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CN101107327B - 用于染色角蛋白纤维的阳离子吖菁染料的用途 - Google Patents

用于染色角蛋白纤维的阳离子吖菁染料的用途 Download PDF

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CN101107327B CN2006800031554A CN200680003155A CN101107327B CN 101107327 B CN101107327 B CN 101107327B CN 2006800031554 A CN2006800031554 A CN 2006800031554A CN 200680003155 A CN200680003155 A CN 200680003155A CN 101107327 B CN101107327 B CN 101107327B
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Abstract

本发明涉及具有化学式(Ia)或(Ib)结构的用于染色角蛋白纤维的阳离子吖菁染料的使用，以及对具有不同受损程度的毛发进行染色的方法。
Figure 200680003155.4_AB_0

Description

用于染色角蛋白纤维的阳离子吖菁染料的用途
描述
本发明涉及用于染色角蛋白纤维，例如羊毛、丝绸或毛皮、具体地讲人的毛发的阳离子吖菁染料的用途。
在毛发染色中使用阳离子直接染料早已为人们所知。在氧化性染色体系中，在染色处理期间同时进行天然毛发黑色素的淡化。具体地讲，使用了硝基和偶氮染料，因为大多数其它类型的染料无法经受氧化处理。
从JP-OS07-126543中得知使用某些吖菁来进行光学记录介质的表面处理。同样从欧洲专利0285000得知使用某些阳离子吖菁染料用于检测酶断裂肽键。
令人惊奇的是，现已发现某些阳离子吖菁染料容许直到蓝色和蓝绿色区域的染色，并且根据取代模式它们是氧化稳定的，并且从而还可用于氧化性染色体系中。
因此，本申请提供用于染色角蛋白纤维的具通式(Ia)或(Ib)结构的阳离子吖菁染料的用途，其中化学式(Ia)或(Ib)的阳离子吖菁染料可用于(a)非氧化性染色剂或者(b)用于同时淡色和染色纤维的组合物中。所述染料除了包含化学式(Ia)或(Ib)的染料以外还包括氧化剂，或者(c)氧化性染色剂，所述染色剂除了包含通式(Ia)或(Ib)的阳离子吖菁染料以外还包括至少一种氧化染料前体；
Figure S06803155420070727D000021
其中A、B和Z是形成芳族碳环或杂环(氮、氧或硫，其中除了已经存在的叔氮原子或季氮原子以外，最多可存在两个此外的杂原子)的5或6元环必需的基团，其上可含有或不含有R1或R2结构的结合，还可稠合碳环或杂环的5或6元环；并且所述叔氮原子或季氮原子可位于直接连接着氮杂桥的环上或者位于稠合的环上。此外，依照通式(Ib)在分子部分Z中的叔氮原子或季氮原子也可是外环的(extracyclic)；
R1和R2彼此独立，可以相同或不同并且可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-C10)-烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，或作为稠合的碳环或杂环的5或6元环的一元；并且An-是阴离子；前提条件是从A开始，没有形成在位置1连接至所述氮杂桥的吲嗪。
所述基团R1和R2是例如被一个或多个烷氧基、羟基、酰胺基、二烷氨基、烷氨基、羧酸酯基、羧酸基或磺酸基取代的(C1-C10)-烷基；未取代的苄基；例如被一个或多个烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的苄基；或六元或五元芳族碳环或杂环(氮、氧或硫)的环，其可以是未取代的或被一个或多个烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的。
可被列举的阴离子An-是例如有机或无机酸阴离子，例如卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、硫酸根、乙酸根、甲酸盐、丙酸盐、乳酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐或四苯基硼酸盐。
通式(Ia)或(Ib)的所有结构的共同特征是在两个内消旋结构中，带有阳离子电荷的氮总是位于与氮杂桥双键氮杂桥相同的一边。
A和B代表形成特定的碳环或杂环环系所必需的C、N、O或S原子。
化学式(Ia)或(Ib)的第一个内消旋环系位于氮杂桥的左侧，优选具有下列结构(其中D是余下的分子部分)：
Figure S06803155420070727D000031
Figure S06803155420070727D000041
Figure S06803155420070727D000051
以上作为D提及的并且位于化学式(Ia)或(Ib)的第一个内消旋有限结构的氮杂桥右侧环系优选具有下列结构：
Figure S06803155420070727D000061
Figure S06803155420070727D000071
Figure S06803155420070727D000081
Figure S06803155420070727D000091
在上述化学式(AI)至(BXXXVI)中，基团R3至R6‘具有下列含义：
