KR102342147B1 - 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내이온성 마이그레이션을 가지는 것과 동시에 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 박리 강도 또한 우수한 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내이온성 마이그레이션을 가지는 것과 동시에 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 박리 강도 또한 우수한 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
최근 전자산업 분야의 소형화, 경량화, 박막화, 집적화 추세로 인해 연성인쇄회로기판(FPCB:Flexible Printed Circuits Board)의 사용이 늘고 있으며 기술의 발전이 가속화되고 있다.
그러나 전자제품 제작회사 및 연성회로기판 제작회사의 대용량 고속 전송, 마이크로 단위의 미세 회로 구현 등 빠른 기술 발전 수준에 비하여 커버레이 필름, 본딩 시트, 금속 적층판에 사용되는 접착제 기술은 그에 부합하지 못하고 있다.
그 대표적인 예가 이온 마이그레이션 현상이다.
이온마이그레이션 현상은 커버레이 필름, 본딩 시트, 금속 적층판에 사용되는 접착제 상에서 이루어지는 현상으로 매질, 수분, 도체간 인가전압이 있으면 발생된다.
일반적인 연성인쇄회로기판에서 매질은 접착제가 되며 접착제가 함유하고 있는 이온 잔류물, 수분 등으로 인해 이온마이그레이션 현상은 가속화된다.
종래 기술에서 커버레이 필름, 본딩 시트, 금속 적층판에 적용하는 접착제 조성물로는 높은 납조 내열성, 안정적인 박리강도 등을 유지할 수 있으나 이온마이그레이션 현상은 막을 수 없었다.
일본 등 선진 기술의 경우에도 이온마이그레이션을 지연시키기 위한 방법으로 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 순도를 높여서 사용하는 것에 불과하였다. 이 경우 고무의 불순물 제거를 통해 이온마이그레이션 현상이 일부 억제 및 지연되기는 했으나 완전한 해결책은 되지 않았으며 기존 대비 열 배 이상으로 원재료 가격이 상승하는 문제가 발생하였고 고온에서의 색변 문제에는 대응할 수가 없었다.
한편, 5G세대는 4G급 이동통신에 비해 데이터 전송속도가 빨라질 것으로 예상되므로, 고속화, 고주파화에 대응하는 소재의 개발을 하여야만 정보 통신 기기의 고성능화, 고기능화 요구에 대응할 수 있다. 따라서, 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 커버레이 필름, 본딩 시트, 금속 적층판을 구성될 수 있는 접착제의 유전상수가 큰 경우에는 신호 전송의 지연이 일어나고, 이는 전송속도 향상을 지연시키게 되므로, 유전율이 낮은 소재가 사용되어야 한다.
하지만, 커버레이 필름, 본딩 시트, 금속 적층판에 사용되는 접착제에 있어서, 이온마이그레이션을 지연지킬 수 있을 수 있을 뿐만 아니라, 낮은 유전율을 가지는 접착제의 개발 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 우수한 내이온성 마이그레이션을 가지는 것과 동시에 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 박리 강도 또한 우수한 열경화성 접착필름을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름을 적용하여 우수한 내이온성 마이그레이션을 가지는 것과 동시에 낮은 유전율을 가질 수 있는 커버레이 필름, 본딩 시트 또는 금속 적층판을 제공할 수 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 열경화성 접착필름은 15 ~ 28℃의 온도에서 고상인 에폭시 수지, 15 ~ 28℃의 온도에서 고상인 열경화성 아크릴 러버 및 인계 난연제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 열경화성 아크릴 러버는 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 열경화성 아크릴 러버는 400,000 ~ 1,500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 열경화성 아크릴 러버는 -10 ~ 15℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (1)을 만족할 수 있다.
(1) A ≥ 100 MΩ
상기 조건 (1)에 있어서, A는 IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건에서, 500 ~ 1000 시간동안 측정한 절연저항(insulation resistance)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (2)를 만족할 수 있다.
(2) B1 ≤ 3.3, B2 ≤ 3.1
상기 조건 (2)에 있어서, B1은 1 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내고, B2는 10 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타낸다,
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (3)을 만족할 수 있다.
(3) C ≥ 0.7 kgf/cm
상기 조건 (3)에 있어서, C는 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건에서 박리시에 측정한 박리강도(peel strength)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (4)를 만족할 수 있다.
(4) D ≤ 0.5%
상기 조건 (4)에 있어서, D는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여, 하기 관계식 1에 의하여 측정된 측정한 흡습률(moisture absorption)을 나타낸다.
[관계식 1]
흡습률(%) = (D1 - D0)/D0 × 100
상기 관계식 1에 있어서, D0은 건조한 열경화성 접착필름의 무게를 나타내고, D1은 건조한 열경화성 접착필름을 증류수에 24시간 동안 침적한 후의 무게를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (5)를 만족할 수 있다.
