物组合使用。对上述无机填料的掺混量没有特殊限制，但是基于所述粘合剂组合物中每100重量份有机树脂组分的组合量，所述量优选是5-50重量份，甚至更优选10-40重量份。
-有机溶剂
上述组分(A)-(F)和如需加入的任何任选组分，在柔性铜包覆叠层物、盖膜和粘合剂片的制备中可以以无溶剂形式使用，或者可以溶解到或者分散在有机溶剂中形成所述组合物的溶液或者分散体(下面简单称作“溶液”)。合适的有机溶剂的例子包括N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。其中，优选N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮和甲苯。这些有机溶剂可以单独使用，或者可以和两种或多种不同溶剂组合使用。
有机树脂组分和无机固体组分在上述粘合剂溶液中的组合浓度通常为10-45重量％，优选20-40重量％。如果该浓度落在10-45重量％的范围，那么粘合剂溶液有利的是可以很容易施加到衬底比如电绝缘膜上，由此提供优异的可加工性。而且，粘合剂溶液也提供了优异的涂覆性质，在涂覆过程中不会出现无规则现象，同时在环境和经济方面提供优异的表现。
术语“有机树脂组分”是指构成通过固化本发明的粘合剂组合物而获得的固化制品的非挥发性有机组分。具体而言，有机树脂组分主要包括不含卤素的环氧树脂(A)、含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)、固化剂(C)、固化促进剂(D)、通式(1)或者通式(3)表示的磷酸盐化合物(E)、重金属钝化剂(F)、和任何其它任选的有机组分。在粘合剂组合物包括有机溶剂的那些情况下，有机溶剂通常不包括在这些有机树脂组分中。另外，术语“无机固体组分”是指包括在本发明粘合剂组合物中的非挥发性无机固体组分，具体例子包括离子清除剂(F)和可以任选加入的任何无机填料。
在本发明组合物中的有机树脂组分，以及任选加入的无机固体组分和有机溶剂一起，可以采用罐磨机、球磨机、均化器、或者超磨机等混合在一起。
<盖膜>
上述组合物可用于制备盖膜。具体而言，可以制备如下盖膜：具有电绝缘膜，以及在该膜的至少一个表面上设置的含有上述粘合剂组合物的层。盖膜也可以包括任选的保护层，其设置在粘合剂组合物层的上面以保护粘合剂组合物层。而且，在那些电绝缘膜非常薄的情况下，可以将支撑层结合到电绝缘膜上以加强所述膜。
下面将描述制备所述盖膜的方法。
将通过混合所需组分与有机溶剂制备的液体形式的粘合剂溶液，采用逆向辊涂布机或者comma涂布机等施加到电绝缘膜上。施加有粘合剂溶液的电绝缘膜随后通过在线干燥器，于80-160℃加热2-10分钟，由此去除有机溶剂并干燥粘合剂组合物以形成半固化状态。然后，采用辊式叠层机将粘合剂组合物的半固化层卷曲和叠层到充当保护层的可剥离性基础材料上，由此形成盖膜。所述可剥离性基础材料在使用时被剥离。术语“半固化状态”是指组合物干燥并且在组合物的部分中已经开始固化反应的状态。
在上述盖膜中粘合剂组合物层的干燥厚度通常为5-45微米，优选是5-35微米。
-电绝缘膜
上述电绝缘膜也用于本发明的柔性铜包覆叠层物中。对电绝缘膜没有特殊限制，可以采用在柔性铜包覆叠层物或者盖膜中通常使用的任何膜。合适电绝缘膜的具体例子包括聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚亚苯基硫膜、以及如下制备的膜：用基质比如环氧树脂或者丙烯酸树脂浸渍包含玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、或者聚酯纤维等的基础材料，随后将浸渍后的基础材料形成膜或者片形式，然后将所述膜或者片结合到铜箔上。从所制备的盖膜获得有利的耐热性、尺寸稳定性和力学性质来看，特别理想的是采用低温等离子体处理的聚酰亚胺膜或者电晕处理的芳族聚酰胺膜。可以采用任何通常用于盖膜中的聚酰亚胺膜。该电绝缘膜的厚度可以根据需要设置成任何所需的值，但是优选厚度值为9-50微米。另外，可以采用任何在盖膜中常常使用的芳族聚酰胺膜，并且虽然该芳族聚酰胺膜的厚度可以根据需要设置成任何所需的值，但是优选厚度值为3-9微米。芳族聚酰胺膜通常具有比聚酰亚胺膜大的伸长模量，因而即使极薄的膜也显示出优异的处理性能。但是，在那些薄膜处理很困难的情况中，可以通过将涂有粘合剂的支撑膜，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，结合到所述薄膜上，来改善处理性能。
