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CN101124277B - 树脂用母料 - Google Patents

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CN101124277B CN200580048448XA CN200580048448A CN101124277B CN 101124277 B CN101124277 B CN 101124277B CN 200580048448X A CN200580048448X A CN 200580048448XA CN 200580048448 A CN200580048448 A CN 200580048448A CN 101124277 B CN101124277 B CN 101124277B
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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：将聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料与聚烯烃或聚苯乙烯类树脂进行混炼，其中所述聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料含有：100重量份的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂，(A)1.5～100重量份的由权利要求书中记载的式(1)表示的化合物(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯等)，以及(B)或(C)中的任一种，或者(B)和(C)两者，其中所述(B)、(C)为(B)0.01～1重量份的水滑石类化合物，(C)0.01～1重量份的高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐。本发明还涉及所述母料。

Description

树脂用母料
技术领域
本发明涉及一种含有抗氧化剂的保存稳定性优异的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料，以及使用该母料制造聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的方法等。
背景技术
日本专利特开2002-146121号公报中记载了一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于：相对于聚乙烯树脂100重量份，含有在同一分子内具有亚磷酸酯结构和受阻酚结构的抗氧化剂0.01～1重量份、水滑石类化合物0.01～1重量份和/或高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐0.01～1重量份(参照该专利的权利要求书)。另外，日本专利特开平10-273494号公报(参照该专利的权利要求书等)中公开了一种树脂组合物，其中相对于有机材料100重量份含有防止其热降解或氧化劣化的磷类稳定剂0.05～0.15重量份，以及硬脂酸钙0.05重量份或者水滑石1重量份(参照段落110～121中记载的实施例)。该树脂组合物通过下述方法制造：往树脂粉末中干混一定量的所期望的稳定剂之后，进行熔融混炼。
发明内容
本发明的母料树脂用组合物保存稳定性优异，长时间保存后再使用，也不会损坏所制造的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物对热氧化等的稳定性，适于工业应用。
即，本发明的第一实施方式是关于一种聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：将聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料与聚烯烃或聚苯乙烯类树脂进行混炼，其中所述聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料含有：
100重量份的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂，
(A)1.5～100重量份的式(1)表示的化合物
Figure G05848448X20070821D000021
[式中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基。
R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。X表示单键、硫原子或-CHR6-基。R6表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基。A表示碳原子数为2～8的亚烷基或*-COR7-基。
上述碳原子数为2～8的亚烷基中的碳-碳键可被氧原子、硫原子、-NH-、-OCO-或-COO-中断。
R7表示单键或碳原子数为1～8的亚烷基，*表示与亚磷酸残基的氧原子键合。
Y和Z中的任一个表示羟基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
但是，Y为羟基时，R4和R5中的一个表示碳原子数为3～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基。]，
以及(B)或(C)中的任一种，或者(B)和(C)两者，其中所述(B)、(C)为
(B)0.01～1重量份的水滑石类化合物，
(C)0.01～1重量份的高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐。本发明的第二实施方式是关于该聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料。
具体实施方式
作为可用于本发明的聚烯烃或聚苯乙烯树脂用母料(以下称为“本发明母料”)的聚烯烃或聚苯乙烯，以及适合与该母料配合的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂，例如可列举以下例子：
(1)乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、α-烯烃和MMA等的均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物，或者选自这些单体的三元以上共聚物；
(2)苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和MMA等的均聚物、嵌段共聚物，或者选自这些单体的三元以上共聚物，或者这些聚合物的混合物。
作为制造本发明的母料用的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂，可单独使用上述示例的树脂，或者使用它们的混合物。
使用乙烯、丙烯或者苯乙烯的聚合物是优选的。
作为具体的树脂，本发明中优选使用聚乙烯(例如，高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯(LD-PE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE))或聚丙烯(例如，均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、三元共聚物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、抗冲击性聚苯乙烯(HI-PS)、通用级聚苯乙烯(GP-PS)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIS)、甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(MS)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)等树脂等。并没有特别限定上述聚烯烃、聚苯乙烯类树脂的制造方法，可使用由公知方法制得的树脂。
上述式(1)表示的化合物(A)中，优选地，R1、R2、R4和R5分别独立为甲基、叔丁基、叔戊基、叔辛基。
R3优选为氢原子或甲基。X优选为单键、亚甲基、亚乙基。A优选为碳原子数为2～4的亚烷基或*-COR7-基。
上述碳原子数为2～4的亚烷基中的碳-碳键被中断时，优选被-OCO-或-COO-中断。R7优选为碳原子数为1～4的亚烷基，*表示与亚磷酸残基的氧原子键合。Y为羟基时，Z优选为氢原子或甲基、R4和R5中的一个优选为叔丁基。
Z为羟基时，R5优选为甲基、Y优选为氢原子、R4优选为叔丁基。
这些由式(1)表示的化合物中，特别优选的具体化合物如下示例。