(5) 65℃ ≤ E ≤ 85℃
상기 조건 (5)에 있어서, E는 유리전이온도(Tg)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (6)을 만족할 수 있다.
(6) 65 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 95 ppm/℃, 200 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 280 ppm/℃
상기 조건 (6)에 있어서, F1은 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 전의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내고, F2는 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (7)을 만족할 수 있다.
(7) 20 MPa ≤ G ≤ 50 MPa
상기 조건 (7)에 있어서, G는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 인장강도(tensile strength)를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (8)을 만족할 수 있다.
(8) 0.3 GPa ≤ H ≤ 1.0 GPa
상기 조건 (8)에 있어서, H는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 영률(Young's Modulus)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (9)를 만족할 수 있다.
(9) 30% ≤ I ≤ 130%
상기 조건 (9)에 있어서, I는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 연신율(Elongation)을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy) 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy) 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy) 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 수지, 바이페닐형 에폭시(biphenyl type epoxy) 수지 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 수지 중 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 에폭시 수지는 60 ~ 80℃의 연화점(softening point), 200 ~ 350 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 열경화성 아크릴 러버는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 열경화성 아크릴 러버는 30 ~ 45의 산가, 500 ~ 8,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 인계 난연제는 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 120 ~ 180 중량부 및 인계 난연제 10 ~ 40 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 경화제 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 경화제 8 ~ 18 중량부 및 무기 충진제 20 ~ 40 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 경화제는 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 무기 충진제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트 및 산화크롬 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 커버레이 필름은 전기 절연성 기재, 상기 전기 절연성 기재 일면에 형성된 본 발명의 열경화성 접착필름 및 상기 열경화성 접착필름 일면에 형성된 이형필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름은 우수한 내이온성 마이그레이션을 가지는 것과 동시에 낮은 유전율을 가질 뿐만 아니라, 박리 강도 또한 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 커버레이 필름의 단면도이다.
도 2는 열경화성 접착필름의 절연저항을 측정하기 위한 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 열경화성 접착필름의 절연저항을 측정하기 위한 전극 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 열경화성 접착필름은 15 ~ 28℃, 바람직하게는 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 에폭시 수지, 15 ~ 28℃, 바람직하게는 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 열경화성 아크릴 러버 및 인계 난연제를 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 에폭시 수지는 가교밀도를 향상시키고, 흡습률 및 염소 함량 저감 효과를 줄 수 있는 것으로서, 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy) 수지, 비스페놀 F형 에폭시(bisphenol-F type epoxy) 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy) 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy) 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 수지, 바이페닐형 에폭시(biphenyl type epoxy) 수지 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 수지 중 선택된 2종 이상, 바람직하게는 2종 ~ 4종을 포함할 수 있다. 만일, 본 발명의 에폭시 수지로 앞서 나열된 에폭시 수지 중에 1종만 사용하게 된다면 접착력이 저하될 뿐만 아니라 내취성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에폭시 수지는 60 ~ 80℃의 연화점(softening point), 바람직하게는 66 ~ 75℃의 연화점을 가질 수 있고, 200 ~ 350 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight), 바람직하게는 240 ~ 300 g/eq의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 만일, 에폭시 당량이 200 g/eq 미만이면 레진 플로우의 조절이 어려운 문제가 있을 수 있고, 350 g/eq를 초과하면 내화학성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 레진플로우(Resin flow)을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 내취성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 다양한 단량체 혼합물을 중합시킨 중합물일 수 있다. 구체적으로, 열경화성 아크릴 러버는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상, 바람직하게는 3종 ~ 5종을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물일 수 있다. 