CN101113138A - 二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机中间体的合成技术领域，涉及一种二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品，反应使用以上通式的催化剂，其中Y为H或CH3；Z为H、CH3、OCH3或OC2H5。本发明反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于有机中间体的合成技术领域，涉及具有各种取代基的芳香腈及其衍生物的合成方法。
背景技术
取代芳香腈及其衍生物是医药、农药、染料、化工等的重要中间体，可通过腈基的变化合成芳基胺、酰胺、羧酸及羧酸酯、咪唑等，应用领域非常广泛。目前，取代芳香腈多在催化下以KCN、NaCN、CuCN或Zn(CN)2为腈源合成，然而KCN和NaCN剧毒，存在着潜在的环境污染；CuCN和Zn(CN)2会造成等当量的过渡金属浪费等；现以K4[Fe(CN)6]为腈源的合成方法，除了需要催化剂以外还必须使用配体辅助螯合，该合成方法需用特殊而昂贵的双膦配体；而以Pd(OAc)2为催化剂的合成方法，反应底物有很大的局限，一般只选用溴代的芳香化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境无污染的利用二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂制备芳基腈类衍生物的方法。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品，反应使用以下通式的催化剂：
所述卤代的芳香化合物为以下通式的化合物：Aryl-X
其中X为Cl、Br或I；R为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
上述反应优选以下通式的催化剂：
上述反应优选以下通式的卤代芳香化合物：
其中R为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
所述催化剂用量占卤代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-5％。
卤代芳香化合物和碱的摩尔比为1∶0.5-5，卤代芳香化合物和亚铁氰化钾的摩尔比为1∶0.2-2，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯啉酮，有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代的芳香化合物使用0.5-5ml溶剂。
本发明所使用的催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物按以下方法合成：将1摩尔的PdCl2和2摩尔的LiCl溶解于甲醇中，室温下搅拌24小时成均匀溶液，然后将其加入含有1摩尔NaOAc和1摩尔二茂铁乙酰取代苯亚胺衍生物的甲醇溶液中，室温下搅拌24小时，过滤得到红色固体，甲醇洗涤，烘干即得催化剂二茂铁乙酰取代苯亚胺环钯衍生物。
本发明以二茂铁亚胺环钯配合物为催化剂，以无毒环保的亚铁氰化钾为腈源，由卤代芳烃、卤代杂环化合物为原料可以高产率地合成得到相应的腈化物。具有反应条件温和、原料范围广泛、反应专一性强、产率高、对环境的影响小等优点。
具体实施方式
本发明以卤代芳烃、亚铁氰化钾为原料，在乙酰基二茂铁对甲苯亚胺钯配合物为催化剂的条件下，一步合成取代芳腈。它包括将催化剂溶解在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，同时投入碳酸钠、碳酸钾等碱，再加入卤代的芳香化合物，在氮气的保护下在100-150℃反应1-20小时。反应毕，降到室温，用二氯甲烷，乙酸乙酯等溶剂稀释，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化即得产品。所述反应的通式为：
下面结合实施例来进一步描述本发明：
实施例1，苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol(105μl)的溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的苯甲腈96mg(纯度＞98％，无色液体)。分离收率93％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝7.48(m，2H，2CH)，7.59(m，1H，1CH)，7.54(M，2H，2CH) 13C NMRδ＝112.3，118.5，129.1，132.1，132.7
实施例2，对甲基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，0.5mmol(83mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol对甲基溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品对甲基苯甲腈96mg(纯度＞98％，无色液体)。分离产率82％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝2.43(s，3H，1CH3)，7.27(d，2H，2CH，J＝7.9)，7.54(d，2H，2CH，J＝8.1) 13C NMRδ＝21.9，109.3，119.2，129.8，132.1，143.7.
实施例3，2-甲基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，5mmol(530mg)碳酸钠及5ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol 2-甲基溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-甲基苯腈111mg(纯度＞98％，无色液体)。分离产率95％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝2.55(s，3H，1CH3)，7.27(t，1H，1CH)，7.32(d，1H，1CH，J＝7.8)，7.48(t，1H，1CH)，7.59(d，1H，1CH，J＝7.7).13CNMRδ＝20.4，112.6，118.1，126.1，130.1，132.4，132.6，141.8.
