CN101136467B - 锂离子电池正极浆料的混料方法、制得的正极及电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极浆料的混料方法，包括将溶剂、粘接剂、正极活性物质及导电剂进行混合的步骤，包括混合步骤I、II、III，混合步骤I是将部分溶剂加入粘接剂，搅拌使粘接剂完全溶解，之后加入第一导电剂充分混合；混合步骤II是将正极活性物质及第二导电剂充分混合；混合步骤III是将混合步骤I、II分别得到的产物与剩余的溶剂一起充分混合。本发明还公开了采用上述混料方法制得的锂离子电池正极及锂离子电池。本发明的方法增大了导电剂在正极活性材料中的分散度，使正极活性物质的有效容量充分得到发挥，从而有效提高了电池的整体容量发挥。

Description

锂离子电池正极浆料的混料方法、制得的正极及电池

技术领域

本发明涉及锂电池制造领域，具体涉及锂离子电池正极浆料的混料方法以及采用该方法制得的正极与锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积和重量能量密度高、寿命长、自放电率低、无记忆效应以及有益于环境等优点，广泛用于移动通讯设备、笔记本电脑、摄录放机、PDA(个人数字助理)、数码相机、电动工具以及鱼雷、导弹等领域。

近些年来，随着便携电子设备的轻便化，也对电子设备的驱动电源的轻便化提出了更高的要求，即要求锂离子电池在更小的空间范围内储存更高的能量。为了适应这一潮流，各国科学家都在做不懈的努力。在提高锂离子电池容量发面，一般分为两个研究方向：一方面是提高锂离子电池中活性物质的充放电容量，这方面主要是通过研究找出一种新的活性物质来替代目前广泛应用的钴酸锂；另一方面主要是通过对锂离子电池制作工艺的改进来提高电池的容量。目前锂电池正极混料工艺一般为先将溶剂完全溶解粘接剂，再把它加入正极材料和导电剂中进行搅拌。但是，这种混料工艺不能很好的将正极材料和导电剂混合均匀，导致制作的电池容量发挥不高。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的问题，提供一种能提高锂离子电池正极容量发挥的正极浆料混料方法。

本发明的另外的目的在于提供一种采用上述混料方法制得的锂离子电池正极以及由该正极制得的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明公开了一种锂离子电池正极浆料的混料方法，所述方法包括将溶剂、粘接剂、正极活性物质及导电剂进行混合的步骤，所述导电剂包括第一导电剂与第二导电剂，并且所述混合的步骤分别包括混合步骤I、混合步骤II及混合步骤III，

所述混合步骤I是指将部分溶剂加入粘接剂中，搅拌使粘接剂完全溶解，之后加入第一导电剂进行充分混合；

所述混合步骤II是指将正极活性物质及第二导电剂进行充分混合；

所述混合步骤III是指将混合步骤I、II分别得到的产物与剩余的溶剂一起进行充分混合。

所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、钴酸锂的改性物质及锰酸锂的改性物质中的一种。

所述第一导电剂为V7型导电剂，所述第二导电剂为Super P型导电剂。

所述粘接剂为聚偏二氟乙烯。所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

所述方法中，溶剂总的用量占正极活性物质的重量百分比为40％～55％；粘接剂用量占正极活性物质的重量百分比为1.8％～4.0％；第一导电剂用量占正极活性物质的重量百分比为1％～3％；第二导电剂用量占正极活性物质的重量百分比为0.5％～1.5％。

其中，所述混合步骤I中溶剂的用量占溶剂总用量的50％～80％。

所述混合步骤III中，充分混合是指使混合后浆料的粘度为3000～6000mpa.s。

本发明还公开了一种锂离子电池正极以及由该正极制得的锂离子电池，所述正极采用以下方法制备得到：采用上述的混料方法制备正极浆料，将制得的正极浆料搅拌并抽真空然后过筛，之后经涂布、辊压、切片制得锂离子电池正极。

由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：

本发明的锂离子电池正极浆料的混料方法，通过使用两种不同的导电剂，采用将不同的成分进行特定组合，并且先分别进行充分混合最后再共同混合的混料方式，有效地增大了导电剂在正极活性材料中的分散度，并且使正极活性物质的有效容量充分得到发挥，从而有效提高了电池的整体容量发挥；由本发明的混料方法制备得到的正极浆料，相比较采用现有的混料方法制得的正极浆料，它们分别制作成锂离子电池后，本发明的方法使电池初始放电容量提高了3％以上，循环后放电容量提高了2.5％～6.1％。