만일, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버가 앞서 나열된 단량체를 3종 미만으로 포함하여 중합시킨 중합물이면 기계적 강도(인장강도, 영률 등)가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함할 수 있고, 만일 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기 중에서 어느 하나라도 포함하지 않으면 에폭시와의 상용성 저하 및 접착력 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 400,000 ~ 1,500,000의 중량평균분자량(Mw), 바람직하게는 800,000 ~ 1,100,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 만일 중량평균분자량이 400,000 미만이면 레진플로우 과다발생 및 내취성 저하의 문제가 있을 수 있고, 1,500,000을 초과하면 점도 상승으로 인한 작업성 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 -10 ~ 15℃의 유리전이온도(Tg), 바람직하게는 -5 ~ 10℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있으며, 만일 유리전이온도가 -10℃ 미만이면 접착제의 표면 끈적임(Tacky) 상승의 문제가 있을 수 있고, 15℃를 초과하면 접착제 내취성 저하, 특히 10℃ 이하 저온 상태에서의 내취성 저하 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 30 ~ 45의 산가, 바람직하게는 35 ~ 41의 산가를 가질 수 있으며, 만일 산가가 30 미만이면 접착력 저하의 문제가 있을 수 있고, 45를 초과하면 혼합물의 안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 아크릴 러버는 500 ~ 8,000 cps의 점도, 바람직하게는 4,000 ~ 6,000 cps의 점도를 가질 수 있으며, 만일 점도가 500 cps 미만이면 배합 안정성 저하(난연제 침강 및 응집 등) 문제가 있을 수 있고, 8,000 cps를 초과하면 배합 및 믹싱(Mixing) 작업성 저하의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 인계 난연제는 난연효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라, 내열성을 확보하기 위한 것으로서, 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포스페이트(Phosphate)계 난연제 및 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 120 ~ 180 중량부, 바람직하게는 140 ~ 160 중량부로 포함할 수 있고, 만일 에폭시 수지가 120 중량부 미만으로 포함하면 접착력 및 내열성 저하의 문제가 있을 수 있고, 180 중량부를 초과하면 레진플로우 과다 발생의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 10 ~ 40 중량부, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부로 포함할 수 있고, 만일 인계 난연제가 10 중량부 미만으로 포함하면 난연성 미확보의 문제가 있을 수 있고, 40 중량부를 초과하면 내열성 저하의 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 열경화성 접착필름은 경화제 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 경화제 및 무기 충진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 경화제는 에폭시 수지의 가교결합을 형성시킬 수 있는 것으로서, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 무기 충진제는 난연효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 물질로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트 및 산화크롬 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 경화제 8 ~ 18 중량부, 바람직하게는 10 ~ 16 중량부로 포함할 수 있고, 만일 경화제가 8 중량부 미만으로 포함하면 접착성분의 미경화로 인한 내열성 저하의 문제가 있을 수 있고, 18 중량부를 초과하면 접착성분의 과경화로 인한 접착력 저하 및 장기 보관 작업성 저하(빠른 경시변화)의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 무기 충진제 20 ~ 40 중량부, 바람직하게는 25 ~ 35 중량부로 포함할 수 있고, 만일 무기 충진제가 20 중량부 미만으로 포함하면 기계적 강도 저하의 문제가 있을 수 있고, 40 중량부를 초과하면 무기 충진제 침강 및 응집의 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 열경화성 접착필름은 점도를 조절하여 작업성을 용이하게 할 수 있도록 유기용제를 더 포함할 수 있고, 유기용제로서 메틸에틸케톤을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 물성의 향상을 위해 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에스터계 원료, 실란커플링제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (1) 내지 (3)을 모두 만족할 수 있다.
(1) A ≥ 100 MΩ, 바람직하게는 500 MΩ ≤ A ≤ 11,000 MΩ, 더욱 바람직하게는 1,000 MΩ ≤ A ≤ 5,000 MΩ
상기 조건 (1)에 있어서, A는 IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건에서, 500 ~ 1000 시간동안 측정한 절연저항(insulation resistance)을 나타내다
(2) B1 ≤ 3.3, B2 ≤ 3.1, 바람직하게는 2.9 ≤ B1 ≤ 3.3, 2.8 ≤ B2 ≤ 3.1, 더욱 바람직하게는 3.1 ≤ B1 ≤ 3.25, 3.0 ≤ B2 ≤ 3.1
상기 조건 (2)에 있어서, B1은 1 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내고, B2는 10 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타낸다.
(3) C ≥ 0.7 kgf/cm, 바람직하게는 1.2 kgf/cm ≤ C ≤ 2.2 kgf/cm, 더욱 바람직하게는 1.7 kgf/cm ≤ C ≤ 2.0 kgf/cm
상기 조건 (3)에 있어서, C는 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건에서 박리시에 측정한 박리강도(peel strength)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (4)를 더 만족할 수 있다.
(4) D ≤ 0.5%, 바람직하게는 0.1% ≤ D ≤ 0.4%, 더욱 바람직하게는 0.2% ≤ D ≤ 0.3%
상기 조건 (4)에 있어서, D는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여, 하기 관계식 1에 의하여 측정된 측정한 흡습률(moisture absorption)을 나타낸다.
[관계식 1]
흡습률(%) = (D1 - D0)/D0 × 100
상기 관계식 1에 있어서, D0은 건조한 열경화성 접착필름의 무게를 나타내고, D1은 건조한 열경화성 접착필름을 증류수에 24시간 동안 침적한 후의 무게를 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (5)를 더 만족할 수 있다.
(5) 65℃ ≤ E ≤ 85℃, 바람직하게는 68℃ ≤ E ≤ 80℃, 더욱 바람직하게는 70℃ ≤ E ≤ 75℃
상기 조건 (5)에 있어서, E는 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 만일 유리전이온가 65℃미만이면 접착필름의 표면 끈적임(Tacky)의 문제가 있을 수 있고, 85℃를 초과하면 내취성 저하 및 접착력 저하의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (6)를 더 만족할 수 있다.