实施例4，2，6-二甲基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，再加入1mmol的2，6-二甲基溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2，6-二甲基苯腈106mg(纯度＞98％，无色液体)。分离产率81％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝2.53(s，6H，2CH3)，7.12(d，2H，2CH，J＝7.7)，7.35(t，2H，2CH) 13C NMRδ＝20.8，113.3，117.3，127.3，132.1，142.1.
实施例5，4-甲氧基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及0.5ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol的4-甲氧基溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-甲氧基苯腈126mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率95％。该化合物的核磁质谱数据如下。1H NMRδ＝3.87(s，3H，1CH3)，6.96(d，2H，2CH)，7.60(d，2H，2CH).13C NMRδ＝55.6，103.9，114.7，119.3，134.0，162.8.
实施例6，4-(N，N-二甲基胺基)苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，再加入1mmol的4-(N，N-二甲基胺基)溴苯，用氮气置换反应管4次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应1小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-(N，N-二甲基胺基)苯甲腈141mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率97％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝3.04(s，6H，2CH3)，6.64(d，2H，2CH，J＝8.9)，7.46(d，2H，2CH，J＝8.9) 13C NMRδ＝40.0，97.3，111.4，120.8，133.4，152.4
实施例7，2-硝基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，再加入1mmol的2-硝基溴苯，用氮气置换反应管4次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应8小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品2-硝基苯腈127mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率86％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.85(m，2H，2CH)，7.95(m，1H，2CH)，9.36(m，1H，2CH)13C NMRδ＝108.0，115.0，125.6，133.8，134.4，135.6，148.5.
实施例8，4-硝基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，再加入1mmol的4-硝基溴苯。然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应8小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-硝基苯腈96mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率65％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.90(d，2H，2CH，J＝8.7)，8.37(d，2H，2CH，J＝8.7) 13C NMRδ＝116.8，118.3，124.3，133.5，150.0.
实施例9，4-乙酰基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.05mmol(46mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol 4-乙酰基溴苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-乙酰基苯腈126mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率87％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝2.66(s，3H，1CH3)，7.78(d，2H，2CH，J＝8.8)，8.05(d，2H，2CH，J＝8.8).13C NMRδ＝26.8，116.4，118.0，128.7，132.5，139.9，196.6
实施例10，1，4-二腈基苯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入2mmol(845mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，再加入1mmol 1，4-二溴苯，用氮气置换反应管4次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1，4-二腈基苯124mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率97％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.804(s，4H，4CH)13C NMRδ＝116.7，117.0，132.8.
实施例11，1，4-二腈基苯的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.001mmol(0.9mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，再加入1mmol4-腈基溴苯，用氮气置换反应管4次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1，4-二腈基苯122mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率95％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.804(s，4H，4CH) 13C NMRδ＝116.7，117.0，132.8.
实施例12，4-氯苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，再加入1mmol 4-氯溴苯，用氮气置换反应管4次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应1小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品4-氯苯甲腈96mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率70％。该化合物的核磁数据如下。1HNMR δ＝7.47(d，2H，2CH，J＝8.5)，δ＝7.60(d，2H，2CH，J＝8.5) 13C NMRδ＝110.8，118.0，129.7，133.4，139.6.
实施例13，1-腈基萘合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol的1-溴萘，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1-腈基萘150mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率98％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.49(t，1H，1CH)，7.59(t，1H，1CH)，7.88(t，2H，1CH)，8.04(d，1H，1CH，J＝8.0)，8.20(d，1H，1CH，J＝8.4).13CNMRδ＝110.1，117.9，124.9，125.1，127.6，128.6，128.7，132.3，132.6，132.9，133.3
实施例14，1-腈基萘合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝OCH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol的1-溴萘，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1-腈基萘144mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率92％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.49(t，1H，1CH)，7.59(t，1H，1CH)，7.88(t，2H，1CH)，8.04(d，1H，1CH，J＝8.0)，8.20(d，1H，1CH，J＝8.4).13CNMRδ＝110.1，117.9，124.9，125.1，127.6，128.6，128.7，132.3，132.6，132.9，133.3
实施例15，1-腈基萘合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝OCH2CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol的1-溴萘，然后在磁力搅拌下用油浴加热至120℃，反应3小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品1-腈基萘121mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率78％。该化合物的核磁数据如下。1H NMRδ＝7.49(t，1H，1CH)，7.59(t，1H，1CH)，7.88(t，2H，1CH)，8.04(d，1H，1CH，J＝8.0)，8.20(d，1H，1CH，J＝8.4).13CNMRδ＝110.1，117.9，124.9，125.1，127.6，128.6，128.7，132.3，132.6，132.9，133.3
实施例16，3-腈基吡啶的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，在微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol的3-溴吡啶，然后在磁力搅拌下用油浴加热至150℃，反应18小时。去掉油浴，水浴降到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯产品3-腈基吡啶74mg(纯度＞98％，无色固体)。分离产率71％。该化合物的核磁数据如下：1H NMRδ＝7.45(m，1H，1CH)，7.98(d，1H，1CH，J＝8.0)，8.83(d，1H，1CH，J＝4.7)，8.91(s，1H，1CH).13C NMRδ＝110.3，116.5，123.7，139.3，152.5，153.0.