具体实施方式

本发明的正极浆料的混料方法是将各成分进行特定的组合，然后分别混合后再共同混合，使得到的正极浆料制备出的锂离子电池的放电容量得到有效的提高。

本发明的混料方法所用到的原料包括溶剂、粘接剂、正极活性物质及导电剂，其中导电剂包括两种不同类型的导电剂：第一导电剂与第二导电剂。本发明的混料过程基本包括三个混合步骤：混合步骤I、混合步骤II及混合步骤III。

在混合步骤I中，首先将部分的溶剂加入粘接剂中，搅拌使粘接剂完全溶解，然后往其中加入第一导电剂进行充分混合；

在混合步骤II中，将正极活性物质及第二导电剂进行充分混合；

在混合步骤III中，将混合步骤I、II分别得到的产物与剩余的溶剂一起进行充分混合。

本发明所用的第一导电剂优选中橡集团炭黑研究设计院生产的V7型导电剂；第二导电剂优选上海汇普工业化学品有限公司生产的Super P型导电剂。

本发明方法中所用到的正极活性物质，可以选用钴酸锂、锰酸锂或者它们的改性物质等本领域常用的材料，优选使用钴酸锂或其改性物质。改性一般有掺杂改性和包覆改性，此处是指其中的任意一种方式的改性。

溶剂与粘接剂可以选用本领域中制备锂离子电池正极浆料的常用溶剂及粘接剂，在本发明中优选使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，粘接剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。

由于锂电池是非水电池，为尽量减少原料中所带水分对电池性能造成的影响，本发明中所用的正极活性物质及粘接剂在使用前均经过烘烤排除水分。

上述本发明所用的材料中，溶剂总的用量通常为正极活性物质用量的40％～55％。粘接剂的用量通常为正极活性物质用量的1.8％～4.0％。第一导电剂用量为正极活性物质用量的1％～3％；第二导电剂用量为正极活性物质用量的0.5％～1.5％。上述均为重量百分比。本发明中，溶剂用量的选择主要是基于浆料的粘度考虑，若溶剂用量过多(高于55％)，会使最后得到的浆料粘度过小，影响后续工艺；而若溶剂用量太少，则使得到的浆料粘度过大，流动性不佳。粘接剂用量的选择主要是基于浆料粘接性的考虑，当粘接剂用量低于1.8％时，最后得到的浆料粘接性不好，用该浆料制作出的极片容易掉料；而当粘接剂用量高于4.0％时，虽然最后得到的浆料粘接性很好，但粘接剂含量过高势必导致正极活性物质的含量降低，从而影响电池容量。

在混合步骤I中所用到的溶剂用量占溶剂总用量的50％～80％。该混合步骤中，将溶剂加入粘接剂并搅拌使之完全溶解的时间通常约需1～7小时。另外，实际操作中，也可以在溶解粘接剂的过程中将溶剂分次加入使溶解更充分。比如，可以先在粘接剂中加入部分溶剂，搅拌1～3小时使粘接剂基本溶解后再加入其余溶剂，继续搅拌1～4小时，优选2～3小时使粘接剂完全溶解。之后加入占正极活性物质重量百分比1％～3％的第一导电剂，然后充分搅拌使混合均匀。

在进行混合步骤I的同时，可以于另一容器或搅拌器中进行混合步骤II，即将正极活性物质与占正极活性物质重量百分比0.5％～1.5％的第二导电剂一起干混1～3小时，使其充分混合。

最后，进行混合步骤III，即将剩余的溶剂与混合步骤I的产物一起加入到混合步骤II的产物中，搅拌使它们充分混合均匀，并使最后得到的浆料粘度为3000～6000mpa.s。该步骤的搅拌时间通常需要4～6小时，搅拌器的速度为30～45Hz。如果浆料的粘度过低，低于3000mpa.s时，浆料太稀，会导致后续制作锂离子电池正极时，涂布后极片面密度很低达不到工艺要求；若浆料的粘度过高，大于6000mpa.s时，则浆料流动性太差，导致涂布不均匀，同样达不到涂布要求。

通过上述混料方法制得的锂离子电池正极浆料，经过进一步搅拌并抽真空然后过筛后出料，抽真空时间通常为10-30分钟。

以上各步骤中的搅拌时间及速度，以满足各成分的完全混合均匀为准，同时也兼顾尽量缩短工时。

上述得到的锂离子电池正极浆料再经过常规的涂布、辊压、切片等步骤即可制得锂离子电池的正极。制得的正极采用常规制作方法及材料可以制得相应的锂离子电池，这种电池的初始放电容量及循环后放电容量均有了明显提高。