(6) 65 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 95 ppm/℃, 200 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 280 ppm/℃, 바람직하게는 75 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 90 ppm/℃, 220 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 260 ppm/℃, 더욱 바람직하게는 80 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 85 ppm/℃, 240 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 250 ppm/℃
상기 조건 (6)에 있어서, F1은 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 전의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내고, F2는 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (7)을 더 만족할 수 있다.
(7) 20 MPa ≤ G ≤ 50 MPa, 바람직하게는 22 MPa ≤ G ≤ 40 MPa, 더욱 바람직하게는 25 MPa ≤ G ≤ 33 MPa
상기 조건 (7)에 있어서, G는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 인장강도(tensile strength)를 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (8)을 더 만족할 수 있다.
(8) 0.3 GPa ≤ H ≤ 1.0 GPa, 바람직하게는 0.4 GPa ≤ H ≤ 0.8 GPa, 더욱 바람직하게는 0.5 GPa ≤ H ≤ 0.7 GPa
상기 조건 (8)에 있어서, H는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 영률(Young's Modulus)을 나타낸다.
또한, 본 발명의 열경화성 접착필름은 조건 (9)를 더 만족할 수 있다.
(9) 30% ≤ I ≤ 130%, 바람직하게는 40% ≤ I ≤ 120%, 더욱 바람직하게는 60% ≤ I ≤ 120%, 더더욱 바람직하게는 100% ≤ I ≤ 120%
상기 조건 (9)에 있어서, I는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 연신율(Elongation)을 나타낸다.
나아가, 도 1을 참조하면, 본 발명의 커버레이 필름은 전기 절연성 기재(20), 전기 절연성 기재 일면에 형성된 열경화성 접착필름(10) 및 열경화성 접착필름(10) 일면에 형성된 이형필름(30)을 포함할 수 있다. 이 때, 열경화성 접착필름(10)은 앞서 언급한 본 발명의 열경화성 접착필름을 포함할 수 있다.
추가적으로 본 발명의 열경화성 접착필름을 포함하는 커버레이 필름을 대표적으로 언급하였지만, 본 발명의 열경화성 접착필름은 이에 국한되지 않고, 본딩 시트, 금속 적층판 등에도 그대로 적용될 수 있음은 물론이다.
또한, 전기 절연성 기재(10) 및 이형필름(30) 각각은 특별히 제한되지 않으나 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 고분자(LCP) 필름, 아라미드 필름, 불소계 필름 등을 일반적으로 적용할 수 있으며, 바람직하게 전기 절연성 기재로는 240℃ 이상의 온도에서 고온 치수 안정성이 요구되는 경우 폴리이미드 필름을 적용할 수 있고, 이형필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 열경화성 접착필름의 제조
유기용제인 메틸에틸케톤에 20 ~ 26℃의 온도에서 고상이고, 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함하는 열경화성 아크릴 러버, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 에폭시 수지, 인계 난연제, 경화제 및 무기 충진제를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 150℃ 오븐에서 2분간 건조하여 20㎛의 두께, 73℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는 열경화성 접착필름을 제조하였다.
이 때, 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 150 중량부, 인계 난연제 20 중량부, 경화제 13 중량부, 무기 충진제 30 중량부를 혼합하였으며,
열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 에틸메타크릴레이트 단량체를 1 : 6 : 1 : 2의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 850,000의 중량평균분자량(Mw), 5.85℃의 유리전이온도(Tg), 37.5의 산가, 5,000 cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
또한, 에폭시 수지로서 71℃의 연화점, 270 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가지는 것을 사용하였고, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 30 중량부 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 20 중량부를 혼합한 것을 사용하였다.
또한, 인계 난연제로서 포스파젠(Phosphazene)계 난연제를 사용하였고, 경화제로서 아민계 경화제 10 중량부, 이미다졸계 경화제 3 중량부를 혼합한 것을 사용하였으며, 무기 충진제로서 수산화알루미늄을 사용하였다.
실시예 2 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 110 중량부를 혼합하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때, 에폭시 수지로서, 71℃의 연화점, 270 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가지는 것을 사용하였고, 에폭시 수지 110 중량부는 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 73 중량부, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 22 중량부 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 15 중량부를 혼합한 것이다.
실시예 3 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 190 중량부를 혼합하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때, 에폭시 수지로서, 71℃의 연화점, 270 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가지는 것을 사용하였고, 에폭시 수지 190 중량부는 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 127 중량부, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 38 중량부 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 25 중량부를 혼합한 것이다.