相应地，在其中芳族聚酰胺被用作电绝缘膜的代表性盖膜实例中，盖膜包含电绝缘膜、设置在所述绝缘膜至少一个表面上的含有上述粘合剂组合物的层、以及在所述粘合剂组合物层上的可剥离性基础材料，其中所述电绝缘膜包括支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3-9微米的芳族聚酰胺膜。
-可剥离性基础材料(保护层)
对上述可剥离性基础材料没有特殊限制，只要其是保护粘合剂组合物层并且在需要时能够从粘合剂组合物层上剥离但不损害粘合剂层状态的膜即可。合适的膜的实例包括塑性膜，比如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、和剥离处理的聚酯膜；和剥离片，其中在纸材料的一面或者两面上涂有聚烯烃膜比如PE膜或者PP膜、TPX膜或者经过剥离处理的聚酯膜。对可剥离性基础材料的厚度没有特殊限制，但是通常厚度值为大约25-150微米。
<粘合剂片>
上述粘合剂组合物可以用于制备粘合剂片。具体而言，可以制备如下粘合剂片：它具有含有上述组合物的层，以及充当保护层的可剥离性基础材料，所述基础材料覆盖着包含所述组合物的层并且设置在粘合剂层的至少一个表面上。所述可剥离性基础材料可以采用和在涉及盖膜保护层的章节中描述的那些相同的材料。上述粘合剂片中的粘合剂层的干燥厚度通常为大约5-50微米，优选大约10-40微米。可剥离性基础材料层的厚度通常为大约25-150微米，优选大约30-140微米。
下面将描述用于制备本发明粘合剂片的方法。
将通过混合所需的组分与有机溶剂制备的溶液形式的本发明粘合剂组合物，采用逆向辊涂布机或者comma涂布机等施加到可剥离性基础材料上。然后，施加有粘合剂溶液的可剥离性基础材料通过在线干燥器，并于80-160℃加热2-10分钟，由此去除有机溶剂和干燥粘合剂组合物以形成半固化状态。然后，采用辊式叠层机将半固化的粘合剂组合物层卷曲和叠层到另一可剥离性基础材料上，由此形成粘合剂片。
<柔性铜包覆叠层物>
本发明的组合物可用于制备柔性铜包覆叠层物。具体而言，可以制备如下柔性铜包覆叠层物：其具有电绝缘膜、设置在所述膜的一个表面或者两个表面上的含有上述粘合剂组合物的层、以及结合到所述组合物的所述一层或者两层上的一层或者两层铜箔。电绝缘膜可以采用和上述涉及盖膜的章节中所描述的那些相同的电绝缘膜。下面将描述制备柔性铜包覆叠层物的方法。
将通过混合所需的组分与有机溶剂制备的溶液形式的本发明粘合剂组合物，采用逆向辊涂布机或者comma涂布机等施加到电绝缘膜上。然后，施加有粘合剂溶液的电绝缘膜通过在线干燥器，并于80-160℃加热2-10分钟，由此去除有机溶剂和干燥所述组合物以形成半固化状态。然后，将铜箔置于半固化粘合剂组合物层的上部，于100-150℃进行热叠层(热压结合)来形成叠层物。通过将所述叠层物于80-160℃进行后固化，使得所述半固化组合物完全固化，获得最终的柔性铜包覆叠层物。
在上述柔性铜包覆叠层物中的粘合剂组合物层的干燥厚度通常是5-45微米，优选5-18微米。
上述铜箔可以采用在常规柔性铜包覆叠层物中通常采用的轧制铜箔或者电解铜箔。该铜箔的厚度通常为3-70微米。
实施例
下面将采用一系列实施例更详细地描述本发明，但是本发明绝不受下面给出的实施例的限制。在实施例中使用的组分(A)-(F)、和其它任选组分的详细内容如下所述。表中表示掺混比例的数值的单位是“重量份”。
<粘合剂组合物组分>
-(A)不含卤素的环氧树脂
