CN101113198A - 利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚l-乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚L－乳酸的方法，其特征是以L－乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成端羧基L－乳酸预聚物；以低分子量烷基二酸和环氧氯丙烷为原料，合成低分子量双官能度环氧树脂扩链剂；再利用低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对端羧基L－乳酸预聚物进行扩链，合成制备高分子量聚L－乳酸。本发明利用无挥发、毒性小的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对端羧基L－乳酸预聚物进行扩链，克服了异氰酸酯类扩链剂挥发性高、毒性大的缺点，且低分子量双官能度环氧树脂扩链剂的制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对端羧基L-乳酸预聚物进行扩链合成高分子量聚L-乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有优良生物相容性并可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料。其原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源。因此它解决了塑料发展的两大难题：一是大量废弃塑料产生的环境污染日益严重；二是通用塑料所依赖的石油资源有限，越来越短缺。符合当今世界倡导的可持续发展战略。
聚乳酸的合成一般有两条路线，即开环聚合法和直接缩聚法。开环聚合法先制备乳酸的环状二聚体-丙交酯，丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此方法中要求高纯度的丙交酯，而丙交酯提纯的工艺复杂、消耗大、收率低，另外丙交酯易吸水，不利于长时间保存。从而导致所得的聚乳酸价格较高，难以与通用塑料相竞争。
直接缩聚法主要有溶液聚合法和熔融聚合法。中国专利CN1298892A中公开了一种由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的溶液聚合法。该法虽然能合成出较高分子量的聚乳酸，但其后处理相对复杂，成本仍较高，且最终产物中残留的溶剂难以除尽。
熔融聚合中，存在着游离乳酸、水、聚合物以及副产物丙交酯间的复杂平衡。因此该法合成的聚乳酸相对分子量往往小于4000，强度低，实用价值不高，而聚乳酸的分子量只有在大于25000时才具有较好的物理机械性能。
熔融缩聚的低分子量聚乳酸分子链两端带有可反应的管能团，可采用扩链的方法提高其分子量，有关这方面的研究已有较多的专利和论文报道。Woo等(Polym Bull，1995，VOL.35，NO.4，P415)采用六次甲基二异氰酸酯(HDI)作为扩链剂，使聚乳酸的质均分子量(Mw)增长至了76000。Harkonen等(J Macromol Sci Pure Appl Chem，1995，VOL.32，NO.4，P857)先制备带端羟基的聚乳酸遥爪预聚物，再经HDI扩链，可得数均相对分子质量57000的产物。国内的封瑞江等(石油化工，2001，VOL.30，NO.2，P103)选用芳香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三官能团异氰酸酯)作为扩链剂，对乳酸进行扩链，所得聚合物的相对分子质量高达十几万。可见均普遍使用异氰酸酯作为扩链剂，而异氰酸酯的毒性大，在扩链过程中对操作者的身体健康危害大，并污染环境。已有CN1563139A报道采用1，2-环氧辛酰氯扩链乳酸预聚物制备高分子量聚乳酸，但扩链剂的合成条件要求高。
发明内容
本发明是为避免上述已有技术所存在的不足之处，提供一种利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚L-乳酸的方法，是利用低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对端羧基L-乳酸预聚物进行扩链以制备高分子量聚L-乳酸的方法，使制备过程安全、无毒性危害、不形成环境污染，且扩链剂制备工艺简单。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明方法的特点是按以下步骤进行：
a、以L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成端羧基L-乳酸预聚物；
b、以低分子量烷基二酸和环氧氯丙烷为原料，合成低分子量双官能度环氧树脂扩链剂；
c、利用所述步骤b中的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对所述步骤a中的端羧基L-乳酸预聚物进行扩链，合成高分子量聚L-乳酸。
本发明方法的特点也在于：
所述步骤a是将L-乳酸在100～150℃、1000～2000Pa条件下脱水至含水率为1～2％，添加低分子量烷基二酸和催化剂，于140～200℃、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得端羧基L-乳酸预聚物。
其中，所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸，低分子量烷基二酸的用量按质量百分比为脱水后L-乳酸质量的0.5～4％；所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯，催化剂的用量按质量百分比为脱水后L-乳酸质量的0.01～1.0％。