실시예 4 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 에폭시 수지로서, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 30 중량부를 혼합한 것을 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 에폭시 수지는 67℃의 연화점, 285g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가졌다.
실시예 5 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 에폭시 수지로서, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 20 중량부를 혼합한 것을 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 에폭시 수지는 77℃의 연화점, 291g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가졌다.
실시예 6 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 에폭시 수지로서, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 A형 에폭시 수지 30 중량부를 혼합한 것을 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 에폭시 수지는 52℃의 연화점, 190g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가졌다.
실시예 7 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 에폭시 수지로서, 20 ~ 26℃의 온도에서 고상인 비스페놀 F형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 20 ~ 26℃의 온도에서 액상인 비스페놀 F형 에폭시 수지 30 중량부를 혼합한 것을 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 에폭시 수지는 85℃의 연화점, 364g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)를 가졌다.
실시예 8 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 에틸메타크릴레이트 단량체를 1 : 6 : 1 : 2의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 열경화성 아크릴 러버는 830,000의 중량평균분자량(Mw), 5.6℃의 유리전이온도(Tg), 19.7의 산가, 4,900cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
실시예 9 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 에틸메타크릴레이트 단량체를 1 : 6 : 1 : 2의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 열경화성 아크릴 러버는 350,000의 중량평균분자량(Mw), 4.3℃의 유리전이온도(Tg), 35.6의 산가, 2,100cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
실시예 10 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 인계 난연제로서 포스파젠(Phosphazene)계 난연제가 아닌 포스페이트(Phosphate)계 난연제를 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다.
실시예 11 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 인계 난연제로서 포스파젠(Phosphazene)계 난연제가 아닌 질소계 멜라민화합물 난연제를 사용하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다.
실시예 12 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 5 중량부를 혼합하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다.
실시예 13 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 인계 난연제 45 중량부를 혼합하여, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다.
비교예 1 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 에틸메타크릴레이트 단량체를 1 : 5 : 1 : 1의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 열경화성 아크릴 러버는 830,000의 중량평균분자량(Mw), -16℃의 유리전이온도(Tg), 35.0의 산가, 4,000cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
비교예 2 : 열경화성 접착필름의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 접착필름의 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 열경화성 아크릴 러버(고형분 : 20 중량%)로서, 에틸 아크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 단량체 및 에틸메타크릴레이트 단량체를 1 : 4.5 : 1 : 2의 중량비로 중합시킨 중합물을 사용하였고, 최종적으로 열경화성 접착필름을 제조하였다. 이 때. 열경화성 아크릴 러버는 790,000의 중량평균분자량(Mw), 20℃의 유리전이온도(Tg), 36.3의 산가, 4,200cps의 점도를 가지는 것을 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
1. 절연저항(마이그레이션 평가)
IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름에 대한 절연저항(MΩ)을 측정하였다.
구체적으로, 도 2에 도시된 것과 같은 일면에 음극과 양극이 교차된 콤(Comb) 형태 구조 패턴(pattern)이 형성된 폴리이미드(PI) 필름(두께 : 25㎛)을 준비하고, 패턴이 형성된 폴리이미드 필름 위에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 적층하여 시편을 제작하고, 절연저항 측정 설비로서 AMI-025-U-5(Espec Corp., Japan)을 사용하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건(사용 용수 : 10㏁.㎝ 이상의 초순수)에서, 1000시간동안 시편의 절연저항(insulation resistance)을 측정하였으며, 측정시간 중 500 ~ 1000 시간동안 측정한 평균 절연저항(insulation resistance)을 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다
2. 유전율
핫 프레스(hot press)용 제1이형필름과 핫 프레스(hot press)용 제2이형필름 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다.
제조한 시편을 가로 150mm, 세로 160mm, 두께 20㎛로 재단하고, LCR 미터(Key sight E5041C)를 이용하여, 1 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 측정하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다
또한, 제조한 시편을 가로 40mm, 세로 40mm, 두께 20㎛로 재단하고, LCR 미터(Key sight E5041C)를 이용하여, 10 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 측정하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다
3. 박리강도
전해동박(두께 : 1oz), 접착제(두께 : 10㎛), 폴리이미드(PI) 필름(두께 : 25㎛)이 순차적으로 적층된 FCCL(FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATION, HGLS-S211EM)을 2 장 준비하였다. 2장의 FCCL의 폴리이미드 필름이 서로 마주보도록 위치시킨 후, 그 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다.
제조한 시편을 가로 150mm, 세로 150mm로 재단하고, 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건으로 1장의 FCCL를 박리하여 박리강도를 측정하였다(박리강도 측정에 있어서, 초기 5mm 값을 제외하였으며, 3회 반복하여 측정한 후의 평균값을 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.).
4. 흡습률
IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각에 대한 흡습률(%)을 측정하였다.