(1)Epikote 828(商品名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制备，环氧当量为184-194)
(2)Epikote 1001(商品名)(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制备，环氧当量为450-500)
(3)EOCN-103S(商品名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备，环氧当量为209-219)
(4)NC-3000-H(商品名)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备，环氧当量为280-300)
(5)EP-49-20(商品名)(Asahi Denka Co.，Ltd.制备，环氧当量为200)
-(B)含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶
(1)Nipol 1072(商品名)(含有羧基的NBR，Zeon Corporation制备)
(2)Teisan Resin SG-708-6DR(商品名)(含有羧基的丙烯酸树脂，NagaseChemteX Corporation制备)
-(C)固化剂
(1)4，4′-二氨基二苯基砜(DDS，基于二胺的固化剂)
(2)Phenolite TD-2093(商品名)(酚醛清漆型酚树脂，Dainippon Ink andChemicals Inc.制备，OH当量为104)
-(D)固化促进剂
(1)2E4MZ(商品名)(基于咪唑的固化促进剂，Shikoku ChemicalCorporation制备)
-(E)磷酸盐化合物
(1)Adeka STAB FP-2100(商品名)(磷酸盐化合物，Asahi Denka Co.，Ltd.制备，磷含量为18-21重量％)
-(F)离子清除剂、重金属钝化剂
(1)DHT-4A(商品名)(镁-铝氢氧化物-碳酸盐-水合物
(Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·mH2O)，由Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制备的离子清除剂)
(2)BT-120(商品名)(1，2，3-苯并三唑，Johoku Chemical Co.，Ltd.制备的重金属钝化剂)。
-无机填料
(1)氢氧化铝
-其它基于磷酸盐的阻燃剂
PX-200(商品名)(芳族聚合磷酸酯，Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制备，磷含量9.0重量％)
SP-703(商品名)(芳族磷酸酯酰胺，Shikoku Chemical Corporation制备，磷含量10重量％)
SPE-100(商品名)(磷腈，Otsuka Chemical Co.，Ltd.制备，磷含量为13重量％)
<柔性铜包覆叠层物和盖膜的性质>
[实施例1]
-制备粘合剂组合物
按照表1中“掺混实施例1”栏中给出的比例，将粘合剂组合物的每一种组分组合起来，然后，向所得混合物中加入重量比为1/1的甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂，获得如下分散体：其中有机固体组分和无机固体组分的组合浓度为35重量％。
-制备柔性铜包覆叠层物
随后，采用施加器将上述分散体以足以形成所述组合物的厚度为18微米的干燥涂层的量，施加到聚酰亚胺膜A(商品名：Kapton，由DuPont Toray Co.，Ltd.制备，厚度为25微米)的表面上，施加的涂层然后在120℃在强迫通风烘箱中干燥10分钟，由此将组合物转变成半固化状态。然后，采用辊式叠层器于120℃、20N/cm的线性压力下，将聚酰亚胺膜A的涂有分散体的表面和轧制铜箔(由Nippon Mining&Metals Co.，Ltd.制备，厚度为18微米)的粗糙化表面通过热压结合结合在一起，随后，将所得的叠层物于80℃后固化1小时，又于160℃后固化4小时，由此完成柔性铜包覆叠层物的制备。
