CN107141459A - 脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
脂肪族聚酯‑b‑聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的制备方法，属于聚酯技术领域。先以脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与聚碳酸酯二醇预聚物进一步缩聚，获得脂肪族聚酯‑b‑聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯。该方法操作简便、无污染、绿色环保，所得嵌段可生物降解聚酯易结晶，便于结构调控，具有较高的熔点、良好的热性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的熔融缩聚制备方法，先以脂肪族二元酸和二元醇反应合成端羟基的聚酯低聚物，再与聚碳酸酯二醇低聚物反应，合成可生物降解聚酯-b-聚碳酸酯嵌段聚酯，所得聚合物的数均分子量可高达36779g/mol，属于聚酯技术领域。
技术背景
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是典型的可生物降解脂肪族聚酯，具有优异的成型加工性及物理力学性能和良好的生物降解性。与聚乳酸(PLA)、聚羟基烷基酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS价格低廉，制备方法简便，具有良好的应用推广前景。PBS在环境中降解的中间产物丁二酸是生命体内三羧酸循环的重要中间物质，降解最终产物为二氧化碳和水，由于可完全降解且产物无毒，PBS作为生物材料的研究引起了国内外学者的广泛关注。
PBS可通过丁二酸、丁二醇的直接熔融缩聚制备，但需要很高的真空度，否则分子量不够高，较脆。日本专利公开公报平6-59801即采用二元酸与二元醇在高真空度下缩聚，制备高分子量的脂肪族聚酯。此外，日本专利公开公报平6-322091采用四元酸二酸酐、平6-256461采用二异氰酸酯为扩链剂进行扩链，制备高分子量脂肪族聚酯。而异氰酸酯有毒，扩链过程中副反应多，其他扩链剂存在着不易制备等缺陷。
本发明提供了一种高韧性PBS的制备方法，首先合成PBS低聚物和聚碳酸酯二醇低聚物，将二者进一步缩聚，获得高分子量的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；通过调节PBS和聚碳酸酯二醇低聚物的分子量和比例，来调控聚合物的熔点、力学性能和生物降解性，具有反应条件温和、绿色环保、高效的特点；获得的热塑性聚酯材料，具有较高的熔点、良好的力学性能和柔韧性，属于聚酯技术领域。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简便、绿色环保、高效的熔融缩聚制备脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的方法。该方法原料易得，制备方法简便，所得聚合物具有良好的热学性能和力学性能。
本发明采用熔融缩聚的方法制备脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯。首先利用脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与聚碳酸酯二醇进一步缩聚，制备数均分子量达36779g/mol的脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，具体步骤如下：
(1)脂肪族聚酯预聚体的合成：将脂肪族二元酸和二元醇按照1：(1.1～1.5)的摩尔比，加入单体总重量0.002～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在150℃下熔融进行反应，然后逐步升温至200℃，蒸出副产物水及多余的脂肪族二元醇，然后在200℃下逐步减压反应4h，并在真空度为1～5mmHg下反应至少4h，直至酸值降到2以下，得到端羟基脂肪族聚酯低聚物。
(2)聚碳酸酯二醇的合成：将一定量的二元醇和碳酸乙烯酯，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应1.5～7h，得到聚碳酸酯二醇预聚物；
(3)将步骤(1)中制备的端羟基聚酯预聚体，与步骤(2)中制备的聚碳酸酯二醇低聚物，于180℃在N2保护、催化剂条件下搅拌混合，在1～5mmHg真空度下减压反应至粘度不再增加为止，得到脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；其中，以100重量份的脂肪族聚酯预聚体计，聚碳酸酯二醇的用量为30～130重量份，催化剂质量占总质量百分数优选为0.002～0.3％。
其中，步骤(1)中所述的端羟基脂肪族聚酯低聚物，优选为具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；步骤(1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH2)lOH，l＝2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种；步骤(1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)mCOOH，m＝2～10，常用的为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。
步骤(2)中所述的聚碳酸酯二醇预聚物，其结构通式如(II)所示：
上式中R为-(CH2)n-，n＝2～12，q＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇为端羟基聚碳酸乙二醇酯、端羟基聚碳酸丙二醇酯、端羟基聚碳酸丁二醇酯、端羟基聚碳酸己二醇酯。
步骤(1)、(2)、(3)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、氯化铝、羧酸铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯等催化剂中的一种或几种，优选用量为单体总重量的0.002～0.3％。
本发明的优点及其效果：
本发明采用聚碳酸酯二醇预聚物与端羟基脂肪族聚酯低聚物通过熔融缩聚法，合成脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，由此得到的聚酯具有线形结构，具体结构如通式(Ⅲ)所示：
其中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21；R为-(CH2)n-，n＝2～12，q＝2～15。
该方法操作简便、绿色、清洁、高效，得到产物为可生物降解热塑性聚酯，具有较高的熔点、良好的力学性能和柔韧性。
具体实施方式：
本发明利用脂肪族二元酸和过量的脂肪族二元醇按1:(1.1～1.5)摩尔比进行熔融缩聚，合成带有端羟基的脂肪族聚酯低聚物，再和聚碳酸酯二醇缩聚，制备数均分子量可达20000以上、重均分子量可达40000以上的可生物降解脂肪族热塑性聚酯。
按照上述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)端羟基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(PrePBS)的制备：以重量份数称取23.32份丁二酸，26.68份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.1份催化剂，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应4小时，得到酸值为1.4mgKOH/g、羟值为32.96mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯预聚体PrePBS。