구체적으로, 핫 프레스(hot press)용 제1이형필름과 핫 프레스(hot press)용 제2이형필름 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다.
제조한 시편을 가로 50mm, 세로 50mm, 두께 20㎛로 재단하고, 시편을 105℃의 온도에서 1시간동안 건조한 후에 건조된 시편의 무게를 측정하였다.
건조된 시편을 상온(23±1℃)에서 증류수에 24시간 동안 침적하였다. 침적한 후에 마른 천으로 시편의 표면의 수분을 닦아낸 후, 흡습 후의 시편의 무게를 측정하였다.
흡습률은 하기 관계식 1을 통해 계산하여 계산된 값을 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
[관계식 1]
흡습률(%) = (흡습 후의 시편 - 건조된 시편)/건조된 시편 × 100
5. 열팽창계수
핫 프레스(hot press)용 제1이형필름과 핫 프레스(hot press)용 제2이형필름 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다. 또한, 제조한 시편은 산화 방지를 위해 50cc/min의 질소로 퍼징(purging)하였다.
제조한 시편을 가로 5mm, 세로 16mm로 재단하고, TMA Q 400 장치를 이용하여 10℃/min의 승온 속도로 상온(23±1℃)에서 200℃로 상승시킬 동안, 시편의 유리전이온도(Tg) 도달 전의 열팽창계수(F1) 및 유리전이온도(Tg) 도달 후의 열팽창계수(F2)를 각각 측정하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
6. 인장강도, 영률, 연신율
IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각에 대한 인장강도, 영률 및 연신율 각각을 측정하였다.
구체적으로, 핫 프레스(hot press)용 제1이형필름과 핫 프레스(hot press)용 제2이형필름 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다.
제조한 시편을 가로 100mm, 세로 100mm, 두께 20㎛로 재단하고, 제조한 시편의 중간 부분을 타발하였다. 타발에 의하여 시편의 타발된 부분은 20mm의 길이, 5mm의 두께를 가졌다.
인장 실험기에 span 10mm로 시편을 세팅하고, 50mm/min의 속도로 시편을 잡아당겨, 판단시킬 때의 인장강도, 영률 및 연신율을 계산하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
9. 레진 플로우
폴리이미드(PI) 필름(두께 : 25㎛)의 일면에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 가접하여 시편을 제조하였다. 이 때, 가접은 110℃의 온도, 1.0m/min의 속도로 수행하였다. 제조한 시편의 일면을 타발하고, 시편의 열경화성 접착필름을 FCCL의 폴리이미드 필름에 적층한 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다. FCCL로 전해동박(두께 : 1oz), 접착제(두께 : 10㎛), 폴리이미드(PI) 필름(두께 : 25㎛)이 순차적으로 적층된 것(HGLS-S211EM)을 사용하였다.
이 후, 현미경을 이용하여 시편의 타발된 부분의 레진 플로우(핫프레싱 과정에서 접착제가 흘러나온 길이)를 측정하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
10. 난연성
폴리이미드(PI) 필름(두께 : 25㎛)을 2 장 준비하였다. 2장의 폴리이미드 필름이 서로 마주보도록 위치시킨 후, 그 사이에 실시예 1 ~ 13 및 비교예 1 ~ 2를 통해 제조된 열경화성 접착필름 각각을 위치시킨 후, 핫 프레싱(Hot Pressing)을 통해 열경화하여 시편을 제조하였다. 이 때, 열경화는 온도 160℃, 압력 45kgf/㎠ 의 조건에서 60분 동안 수행하였다.
제조한 시편을 UL94 난연 규격에 준하여 난연시험을 진행하였으며, 난연 규격을 만족하면 OK, 난연 규격을 만족하지 않는다면 NG로 평가하여 하기 표 1 ~ 4에 나타내었다.
표 1에 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름은 우수한 내이온 마이그레이션을 가지고, 1 GHz 뿐만 아니라 10 GHz에서도 낮은 유전율을 보이며, 흡습률이 낮고, 기계적 물성 또한 우수하며, 난연성을 가짐을 확인할 수 있었다.
하지만, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 2에서 제조한 열경화성 접착필름은 인강강도 뿐만 아니라 영률이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 3에서 제조한 열경화성 접착필름은 열팽창계수뿐만 아니라 연신율이 상당히 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 4에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도가 저하되고, 열팽창계수뿐만 아니라 연신율이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 5에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도 뿐만 아니라, 레진 플로우가 저하됨을 확인할 수 있었다.