实施例17，苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3 Z＝CH3)，1mmol无水磷酸钾及1ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护，用注射器加入1mmol(114μl)的碘苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应5小时。去掉油浴，水浴降温到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的苯甲腈84mg(纯度＞98％，微黄色液体)。分离收率81％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝7.47(m，2H，2CH)，7.61(m，1H，1CH)，7.67(m，2H，2CH)。13C NMRδ＝112.5，118.9，129.1，132.2，132.8
实施例18，4-甲基苯甲腈的合成：在惰性气体(如高纯氮气)保护下，向20mL的Schlenk反应管(无水无氧操作时常用的一种玻璃仪器)加入0.22mmol(93mg)K4[Fe(CN)6]3H2O，0.0025mmol(2.3mg)的催化剂(Y＝CH3Z＝CH3)，10mg三苯基磷，1mmol(106mg)碳酸钠及1ml的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，用氮气置换反应管4次，并持续用微正压氮气保护下，用注射器加入1mmol(118μl)的4-甲基氯苯，然后在磁力搅拌下用油浴加热至140℃，反应20小时。去掉油浴，水浴降温到室温；加入3ml的水，并用3ml的二氯甲烷萃取三次，合并有机相并用无水MgSO4干燥30分钟，过滤；旋转蒸发器浓缩，残液以10∶1石油醚/乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离。得到纯的4-甲基苯甲腈71mg(纯度＞98％，微黄色液体)。分离收率61％。该化合物的核磁分析数据如下：1H NMRδ＝2.41(s，3H，1CH3)，7.26(d，2H，2CH，J＝7.9)，7.52(d，2H，2CH，J＝8.1) 13C NMRδ＝21.8，109.3，119.2，129.9，132.0，143.7.
Claims (10)
1.二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其制备步骤如下：将催化剂、亚铁氰化钾、碱溶解在有机溶剂中，再加入卤代芳香化合物，在氮气的保护下加热反应，反应完毕降到室温，水洗涤，萃取，干燥，浓缩，纯化，其特征在于，反应使用以下通式的催化剂：
2.如权利要求1所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述卤代的芳香化合物为下列通式的化合物：Aryl-X
其中X为Cl、Br或I；R为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
3.如权利要求1或2所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，反应使用以下通式的催化剂：
其中Y为CH3；Z为CH3、OCH3或OC2H5。
4.如权利要求1或2所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述卤代的芳香化合物为下列通式的化合物：Aryl-Br
其中R为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
5.如权利要求3所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述卤代的芳香化合物为下列通式的化合物：Aryl-Br
其中R为H、CH3、CH3CO、CH3O、(CH3)2N或NO2。
6.如权利要求4所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂用量占卤代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-5％。
7.如权利要求5所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂用量占卤代芳香化合物的摩尔百分数为0.1％-5％。
8.如权利要求7所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述卤代芳香化合物和碱的摩尔比为1∶0.5-5，卤代芳香化合物和亚铁氰化钾的摩尔比为1∶0.2-2，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.如权利要求8所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯啉酮，有机溶剂的用量为每毫摩尔卤代的芳香化合物使用0.5-5ml溶剂。
10.如权利要求9所述的二茂铁亚胺环钯配合物催化下芳基腈类衍生物的合成方法，其特征在于，所述反应温度为100-150℃，反应时间为1-20小时。
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