可列举：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并(ベンズ)[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯[A1]、6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙氧基]-4，8-二-叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂环辛烯、6-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-4，8-二-叔丁基-2，10-二甲基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷杂环辛烯等。
本发明的母料的制造过程中，相对于聚烯烃或聚苯乙烯类树脂100重量份，通常配合1.5重量份～100重量份的式(1)的化合物，优选配合1.5重量份～50重量份，更优选配合2重量份～20重量份。
作为本发明的母料中所用的水滑石类化合物，例如可列举：日本专利特开2002-146121号公报的段落0055中记载的水滑石类化合物，以及日本专利特开平10-273494号公报的段落0050中记载的水滑石类等。
作为本发明中特别优选使用的水滑石类化合物，例如，可列举由下式表示的水滑石类。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·pH2O
(式中，x表示0～0.5的数值，p表示0～2的数值。)
作为水滑石类化合物的具体例，可列举日本协和化学工业(株)制造的合成水滑石DHT-4A[B1]。
作为本发明的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料中所用的高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐，例如可列举：硬脂酸钙[C1]、硬脂酸锌[C2]、硬脂酸镁[C3]、月桂酸钙[C4]等。
本发明的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料中的水滑石类化合物和高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐，可以分别单独使用。另外，这些水滑石类化合物和高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐，也可以2种以上组合使用。
上述水滑石类化合物和高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐的合计使用量，相对于聚烯烃或聚苯乙烯类树脂每100重量份，优选为0.01～1重量份、更优选为0.05～0.5重量份。
本发明的母料，根据需要可以进一步配合其它的中和剂、其它的抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料或抗粘连剂等，并制成复合母料。
本发明母料的制造中所用的装置和方法没有特别的限定，只要是往聚烯烃或聚苯乙烯类树脂中配合式(1)的化合物、水滑石类化合物和/或高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐之后，可以进行熔融混炼的装置和方法即可。具体而言，例如，将聚烯烃或聚苯乙烯类树脂、式(1)的化合物、水滑石类化合物和/或高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐，以及根据需要所使用的上述其它抗氧化剂[例如，3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂醇酯等酚类抗氧化剂]、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料或抗粘连剂等，用例如转鼓式混合机、亨舍尔混合机、超级混合机等混合机预先混合均匀后，使用单轴挤出机或多轴挤出机进行熔融混炼造粒的方法；或者用捏合机或班伯里混炼机等进行熔融混炼之后再使用挤出机进行造粒的方法等。
这样得到的本发明的聚烯烃或聚苯乙烯树脂用母料的耐水解性优异，因此不需要将母料填充到防潮型的包装材料中保管，从而可以避免成本提高，假设即使填充到包装材料中保管时，在打开包装材料后也可以保存，所以不需要一次性使用完。本发明的母料，通常在工厂的仓库等中保管后，在生产聚烯烃或聚苯乙烯类树脂制品时，往聚烯烃或聚苯乙烯类树脂中配合本发明的母料，然后进行熔融混炼而加工成所期望的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂制品。
往聚烯烃或聚苯乙烯类树脂中配合本发明的母料时，相对于聚烯烃或聚苯乙烯类树脂100-X重量份，可以使用本发明的母料X重量份。X通常没有特别限制，只要在0～100的范围内即可，但从均一的稳定化效果和经济性方面考虑，优选为0.1～33，特别优选0.5～10。
配合本发明的母料之后，制造所期望的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂制品时所使用的方法和装置没有特别的限制，只要是配合本发明的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料并熔融混炼之后，可以加工成所期望的制品的方法和装置即可。具体而言，例如，将聚烯烃或聚苯乙烯类树脂、本发明的母料和根据需要的其它的母料(例如，颜料母料、抗粘连剂母料等)用例如转鼓式混合机、亨舍尔混合机或超级混合机等混合机预先混合均匀后，使用单轴挤出机或多轴挤出机进行熔融混炼，再进行T摸头薄膜或吹胀薄膜加工，或通过模具成型加工成成型材料等的方法等。
实施例
以下，通过参考例、比较例和实施例等更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限制。
[聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料的制造例]
往未稳定化聚乙烯40g中，加入准确称量的上述抗氧化剂A1(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯)0.8g，和上述化合物C1(硬脂酸钙)硬脂酸钙40mg，使用日本(株)东洋精机制作所制造的ラボブラストミルC型混炼机，在氮气流下、160℃，以每分钟10转的速度混炼3分钟。用刮刀取出所得组合物后，直接进行挤压，拉伸成厚度约1mm左右的片状。将该片截断成颗粒状，制成聚乙烯树脂用母料。
[保存稳定性的评价方法]
将上述制造例中刚制得的树脂用母料和在80％相对湿度条件、50℃下保存后的母料分别进行索格斯利特提取(Soxhlet extraction)，提取抗氧化剂A1，然后用液相色谱分析母料中的抗氧化剂的含量。以保存前的A1的含量为100，跟踪测定A1的经时含量。
[使用保存后的母料制造树脂组合物]
将上述制造例中制得的母料在80％相对湿度条件、50℃下保存2周后，准确称量该母料0.8g、未稳定化的聚乙烯39.2g、上述化合物C1(硬脂酸钙)24mg和B1水滑石(水滑石DHT-4A)24mg，使用日本(株)东洋精机制作所制造的ラボブラストミルC型混炼机，在氮气流下、160℃，以每分钟10转的速度混炼3分钟。用刮刀取出所得组合物后，直接进行挤压，拉伸成厚度约1mm左右的片状。将该片截断成颗粒状，制成聚乙烯树脂组合物。该制造例中制得的聚乙烯树脂组合物的组成为：相对于聚乙烯100重量份，硬脂酸钙、水滑石、上述抗氧化剂A1的含量分别为0.06、0.06、0.1重量份。
[树脂组合物的稳定性评价方法]
将上述制造例中制得的聚乙烯树脂组合物在210℃空气环境下用DSC测定到开始发热时为止的时间。到开始发热时为止的时间越长，则意味着对于热氧化的稳定性越高(具有高抗氧化性能)。
实施例1～5、比较例1和参考例1
实施例1～5、比较例1和参考例1中，使用基于上述制造例制造的母料。
另外，在记载有耐水解性评价的表1和表2中，聚乙烯(PE)、抗氧化剂和添加化合物的比率，以聚乙烯为100份时的重量份数表示。
表1
Figure G05848448X20070821D000071
表2
实施例6～10、比较例2～3、参考例2，基于上述树脂组合物的制造方法进行制造。另外，对于表3中所示的树脂组合物，根据上述树脂组合物的稳定性评价方法，用DSC测定到开始发热时为止的时间。结果如表3所示。
表3(没有特别记载的数值单位为重量份)
实施例11：除了将上述聚烯烃类树脂或聚苯乙烯类树脂制造例的聚乙烯变成GP-PS、将ラボブラストミル混炼机的混炼温度变成200℃以外，其它与制造例同样制造聚苯乙烯树脂用母料。将该聚苯乙烯树脂用母料在50℃、相对湿度80％的条件下保存2周，除了将从上述保存后的母料制造树脂组合物的制造例中的ラボブラストミル混炼机的混炼温度变成200℃以外，其它用同样的方法制造聚苯乙烯树脂组合物。用与聚乙烯组合物相同的方法测定这样得到的聚苯乙烯树脂组合物的稳定性。
Figure G05848448X20070821D000082
工业适用性
本发明的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料，含有一定量的式(1)表示的化合物，以及一定量的水滑石类化合物和/或选自高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐中的一种化合物，因而提高了上述母料中的抗氧化剂的耐水解性，长时间保存刚制造的母料，也不会损害其品质。另外，使用长期保存后的母料制造聚烯烃或聚苯乙烯类树脂制品时，表现出优异的稳定化效果(抗氧化性能)。