표 2에 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 6에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도 뿐만 아니라 연신율이 저하되고, 레진 플로우는 증가됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 7에서 제조한 열경화성 접착필름은 절연저항과 박리강도, 연신율 및 레진 플로우가 저하될 뿐만 아니라, 흡습률 및 열팽창계수가 증가됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 8에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도가 저하될 뿐만 아니라, 레진 플로우가 증가됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 9에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도, 인장강도, 영률 및 연신율이 저하될 뿐만 아니라, 열팽창계수와 레진 플로우은 증가됨을 확인할 수 있었다.
표 3에 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 10에서 제조한 열경화성 접착필름은 유전율이 증가할 뿐만 아니라, 흡습률 또한 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 11에서 제조한 열경화성 접착필름은 유전율이 증가할 뿐만 아니라, 난연성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 12에서 제조한 열경화성 접착필름은 난연성이 난연성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 실시예 13에서 제조한 열경화성 접착필름은 절연저항이 저하될 뿐만 아니라, 박리강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
표 4에 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 비교예 1에서 제조한 열경화성 접착필름은 인장강도와 영률이 저하될 뿐만 아니라, 열팽창계수와 연신율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조한 열경화성 접착필름과 비교하여 비교예 2에서 제조한 열경화성 접착필름은 박리강도가 저하될 뿐만 아니라, 레진 플로우가 증가됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (13)
15 ~ 28℃의 온도에서 고상인 에폭시 수지, 15 ~ 28℃의 온도에서 고상인 열경화성 아크릴 러버 및 인계 난연제를 포함하는 열경화성 접착필름으로서,
상기 열경화성 아크릴 러버는 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함하고, 400,000 ~ 1,500,000의 중량평균분자량(Mw), -10 ~ 15℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며,
상기 열경화성 접착필름은 조건 (1), (2), (3) 및 (5)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(1) A ≥ 100 MΩ
(2) B1 ≤ 3.3, B2 ≤ 3.1
(3) C ≥ 0.7 kgf/cm
(5) 68℃ ≤ E ≤ 80℃
상기 조건 (1)에 있어서, A는 IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건에서, 500 ~ 1000 시간동안 측정한 절연저항(insulation resistance)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, B1은 1 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내고, B2는 10 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내며,
상기 조건 (3)에 있어서, C는 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건에서 박리시에 측정한 박리강도(peel strength)를 나타내고,
상기 조건 (5)에 있어서, E는 유리전이온도(Tg)를 나타낸다.
상기 열경화성 아크릴 러버는 작용기로서 하이드록시기 및 카르복실기를 포함하고, 400,000 ~ 1,500,000의 중량평균분자량(Mw), -10 ~ 15℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며,
상기 열경화성 접착필름은 조건 (1), (2), (3) 및 (5)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(1) A ≥ 100 MΩ
(2) B1 ≤ 3.3, B2 ≤ 3.1
(3) C ≥ 0.7 kgf/cm
(5) 68℃ ≤ E ≤ 80℃
상기 조건 (1)에 있어서, A는 IPC-TM 650 시험 규격에 의하여, 85℃의 온도, 85%의 상대습도 및 50V의 직류전압 조건에서, 500 ~ 1000 시간동안 측정한 절연저항(insulation resistance)을 나타내고,
상기 조건 (2)에 있어서, B1은 1 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내고, B2는 10 GHz에서의 유전율(dielectric constant)을 나타내며,
상기 조건 (3)에 있어서, C는 50mm/분 속도, 90°의 박리방향 조건에서 박리시에 측정한 박리강도(peel strength)를 나타내고,
상기 조건 (5)에 있어서, E는 유리전이온도(Tg)를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 접착필름은 조건 (4) 및 (6)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(4) D ≤ 0.5%
(6) 65 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 95 ppm/℃, 200 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 280 ppm/℃
상기 조건 (4)에 있어서, D는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여, 하기 관계식 1에 의하여 측정된 측정한 흡습률(moisture absorption)을 나타내고,
상기 조건 (6)에 있어서, F1은 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 전의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내고, F2는 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타낸다.
[관계식 1]
흡습률(%) = (D1 - D0)/D0 × 100
상기 관계식 1에 있어서, D0은 건조한 열경화성 접착필름의 무게를 나타내고, D1은 건조한 열경화성 접착필름을 증류수에 24시간 동안 침적한 후의 무게를 나타낸다.
상기 열경화성 접착필름은 조건 (4) 및 (6)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(4) D ≤ 0.5%
(6) 65 ppm/℃ ≤ F1 ≤ 95 ppm/℃, 200 ppm/℃ ≤ F2 ≤ 280 ppm/℃
상기 조건 (4)에 있어서, D는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여, 하기 관계식 1에 의하여 측정된 측정한 흡습률(moisture absorption)을 나타내고,
상기 조건 (6)에 있어서, F1은 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 전의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타내고, F2는 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 때, 유리전이온도(Tg) 도달 후의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)를 나타낸다.