-制备盖膜
采用施加器以足以形成所述组合物的厚度为25微米的干燥涂层的量将上述分散体施加到聚酰亚胺膜A(商品名：Kapton，由DuPontToray Co.，Ltd.制备，厚度为25微米)的表面上，施加的涂层然后在120℃在强迫通风烘箱中干燥10分钟，由此将组合物转变成半固化状态，完成盖膜的制备。
[实施例2]
除了以表1的“掺混实施例2”栏中所示的比例将粘合剂组合物组分结合在一起以外，按照和实施例1中相同的方式制备柔性铜包覆叠层物和盖膜。
[实施例3]
除了以表1的“掺混实施例3”栏中所示的比例将粘合剂组合物组分结合在一起以外，按照和实施例1中相同的方式制备柔性铜包覆叠层物和盖膜。
[实施例4]
-制备柔性铜包覆叠层物
采用施加器，将通过以表1的“掺混实施例1”栏中所示的比例将粘合剂组合物的每种组分组合在一起而制备的混合物，以足以形成所述组合物的厚度为10微米的干燥涂层的量，施加到芳族聚酰胺膜(商品名：Aramica，由Teijin Advanced Film Co.，Ltd.制备，厚度为4微米)的表面上，施加的涂层然后在120℃在强迫通风烘箱中干燥10分钟，由此将组合物转变成半固化状态。然后，采用辊式叠层器于120℃、20N/cm的线性压力下，将芳族聚酰胺膜的涂有分散体的表面和电解铜箔(由Mitsui Mining & Smelting Co.，Ltd.制备，厚度为9微米)的粗糙化表面通过热压结合结合在一起，随后，将所得的叠层物于80℃后固化1小时，又于160℃后固化4小时，由此完成柔性铜包覆叠层物的制备。
-制备盖膜
采用施加器以足以形成所述组合物的厚度为10微米的干燥涂层的量将上述粘合剂溶液施加到芳族聚酰胺膜(商品名：Aramica，由Teijin Advanced Film Co.，Ltd.制备，厚度为4微米)的表面上，施加的涂层然后在120℃在强迫通风烘箱中干燥10分钟，由此将组合物转变成半固化状态，完成盖膜的制备。
[对比实施例1-9]
除了以表1的“对比掺混实施例1-9”栏中所示的比例将粘合剂组合物组分结合在一起以外，按照和实施例4中相同的方式制备柔性铜包覆叠层物和盖膜。
[对比实施例10]
除了以表1的“对比掺混实施例2”栏中所示的比例将粘合剂组合物组分结合在一起以外，按照和实施例3中相同的方式制备柔性铜包覆叠层物和盖膜。
[测量]
根据下面所述的测量方法1，测量实施例1-4和对比实施例1-10中制备的柔性铜包覆叠层物的性质。根据下述测量方法2测量制备的盖膜的性质。另外，根据下述测量方法3测量柔性铜包覆叠层物和盖膜的防迁移性质。测量结果如表2所示。
-测量方法1
1-1、剥离强度
根据JIS C6471测量剥离强度：在柔性铜包覆叠层物上形成图案宽度为1mm的线路，然后测量在25℃的条件下、以50mm/min的速度、沿着和叠层物表面成90度角的方向剥离铜箔(线路)所需的最小力。将测量值记为剥离强度。但是，对于采用芳族聚酰胺膜用作电绝缘膜的那些叠层物而言(实施例4和对比实施例10)，测量以50mm/min的速度、沿着和叠层物表面成180度角的方向剥离铜箔所需的最小力，记为剥离强度。
1-2、钎焊耐热性(正常条件，吸收水分)
正常条件：通过将柔性铜包覆叠层物切成25mm的正方形制备测试试样，然后将这些测试试样在300℃的钎焊池中漂浮30分钟，根据JIS C6471测量钎焊耐热性。如果测试试样不起泡、剥离或者脱色，那么钎焊耐热性被评价为“好”，用符号○标记，如果测试试样出现起泡、剥离和脱色中的至少之一，则钎焊耐热性被评价为“差”，用符号×记录。
吸收水分：按照和上述针对正常条件下钎焊耐热性测量所制备的测试试样相同的方式制备的测试试样，在温度为40℃、相对湿度为90％的气氛中静置24小时，然后将测试试样在260℃钎焊池中漂浮30秒。如果测试试样不起泡、剥离或者脱色，那么钎焊耐热性被评价为“好”，用符号○标记，如果测试试样出现起泡、剥离和脱色中的至少之一，则钎焊耐热性被评价为“差”，用符号×记录。