R3和R3‘可以相同或不同，并且彼此独立地为氢、烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、烷基酰胺基(alkylcarboxamide group)、氨基、烷氨基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基、烷基磺酸基、硝基或卤素原子(F、Cl、Br、I)；
R4和R4‘可以相同或不同，并且彼此独立地为氢、无支链的或支链的(C1-C10)-烷基，其可以是未取代的或被烷氧基、羟基、酰胺基、二烷氨基、烷氨基、羧酸酯基、羧酸基或磺酸基取代，未取代的苄基，被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤原子(F、Cl、Br、I)取代的苄基，羟基，氨基，烷氧基，取代的苯氧基，二烷氨基，取代的苄氨基，取代的苯氨基，烷氨基或六元或五元芳族碳环或杂环(氮、氧或硫)，其可以是未取代的或被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤原子(F、Cl、Br、I)取代的；
R5和R5‘可以相同或不同，并且彼此独立地为无支链的或支链的(C1-C10)-烷基，其可以是未取代的或被烷氧基、羟基、酰胺基、二烷氨基、烷氨基、羧酸酯基、羧酸基或磺酸基取代，未取代的苄基，被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的苄基，或六元或五元芳族碳环，其可以是未取代的或被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的；
R6和R6‘可以相同或不同，并且彼此独立地为无支链的或支链的(C1-C10)-烷基，其可以是未取代的或被烷氧基、羟基、酰胺基、二烷氨基、烷氨基、羧酸酯基、羧酸基或磺酸基取代，未取代的苄基，被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤素原子(F、Cl、Br、I)取代的苄基，或六元或五元芳族碳环或杂环(氮、氧或硫)，其可以是未取代的或被烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰胺基、二烷氨基、羧酸酯基、烷基羧酸酯基、羧酸基、烷基羧酸基、磺酸基或卤原子(F、Cl、Br、I)取代。
对称和不对称的其中两个环系位于N原子上的吖菁是相同或不同的，可通过例如由M.Rosetti、P.Stipa、R.Petrucci和L.Greci，在Journal ofChemical Research，Synopsis，1634至1644，(1999年)中所述的方法制备。被苄基氯活化的亚硝基化合物(例如，1-甲基-2-苯基-3-亚硝基吲哚)与亲核物质对称地反应(这里1-甲基-2-苯基吲哚)或不对称地(例如与2-苯基-3-甲基吲嗪)反应以得到所述染料。依照本发明的染料还可通过其它方法制备，例如胺(例如，4，5-二氨基吡唑衍生物)与其自身或与亲核物质(例如，1-甲基-2-苯基吲哚)的氧化性偶合。
依照本发明的对称染料可具有例如以下内消旋有限结构(II)，
化学式(II)的化合物具有蓝色的固有颜色。
在下文中为了简单起见，两个内消旋结构中仅用左侧的来描述所述化合物。
下列化学式(III)、(IV)和(V)的化合物是依照本发明不对称染料的实例。
Figure S06803155420070727D000112
取决于化学式(Ia)或(Ib)的染料的取代模式，这些还可被用于过氧化氢/碱化剂和甚至过硫酸盐存在的情况下。例如，化合物(III)在pH3至9(pH用氨调节，添加或不添加过氧化氢)在漂白的毛发上产生铁锈红色染色。
依照本发明更多的染料的实例是：
Figure S06803155420070727D000121
1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓高氯酸盐
Figure S06803155420070727D000122
1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000123
1-甲基-3-[(3-甲基-2-苯基-1-吲嗪基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓高氯酸盐
Figure S06803155420070727D000131
2-{[3-(4-甲氧苯基)-1-吲嗪基]亚氨基}-1，3-二甲基-2H-吲嗪鎓乙酸盐
2-[(1，3-二甲基-2-吲嗪基)亚氨基]-1，3-二甲基-2H-吲嗪鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000133
1，2-二甲基-3-[(2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000134
2-[(1，3-二甲基-1H-吲哚-2-基)亚氨基]-1，3-二甲基-2H-吲嗪鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000141
1，2-二甲基-3-[(1-甲基-1H-吲唑-3-基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000142
1，2-二甲基-3-[(2-甲基-2H-吲唑-3-基)亚氨基]-3H-吲哚鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000143
1-甲基-3-[(2-甲基-2H-吲唑-3-基)亚氨基]-3H-吲唑-1-鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000151
1-甲基-3-[(1-甲基-1H-吲唑-3-基)亚氨基]-3H-吲唑-1-鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000152