现以制作423443A型号的锂离子电池为例来具体说明本发明的实现。

实施例1

(1)混料

准确称量20克烘烤后冷却至50℃的PVDF于搅拌器中，再称取320克NMP加入搅拌器以溶解PVDF，启动搅拌器使之溶解，大约耗时1小时，再往搅拌器中加入20.0克V7导电剂，再搅拌1小时，使之均匀混合，待用。

准确称量烘烤后冷却至50℃以下的钴酸锂1000克和第二导电剂SuperP10克，置于另一搅拌器中，干混1.5小时。混合均匀后，再加入NMP137克以及上面制备好待用的粘接剂，启动搅拌器混合，搅拌约5小时，测量其粘度为4500mpa.s，真空搅拌20分钟，然后过150目筛，出料。

(2)涂布

按照惯工艺将上面制备的浆料均匀的涂覆在集流体铝箔上，避免出现露箔等现象出现，准确掌握覆料量，使之面密度为44.5mg/cm2左右。

以后各工艺与常规锂电池的制作工艺相同。将制作好的电池进行电化学性能的测试，测得其初始放电容量为732.6ma.h，充放电100个循环后，其放电容量为694.9ma.h，100个循环的容量保持率为94.85％。

对比例1

由于本发明与现有技术的区别之处在于混料时各组分原材料的加料顺序不同，现只描述其不同之处：先将烘烤后的PVDF20克置于搅拌器中，再加入457克NMP，搅拌使之均匀混合，待用。再将烘烤后的1000克钴酸锂和10克Super P及20克V7导电剂放入另一搅拌器中，加入上面制备的粘接剂，进行混合。均匀后再抽真空和过筛出料，再完成后续电池制作工艺。将制作好的电池进行电化学性能的测试，测得其初始放电容量为702.6ma.h，充放电100个循环后，其放电容量为654.8ma.h，100个循环的容量保持率为93.2％。

实施例2-6及其相关对比例与实施例1和对比例1制作工艺基本相同，各不同之处在表1中详细说明。

表1各实施例及对比例工艺参数和测试结果(正极材料都为1000克)

根据上表可知，对于同种正极材料及各原材料的配比，通过对混料工艺的改进，电池放电容量要比改进前的高，电池初始放电容量提高了3％以上，循环后放电容量提高了2.5％～6.1％。。虽然混料工艺比现有技术复杂，但能有效的提高电池的容量，该种混料工艺是值得推广的。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极浆料的混料方法，所述方法包括将溶剂、粘接剂、正极活性物质及导电剂进行混合的步骤，其特征在于：所述导电剂包括第一导电剂与第二导电剂，第一导电剂与第二导电剂为两种不同类型的导电剂，并且所述混合的步骤包括混合步骤Ⅰ、混合步骤Ⅱ及混合步骤Ⅲ，

所述混合步骤Ⅰ是指将部分溶剂加入粘接剂中，搅拌使粘接剂完全溶解，之后加入第一导电剂进行充分混合；

所述混合步骤Ⅱ是指将正极活性物质及第二导电剂进行充分混合；

所述混合步骤Ⅲ是指将混合步骤Ⅰ、Ⅱ分别得到的产物与剩余的溶剂一起进行充分混合。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、钴酸锂的改性物质及锰酸锂的改性物质中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述粘接剂为聚偏二氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述方法中，溶剂总的用量占正极活性物质的重量百分比为40％～55％；粘接剂用量占正极活性物质的重量百分比为1.8％～4.0％；第一导电剂用量占正极活性物质的重量百分比为1％～3％；第二导电剂用量占正极活性物质的重量百分比为0.5％～1.5％。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述混合步骤I中溶剂的用量占溶剂总用量的50％～80％。

7.根据权利要求1～4、6中任意一项所述的一种锂离子电池正极浆料的混料方法，其特征在于：所述混合步骤Ⅲ中，充分混合是指使混合后浆料的粘度为3000～6000mpa·s。

8.一种锂离子电池正极，所述正极采用以下方法制备得到：

采用权利要求1所述的混料方法制备正极浆料，将制得的正极浆料搅拌并抽真空然后过筛，之后经涂布、辊压、切片制得锂离子电池正极。

9.使用权利要求8所述的锂离子电池正极制造的锂离子电池。