Claims (6)

1.聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：将聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料与聚烯烃或聚苯乙烯类树脂进行混炼，其中所述聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料含有：
100重量份的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂，
(A)2～10重量份的式(1)表示的化合物
Figure FSB00000184862900011
式中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基；
R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；X表示单键、硫原子或-CHR6-基；R6表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基；A表示碳原子数为2～8的亚烷基或*-COR7-基；
上述碳原子数为2～8的亚烷基中的碳-碳键可被氧原子、硫原子、-NH-、-OCO-或-COO-中断；
R7表示单键或碳原子数为1～8的亚烷基，*表示与亚磷酸残基的氧原子键合；
Y和Z中的任一个表示羟基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；
但是，Y为羟基时，R4和R5中的一个表示碳原子数为3～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基；
以及(B)或(C)中的任一种，或者(B)和(C)两者，其中所述(B)、(C)为
(B)0.01～1重量份的水滑石类化合物，
(C)0.01～1重量份的高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐，
并且，(B)和(C)的合计用量为0.05～0.5重量份。
2.权利要求1中所述的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：式(1)的化合物(A)为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯。
3.权利要求1～2中所述的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：(C)为硬脂酸钙。
4.权利要求1中所述的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂组合物的制造方法，其特征在于：相对于聚烯烃或聚苯乙烯类树脂100重量份，使用0.1～50重量份的母料。
5.权利要求1～3中所述的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料。
6.权利要求1中所述的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂用母料的制造方法，其特征在于：在100重量份的聚烯烃或聚苯乙烯类树脂中混炼
(A)1.5～100重量份的式(1)表示的化合物
Figure FSB00000184862900021
式中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基；
R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；X表示单键、硫原子或-CHR6-基；R6表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为5～8的环烷基；A表示碳原子数为2～8的亚烷基或*-COR7-基；
上述碳原子数为2～8的亚烷基中的碳-碳键可被氧原子、硫原子、-NH-、-OCO-或-COO-中断；
R7表示单键或碳原子数为1～8的亚烷基，*表示与亚磷酸残基的氧原子键合；
Y和Z中的任一个表示羟基、碳原子数为1～8的烷氧基或碳原子数为7～12的芳烷氧基，另一个表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基；
但是，Y为羟基时，R4和R5中的一个表示碳原子数为3～8的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～12的烷基环烷基、碳原子数为7～12的芳烷基或苯基；
以及(B)或(C)中的任一种，或者(B)和(C)两者，其中所述(B)、(C)为
(B)0.01～1重量份的水滑石类化合物，
(C)0.01～1重量份的高级脂肪酸的元素周期表第II族金属盐。
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