本发明方法的特点也在于：
所述步骤b中的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂的制备为：
在低分子量烷基二酸中分别加入环氧氯丙烷和催化剂，于90～110℃的条件下反应1～3小时；反应结束后于80～90℃、1000～5000Pa的条件下减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物；取NaOH，配制成质量浓度30％的NaOH水溶液，并将其慢慢滴入中间产物中，于30～40℃的条件下反应0.5～3小时；将得到的低分子量双官能度环氧树脂粗产物过滤，除去生成的盐，加入质量浓度为20％的NaH2PO4水溶液中和至pH值为6.5-7.0，除去水层；于70～90℃、1000～5000Pa条件下干燥至恒重，得到所需的低分子量双官能度环氧树脂；其中，
低分子量烷基二酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～20；
催化剂按质量百分比为低分子量烷基二酸的0.1～2％；
低分子量烷基二酸与NaOH的摩尔比为1∶2。
其中，所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸；所述催化剂包括四正丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
本发明方法的特点也在于：
所述步骤c是将等摩尔的端羧基L-乳酸预聚物和低分子量双官能度环氧树脂，加入质量百分比为端羧基L-乳酸预聚物0.1～2％的催化剂，于150～180℃的条件下，反应10～120分钟，即得高分子量聚L-乳酸。
其中，所述催化剂包括四正丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明利用无挥发、毒性小的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对端羧基L-乳酸预聚物进行扩链，制备高分子量聚L-乳酸，克服了异氰酸酯类扩链剂挥发性高、毒性大的缺点，且低分子量环氧树脂扩链剂的制备工艺简单。
具体实施方式
1、熔融缩聚制备端羧基L-乳酸预聚物：
将L-乳酸在100～150℃、1000～2000Pa条件下，脱水2～4小时，分别添加质量百分比为脱水后L-乳酸0.5～4％的低分子量烷基二酸和0.01～1.0％的催化剂，于140～200℃、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得端羧基L-乳酸预聚物。
具体实施中，熔融缩聚的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯。所用的低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸。
2、低分子量双官能度环氧树脂的制备：
在低分子量烷基二酸中加入摩尔比为低分子量烷基二酸6～20倍的环氧氯丙烷，添加质量百分比为低分子量烷基二酸0.1～2wt％的催化剂，于90～110℃的条件下反应1～3小时。反应结束后于80～90℃、1000～5000Pa的条件下减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物。取摩尔比为低分子量烷基二酸两倍的NaOH，配制成质量浓度30％的NaOH水溶液，将其慢慢滴入中间产物中，于30～40℃的条件下反应0.5～3小时。将得到的低分子量双官能度环氧树脂粗产物过滤，除去生成的盐，加入质量浓度20％的NaH2PO4水溶液中和至pH值为6.5-7.0，转移到分液漏斗，除去水层。于70～90℃、1000～5000Pa条件下干燥至恒重，得到所需的低分子量双官能度环氧树脂。
具体实施中，低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸。所用的催化剂包括四正丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
3、扩链：
称取摩尔比为1∶1的端羧基L-乳酸预聚物和低分子量双官能度环氧树脂，添加质量百分比为端羧基L-乳酸预聚物0.1～2％的催化剂，于150～180℃的条件下，反应10～120min，得到低分子量环氧树脂扩链剂扩链的高分子量聚L-乳酸。
具体实施中，所用的催化剂包括四正丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
实施例1：
取400g、85wt％的L-乳酸于1000mL单口圆底烧瓶中。将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为100rpm，100℃的油浴加热，1000Pa条件下，脱水2小时。充氮气卸压，加入脱水后L-乳酸质量0.5％的1，4-丁二酸及0.5％的辛酸亚锡催化剂，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为100rpm，逐步减压至100Pa，反应10小时，反应结束后倒入不锈钢盘中。得到数均分子量为3600的端羧基L-乳酸预聚物。