1-3、阻燃性
首先通过蚀刻处理从柔性铜包覆叠层物上去除整个铜箔来制备样品。然后，根据阻燃性标准UL94VTM-0测量该样品的阻燃性。如果样品满足UL94VTM-0标准，那么被评价为“好”，用符号○记录，如果样品不满足UL94VTM-0标准，则被评价为“差”，用符号×记录。
-测量方法2-
2-1、剥离强度
根据JIS C6471测量剥离强度：首先，通过利用压制设备(温度：160℃，压力：3MPa，时间：30分钟)将盖膜的粘合剂层结合到轧制铜箔(Nippon Mining & Metals Co.，Ltd.，厚度：18微米)的光泽表面上，制备压制样品。然后，将制备的压制样品切成宽度为1cm、长度为15cm的测试试样。固定该测试试样的电绝缘膜的表面(对于芳族聚酰胺膜而言，该膜非常薄且容易破裂，因此通过在膜的后表面上结合胶接带进行强化)，然后测量在25℃的条件下、以50mm/min的速度、沿着和电绝缘膜表面成90度角的方向剥离铜箔所需的最小力，将测量值记为剥离强度。
2-2、钎焊耐热性(正常条件，吸收水分)
除了通过从盖膜的压制样品上切下25mm方形样品来制备测试试样之外(其中所述盖膜的制备方式和上面针对测量剥离强度所述的方式相同)，按照和上述测量方法1-2相同的方式测量在正常条件和吸收水分条件下的钎焊耐热性。
2-3、阻燃性
首先通过蚀刻处理从上述压制样品上去除整个铜箔来制备样品。然后，根据阻燃性标准UL94VTM-0测量该样品的阻燃性。如果样品满足UL94VTM-0标准，那么被评价为“好”，用符号○记录，如果样品不满足UL94VTM-0标准，则被评价为“差”，用符号×记录。
-测量方法3-
3-1、防迁移性质(评价单层结构和多层结构)
采用来自每一实施例的柔性铜包覆叠层物和盖膜，以及在聚酯膜的一个表面上具有粘合剂组合物层(25微米)的粘合剂片，制备具有单层结构的测试试样和具有多层结构的测试试样，其中，所述粘合剂片的制备方式除了采用来自每个实施例的粘合剂分散体之外，和下述实施例5中相同。下面进行更详细地描述。
-用于评价单层结构的测试试样
制备用于评价具有图1所示剖面结构的单层结构的测试试样。在柔性铜包覆叠层物上形成线宽度/间距宽度之比为80微米/80微米的梳型线路，然后在包括温度为160℃、压力为3MPa、压制时间为30分钟的条件下采用压制设备将盖膜结合到载有线路的表面上，由此形成用于评价单层结构的测试试样。在图1中，附图标记1表示源自盖膜的电绝缘膜，附图标记2表示源自盖膜的粘合剂层，附图标记3表示源自柔性铜包覆叠层物的粘合剂层，附图标记4表示源自柔性铜包覆叠层物的电绝缘膜，附图标记5表示导体(铜线路)。
-用于评价多层结构的测试试样
制备用于评价具有图2所示剖面结构的多层结构的测试试样。将两个独立粘合剂片的粘合剂层分别结合到按照上述方式制备的单层评价测试试样的上下表面，然后，从粘合剂片上剥离充当保护层的聚酯膜，以暴露下面的粘合剂层。然后，将两个玻璃环氧树脂片(厚度1mm)结合到设置在单层评价测试试样的上下表面上的粘合剂层上，由此将测试试样夹在两个玻璃环氧树脂片之间，在包括温度为160℃和压力为3MPa的条件下热压结合30分钟，由此形成用于评价多层结构的测试试样。在图2中，附图标记1-5的定义和图1中一样，附图标记6表示源自粘合剂片的粘合剂层，附图标记7表示玻璃环氧树脂片。
在包括温度为85℃、相对湿度为85％的条件下，通过在测试试样的端子之间施加50V的直流电压(采用IMV Corporation制备的迁移测试机MIG-86)测量每个制备的测试试样的防迁移性质。电压施加1000小时，其中在1000小时结束之前导体5中发生短路(由电阻下降表征)的试样和其中在1000小时之后检测到树枝状晶体生长的试样，被评价为“差”，用符号×记录，而甚至在1000小时之后维持电阻值而且在其中没有检测到树枝状晶体的试样，评价为“好”，用符号○记录。
[表1]