2)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取42.34份碳酸乙烯酯，37.658份1,6-己二醇，0.16份催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应3.5h，得到羟值137.51mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
3)以重量份数称取步骤1)中制备的4份PrePBS、步骤2)中制备的1份聚碳酸酯二醇、0.01份钛催化剂，在180℃减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚酯的数均分子量为33700，重均分子量为74700，熔点Tm为81.8℃。其拉伸强度为19.897MPa，断裂伸长率为570.17％。
实施例2：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取47.89份碳酸乙烯酯，32.1份1,6-己二醇，0.16份催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应3h，得到羟值189.29mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)以重量份数称取实施例1步骤1)中制备的PrePBS 5.5份、实施例2步骤1)中制备的聚碳酸酯二醇1份及0.012份催化剂，在180℃下以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚酯的数均分子量为26676，重均分子量为28900，熔点Tm为88.45℃，其拉伸强度为22.48MPa，断裂伸长率为429.35％。
实施例3：
1)端羟基聚丁二酸丁二醇酯低聚物(PrePBS)的制备：以重量份数称取28份丁二酸，32份1,4-丁二醇，0.14份亚磷酸，0.12份催化剂，在150℃反应1h后，逐渐升温至200℃，待水蒸出量达到理论值，先用水泵逐步减压反应4小时，再用油泵减压至1～5mmHg反应4.5小时，得到酸值为0.7mgKOH/g、羟值为29.5mgKOH/g的聚丁二酸丁二醇酯预聚体PrePBS。
2)以重量份数称取实施例3步骤1)中制备的5.74份PrePBS及实施例1步骤2)中制备的1.26份聚碳酸酯二醇、0.014份催化剂，在180℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚酯的数均分子量为36779，重均分子量为63900，熔点Tm为85.82℃。其拉伸强度为17.12MPa，断裂伸长率为14.53％。
实施例4：
1)以重量份数称取实施例3步骤1)中制备的6.27份PrePBS及实施例2步骤1)中制备的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化剂，在180℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚酯的数均分子量为17558，重均分子量为23800，熔点Tm为95.88℃。其拉伸强度为25.06MPa，断裂伸长率为19.18％。
实施例5：
1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份数称取33份碳酸乙烯酯，17份1,6-己二醇，0.15份催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应3h，得到羟值201.3mgKOH/g的聚碳酸酯二醇。
2)以重量份数称取实施例3步骤1)中制备的6.66份PrePBS及实施例5步骤1)中制备的1份聚碳酸酯二醇、0.014份催化剂，在180℃以油泵减压至1～5mmHg反应，直到聚合物粘度不再增加为止，所得聚酯的数均分子量为27192，重均分子量为41290，熔点Tm为103.94℃。其拉伸强度为31.03MPa，断裂伸长率为308.44％。
Claims (8)
1.利用熔融缩聚制备脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯的方法，其特征在于，先利用脂肪族二元酸和过量的二元醇熔融缩聚，合成端羟基的聚酯低聚物，再与聚碳酸酯二醇共缩聚，制备脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯，具体步骤如下：
(1)脂肪族聚酯预聚体的合成：将脂肪族二元酸和二元醇按照1：(1.1～1.5)的摩尔比，加入单体总重量0.002～0.3％的催化剂和0.02～0.3％的亚磷酸抗氧化剂，在150℃下熔融进行反应，然后逐步升温至200℃，蒸出副产物水及多余的脂肪族二元醇，然后在200℃下逐步减压反应4h，并在真空度为1～5mmHg下反应至少4h，直至酸值降到2以下，得到端羟基脂肪族聚酯低聚物；
(2)聚碳酸酯二醇的合成：将一定量的二元醇和碳酸乙烯酯，加入总重量0.002～0.3％的催化剂，在180℃下常压反应4h，接着用水泵减压反应1.5～7h，得到聚碳酸酯二醇预聚物；
(3)将步骤(1)中制备的端羟基聚酯预聚体，与步骤(2)中制备的聚碳酸酯二醇低聚物，于180℃在N2保护、催化剂条件下搅拌混合，在1～5mmHg真空度下减压反应至粘度不再增加为止，得到脂肪族聚酯-b-聚碳酸酯嵌段可生物降解聚酯；其中，以100重量份的脂肪族聚酯预聚体计，聚碳酸酯二醇的用量为30～130重量份。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，的步骤(1)中所述的端羟基脂肪族聚酯低聚物，具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中l＝2～12，m＝2～10，p＝6～21。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚碳酸酯二醇预聚物，其结构通式如(II)所示：
上式中R为-(CH2)n-，n＝2～12，q＝2～15。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH2)lOH，l＝2～12。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)mCOOH，m＝2～10。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)、(3)中所述的催化剂为氯化亚锡、氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氯化锌、羧酸铝、氯化铝、钛络合物、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，用量为单体总重量的0.002～0.3％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚碳酸酯二醇选自端羟基聚碳酸乙二醇酯、端羟基聚碳酸丙二醇酯、端羟基聚碳酸丁二醇酯、端羟基聚碳酸己二醇酯。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种；脂肪族二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一种或两种。
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