[관계식 1]
흡습률(%) = (D1 - D0)/D0 × 100
상기 관계식 1에 있어서, D0은 건조한 열경화성 접착필름의 무게를 나타내고, D1은 건조한 열경화성 접착필름을 증류수에 24시간 동안 침적한 후의 무게를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 접착필름은 조건 (7) 내지 (9)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(7) 20 MPa ≤ G ≤ 50 MPa
(8) 0.3 GPa ≤ H ≤ 1.0 GPa
(9) 30% ≤ I ≤ 130%
상기 조건 (7)에 있어서, G는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 인장강도(tensile strength)를 나타내고,
상기 조건 (8)에 있어서, H는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 영률(Young's Modulus)을 나타내며,
상기 조건 (9)에 있어서, I는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 연신율(Elongation)을 나타낸다.
상기 열경화성 접착필름은 조건 (7) 내지 (9)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
(7) 20 MPa ≤ G ≤ 50 MPa
(8) 0.3 GPa ≤ H ≤ 1.0 GPa
(9) 30% ≤ I ≤ 130%
상기 조건 (7)에 있어서, G는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 인장강도(tensile strength)를 나타내고,
상기 조건 (8)에 있어서, H는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 영률(Young's Modulus)을 나타내며,
상기 조건 (9)에 있어서, I는 IPC TM-650 시험 규격에 의하여 측정한 연신율(Elongation)을 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy) 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy) 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy) 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 수지, 바이페닐형 에폭시(biphenyl type epoxy) 수지 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 수지 중 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy) 수지, O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy) 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy) 수지, 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 수지, 바이페닐형 에폭시(biphenyl type epoxy) 수지 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 수지 중 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 60 ~ 80℃의 연화점(softening point), 200 ~ 350 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)을 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 에폭시 수지는 60 ~ 80℃의 연화점(softening point), 200 ~ 350 g/eq의 에폭시 당량(Epoxy Equivalent Weight)을 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 아크릴 러버는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 열경화성 아크릴 러버는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 단량체, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 단량체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate) 단량체, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybuthyl acrylate) 단량체, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 단량체, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2-hydroxypropyl acrylate) 단량체, 펜틸메타크릴레이트(pentylmethacrylate) 단량체, 2-하이드록시메틸 아크릴레이트(2-hydroxymethyl acrylate) 단량체, 에틸메타크릴레이트(ethylmethacrylate) 단량체, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 단량체, 아크릴산(acrylic acid) 단량체 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 중에서 선택된 3종 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 포함하여 중합시킨 중합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 아크릴 러버는 30 ~ 45의 산가, 500 ~ 8,000 cps의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 열경화성 아크릴 러버는 30 ~ 45의 산가, 500 ~ 8,000 cps의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 인계 난연제는 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 인계 난연제는 포스페이트(Phosphate)계 난연제, 포스파젠(Phosphazene)계 난연제 및 포스피네이트(Phosphinate)계 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 120 ~ 180 중량부 및 인계 난연제 10 ~ 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 120 ~ 180 중량부 및 인계 난연제 10 ~ 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 접착필름은 경화제 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 열경화성 접착필름은 경화제 및 무기 충진제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제10항에 있어서,
상기 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 경화제 8 ~ 18 중량부 및 무기 충진제 20 ~ 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 열경화성 접착필름은 열경화성 아크릴 러버 100 중량부에 대하여, 경화제 8 ~ 18 중량부 및 무기 충진제 20 ~ 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
제11항에 있어서,
상기 경화제는 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 무기 충진제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트 및 산화크롬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
상기 경화제는 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 산무수물계 경화제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 무기 충진제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 산화코발트 및 산화크롬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 접착필름.
전기 절연성 기재;
상기 전기 절연성 기재 일면에 형성된 제1항의 열경화성 접착필름; 및
상기 열경화성 접착필름 일면에 형성된 이형필름;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
상기 전기 절연성 기재 일면에 형성된 제1항의 열경화성 접착필름; 및
상기 열경화성 접착필름 일면에 형성된 이형필름;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
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|---|---|---|---|
| KR1020210010952A KR102342147B1 (ko) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름 |
| KR1020210180810A KR102700020B1 (ko) | 2021-01-26 | 2021-12-16 | 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름 |
| CN202280005450.2A CN115803405B (zh) | 2021-01-26 | 2022-01-25 | 热固性粘合膜及包括其的覆盖膜 |
| PCT/KR2022/001291 WO2022164171A1 (ko) | 2021-01-26 | 2022-01-25 | 열경화성 접착필름 및 이를 포함하는 커버레이 필름 |
| JP2023505814A JP2023536454A (ja) | 2021-01-26 | 2022-01-25 | 熱硬化性接着フィルムおよびこれを含むカバーレイフィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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