组分           掺混实施例                                       对比掺混实施例
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
                         Epikote 828Epikote 1001A 不含卤素的环氧树脂     EOCN-103SNC-3000-HEP-49-20 404020 252550 404020 404020 404020 404020 404020 404020 404020 404020 252550 252550
B NBR                    Nipol 1072丙烯酸树脂               SG-708-6DR 100 40 2040 100 100 100 100 100 100 100 40 40
C  固化剂                DDSTD-2093 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
D 固化促进剂             2E4MZ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
E  磷酸盐化合物          FP-2100 40 30 35 40
F  离子清除剂            DHT-4A重金属钝化剂             BT-120 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
任选组分：无机填料       氢氧化铝 20 25 20 20 20 20 20 20 20 20 25 25
磷酸酯                  PX-200其它 磷酸酯酰胺         SP-703磷腈                    SPE-100 40 85 85 75 40 60 30 60
在粘合剂组合物中的磷含量(％)(不包括无机固体组分) 3.1％ 3.2％ 3.3％ 3.1％ 1.4％ 2.6％ 2.6％ 2.6％ 2.1％ 2.9％ 1.5％ 2.5％
[表2]
测量项目                   实施例 对比实施例
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
粘合剂组合物 掺混实施例1 掺混实施例2 掺混实施例3 掺混实施例1 对比掺混实施例1 对比掺混实施例2 对比掺混实施例3 对比掺混实施例4 对比掺混实施例5 对比掺混实施例6 对比掺混实施例7 对比掺混实施例8 对比掺混实施例9 对比掺混实施例2
电绝缘膜(聚酰亚胺：PI，芳族聚酰胺：AR) PI PI PI AR PI PI PI PI PI PI PI PI PI AR
评价铜包覆叠层物剥离强度(N/cm) 12.5 9.5 9.0 8.8 12.5 5.0 4.2 4.2 6.1 5.5 4.2 3.6 3.0 1.5
钎焊耐热性(℃)   正常条件300℃吸收水分260℃ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○× ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
阻燃性 (UL94，VTM-0) ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ × ○ ○
防迁移性质评价单层结构评价多层结构 ○○ ○○ ○○ ○○ ○× ×× ×× ×× ×× ○× ○× ×× ×× ××
评价盖膜剥离强度(N/cm) 9.5 9.3 8.7 8.5 9.5 5.2 4.0 4.0 6.0 5.3 4.1 3.6 2.8 1.5
钎焊耐热性(℃)    正常条件300℃吸收水分260℃ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