取19.3g 1，4-丁二酸于250mL三口烧瓶中，加入105.8g环氧氯丙烷，0.25g四丁基溴化铵催化剂，于105℃条件下反应1.5小时。反应结束后倒入250mL单口烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，于80℃、2500Pa条件下减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物。取13.1g固体NaOH，加入30.5g蒸馏水溶解，将NaOH溶液慢慢滴入中间产物中，于30℃的条件下反应1小时。过滤，除去生成的盐。再加入质量浓度20％的NaH2PO4水溶液调节pH值至7.0，随后转移到分液漏斗中静置，分离水层。在80℃、2500Pa的条件下干燥至恒重，得到分子量为230的双官能度环氧树脂。
称取200g端羧基L-乳酸预聚物、12.8g双官能度环氧树脂扩链剂和0.6g四正丁基溴化铵催化剂，置于带机械搅拌和氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，油浴加热至180(，反应30分钟。用GPC测试由此制备的聚L-乳酸质均分子量Mw为7.3万。
实施例2：
端羧基L-乳酸预聚物的制备同实施例1。
取20g 1，6-己二酸于250mL三口烧瓶中，加入140g环氧氯丙烷，0.4g十六烷基三甲基溴化铵催化剂，于105℃条件下反应1.5小时。反应结束后倒入250mL单口烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，于80℃、2500Pa条件下减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物。取11.0g固体NaOH，加入25.7g蒸馏水溶解，将NaOH溶液慢慢滴入中间产物中，于30℃的条件下反应1小时。过滤，除去生成的盐。再加入质量浓度20％的NaH2PO4水溶液调节pH值至7.0，随后转移到分液漏斗中静置，分离水层。在80℃、2500Pa的条件下干燥至恒重，得到分子量为258的双官能度环氧树脂。
称取200g端羧基L-乳酸预聚物、14.3g双官能度环氧树脂扩链剂和0.8g四乙基溴化铵催化剂，置于带机械搅拌和氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，油浴加热至180℃，反应30min。得到GPC法测试的质均分子量Mw为8.6万的聚L-乳酸。
Claims (7)
1.一种利用低分子量环氧树脂扩链剂制备高分子量聚L-乳酸的方法，其特征是按以下步骤进行：
a、以L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚的方法合成端羧基L-乳酸预聚物；
b、以低分子量烷基二酸和环氧氯丙烷为原料，合成低分子量双官能度环氧树脂扩链剂；
c、利用所述步骤b中的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂对所述步骤a中的端羧基L-乳酸预聚物进行扩链，合成高分子量聚L-乳酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a是将L-乳酸在100～150℃、1000～2000Pa条件下脱水至含水率为1～2％，添加低分子量烷基二酸和催化剂，于140～200℃、0.1～2000Pa条件下反应5～30小时，获得端羧基L-乳酸预聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸，低分子量烷基二酸的用量按质量百分比为脱水后L-乳酸质量的0.5～4％；所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯，催化剂的用量按质量百分比为脱水后L-乳酸质量的0.01～1.0％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b中的低分子量双官能度环氧树脂扩链剂的制备为：
在低分子量烷基二酸中分别加入环氧氯丙烷和催化剂，于90～110℃的条件下反应1～3小时；反应结束后于80～90℃、1000～5000Pa的条件下减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物；取NaOH，配制成质量浓度30％的NaOH水溶液，并将其慢慢滴入中间产物中，于30～40℃的条件下反应0.5～3小时；将得到的低分子量双官能度环氧树脂粗产物过滤，除去生成的盐，加入质量浓度为20％的NaH2PO4水溶液中和至pH值为6.5-7.0，除去水层；于70～90℃、1000～5000Pa条件下干燥至恒重，得到所需的低分子量双官能度环氧树脂；其中，
低分子量烷基二酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～20；
催化剂按质量百分比为低分子量烷基二酸的0.1～2％；
低分子量烷基二酸与NaOH的摩尔比为1∶2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述低分子量烷基二酸包括乙二酸、1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，10-葵二酸；所述催化剂包括四正丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤c是将等摩尔的端羧基L-乳酸预聚物和低分子量双官能度环氧树脂，加入质量百分比为端羧基L-乳酸预聚物0.1～2％的催化剂，于150～180℃的条件下，反应10～120分钟，即得高分子量聚L-乳酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述催化剂包括四正丁基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵。
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