阻燃性(UL94，VTM-0) ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ × ○ ○
防迁移性质评价单层结构评价多层结构 ○○ ○○ ○○ ○○ ○× ×× ×× ×× ×× ○× ○× ×× ×× ××
<粘合剂片的性质>
[实施例5]
通过将粘合剂组合物组分按照表1的“掺混实施例1”栏中所示比例组合起来，按照实施例1相同的方式制备分散体。随后，采用施加器将分散体施加到经过剥离处理的聚酯膜的表面上，施加量足以形成组合物的厚度为25微米的干燥涂层，然后将施加的涂层在强迫通风烘箱中于120℃干燥10分钟，由此将组合物转变成半固化状态，完成粘合剂片的制备。
[对比实施例11]
按照和实施例5相同的方式制备粘合剂片，除了将粘合剂组合物组分按照表1的“对比掺混实施例2”栏中列出的比例组合在一起以外。
[测量]
根据下述测量方法4测量在实施例5和对比实施例11中制备的粘合剂片的性质。测量结果示于表3。
-测量方法-
4-1、剥离强度
将通过将聚酯保护膜从粘合剂片上去除而制备的粘合剂层，夹在聚酰亚胺膜B(商品名：Apical，由Kaneka Corporation制备，厚度75微米)和聚酰亚胺膜C(商品名：Apical，由Kaneka Coporation制备，厚度25微米)之间，然后，采用压制设备(温度160℃，压力3MPa，时间60分钟)将膜B和膜C结合在一起，由此完成压制样品的制备。然后，将压制的样品切成宽度为1cm、长度为15cm，以形成测试试样。固定该测试试样的聚酰亚胺膜B(厚度75微米)，然后测量在25℃的条件下、以50mm/min的速度、沿着和聚酰亚胺膜B的表面成180度角的方向剥离聚酰亚胺膜C(厚度25微米)所需的最小力，将该测量值记为剥离强度。
[表3]
测量项目 实施例 对比实施例
5 11
剥离强度(N/cm) 12.3 5.0
<评价>
在掺混实施例1、2和3中制备的组合物满足本发明的要求，采用这些组合物制备的柔性铜包覆叠层物、盖膜和粘合剂片具有优异水平的剥离强度、钎焊耐热性、阻燃性和防迁移性质。
在对比掺混实施例1中制备的组合物缺乏本发明所需的离子清除剂或者重金属钝化剂(F)，结果，评价的多层叠层物的防迁移性质差。
在对比掺混实施例4中制备的组合物不含本发明所需的磷酸盐化合物(E)和离子清除剂或者重金属钝化剂(F)，显示出差的水平的剥离强度和防迁移性质。
在对比掺混实施例2、对比掺混实施例6和对比掺混实施例8中制备的组合物，不含本发明所需的磷酸盐化合物(E)，显示出差的水平的剥离强度和防迁移性质。而且，由于这些组合物采用的是磷含量比本发明的磷酸盐化合物(E)低的基于磷的阻燃剂，所以，虽然加入的阻燃剂的量和掺混实施例1中所用的相同，但是阻燃性差。
在对比掺混实施例3、对比掺混实施例5、对比掺混实施例7和对比掺混实施例9中制备的组合物，不含本发明所需的磷酸盐化合物(E)，显示出差的水平的剥离强度和防迁移性质。
[工业实用性]
通过固化本发明的阻燃性粘合剂组合物制备的固化制品，以及采用所述组合物制备的盖膜、粘合剂片和柔性铜包覆叠层物，都具有优异的剥离强度、钎焊耐热性和阻燃性，而且，不仅仅常规广泛使用的单层结构类型中显示出优异的防迁移性质，而且在密度高得多的多层结构中也显示出优异的防迁移性质，而且还不含卤素，这意味着它们具有相当的希望用于比如制备环保的柔性印刷线路板的应用中。

Claims (16)

1.阻燃性粘合剂组合物，包含：
(A)不含卤素的环氧树脂，
(B)含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，
(C)固化剂，
(E)下面通式(1)表示的磷酸盐化合物，和/或下面通式(3)表示的磷酸盐化合物：
Figure S2007101630785C00011
[其中，n表示1-100的数，X1表示氨或者下面通式(2)表示的三嗪衍生物：
Figure S2007101630785C00012
[其中，Z1和Z2可以相同或者不同，每个表示选自由下面的式子表示的基团所组成的组中的基团：-NR5R6(其中，R5和R6可以相同或者不同，每个表示氢原子、1-6个碳原子的直链或者支链烷基、或者羟甲基)、羟基、巯基、具有1-10个碳原子的直链或者支链烷基、具有1-10个碳原子的直链或者支链烷氧基、苯基、和乙烯基]，p是满足0＜p≤n+2的数]，
Figure S2007101630785C00021
[其中，r表示1-100的数，Y1表示下式表示的二胺：R1R2N(CH2)mNR3R4(其中，R1、R2、R3和R4每个独立表示氢原子、或者具有1-5个碳原子的直链或者支链烷基，m表示1-10的整数)、哌嗪、或者含有哌嗪环的二胺，q是满足0＜q≤r+2的数]，和
(F)离子清除剂和/或重金属钝化剂。
2.权利要求1的阻燃性粘合剂组合物，所述组合物包含100重量份的不含卤素的环氧树脂(A)、10-200重量份的含有羧基的丙烯酸树脂和/或含有羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶(B)、0.5-20重量份固化剂(C)、通式(1)表示的磷酸盐化合物和/或通式(3)表示的磷酸盐化合物(E)、以及0.1-5重量份的离子清除剂和/或重金属钝化剂(F)，其中所述通式(1)表示的磷酸盐化合物和/或通式(3)表示的磷酸盐化合物的量足以使，相对于所述粘合剂组合物中除了无机固体组分以外的有机树脂组分，所述组合物中磷含量为2.0-4.0重量％。
3.权利要求1的阻燃性粘合剂组合物，进一步包含固化促进剂(D)。
4.权利要求1的阻燃性粘合剂组合物，其中组分(B)的含有羧基的丙烯酸树脂的玻璃转变温度(Tg)为-40-30℃，包含丙烯酸酯作为主要组分，是采用所述丙烯酸酯和具有羧基的单体形成的。
5.权利要求1的阻燃性粘合剂组合物，其中组分(B)的含有羧基的丙烯酸树脂是通过共聚下述三种组分获得的丙烯酸类聚合物：即，(a)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(b)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和(c)不饱和羧酸。
6.粘合剂片，包含可剥离的基础材料和在所述基础材料的一个表面上形成的包含权利要求1中限定的粘合剂组合物的层。
7.权利要求6的粘合剂片，其中所述包含粘合剂组合物的层的干燥厚度为5-50微米。
8.盖膜，包含电绝缘膜和在所述电绝缘膜的至少一个表面上设置的含有权利要求1限定的粘合剂组合物的层。
9.权利要求8的盖膜，其中所述电绝缘膜的厚度是9-50微米，包含所述粘合剂组合物的所述层的干燥厚度是5-45微米。
10.权利要求8的盖膜，其中所述电绝缘膜包含聚酰亚胺膜或者芳族聚酰胺膜。
11.权利要求10的盖膜，其中所述电绝缘膜包括支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3-9微米的芳族聚酰胺膜。
12.权利要求8的盖膜，包含电绝缘膜、设置在所述电绝缘膜的至少一个表面上的包含权利要求1中限定的粘合剂组合物的层、和设置在所述包含粘合剂组合物的层上的可剥离的基础材料，其中所述电绝缘膜包括支撑在支撑膜上的厚度为3-9微米的芳族聚酰胺膜。
13.柔性铜包覆叠层物，包含电绝缘膜、设置在所述电绝缘膜的一个表面或者两个表面上的包含权利要求1中限定的粘合剂组合物的层、和设置在所述一层或者两层所述粘合剂组合物上的单个铜箔层或者两个铜箔层。
14.权利要求13的柔性铜包覆叠层物，其中所述电绝缘膜包含聚酰亚胺膜或者芳族聚酰胺膜。
15.权利要求13的柔性铜包覆叠层物，其中所述电绝缘膜包括支撑膜和支撑在所述支撑膜上的厚度为3-9微米的芳族聚酰胺膜。
16.权利要求13的柔性铜包覆叠层物，其中所述包含粘合剂组合物的层的干燥厚度为5-45微米。
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