1-[(1，2-二甲基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2，3-二甲基-1H-异吲哚鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000153
3-{[5-(二甲氨基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二甲基-3H-吲哚鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000161
1-甲基-2-[(1-甲基-1H-吲哚-2-基)亚氨基]-2H-吲哚鎓硫酸氢盐
2-[(5-甲氧基-1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)亚氨基]-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000163
2-[(1，3-二甲基-1H-吲哚-2-基)亚氨基]-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000164
2-[(1，2-二甲基-3-吲嗪基)亚氨基]-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000171
[(1，3-二甲基-2-吲嗪基)亚氨基]-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000172
2-{[3-(4-溴苯基)-1-吲嗪基]亚氨基}-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000173
(2Z)-2-[(2-乙基-3-甲基-2H-异吲哚-1-基)亚氨基]-1-(4-氟代苄基)-2H-苯并咪唑-1-鎓溴化物
2-{[5-(二甲氨基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2H-苯并咪唑-1-鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000181
5-(二甲氨基)-4-{[5-(二甲氨基)-1-甲基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-4H-吡唑-1-鎓溴化物
5-苯氨基-4-[(5-苯氨基-1-异丙基-1H-吡唑-4-基)亚氨基]-1-异丙基-4H-吡唑-1-鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000183
2，4-二甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吡咯并[3，2-b]吡啶-4-鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000191
3-[(1，3-二甲基-1H-吲唑-5-基)亚氨基]-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓氯化物
Figure S06803155420070727D000192
1，4-二甲基-3-[(3-甲基-2-苯基-1-吲嗪基)亚氨基]-2-氧代-2，3-二氢-1H-吡咯并[3，2-b]吡啶-4-鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000193
2-甲氧基-4-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吡咯并[3，2-b]吡啶-4-鎓硫酸氢盐
Figure S06803155420070727D000201
3-{[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基}-1，2-二甲基-3H-吲哚鎓溴化物
Figure S06803155420070727D000202
3-[(1，6-二甲基-2-氧代-2，6-二氢-1H-吡咯并[2，3-c]吡啶-3-基)亚氨基]-1，4-二甲基-2-氧代-2，3-二氢-1H-吡咯并[3，2-b]吡啶-4-鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-甲基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-(1，1-二甲基乙基)-1-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-(苄氨基)-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-羟基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
3-{[5-(苄氧基)-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
1-甲基-2-苯基-3-[(2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化物
化学式(Ia)或(Ib)的染料以按重量计0.01％至15％，优选0.05％至10％的总量用于染色剂。
为了扩展色调，除通式(Ia)或(Ib)的染料以外，依照本发明的染色剂还可包含额外的天然或合成非氧化性染料。可列举的天然染料是植物染料，例如指甲花或靛蓝，而合成非氧化性染料可以是偶氮染料、三苯甲烷染料、苯醌染料以及具体地讲是硝基染料，如1，4-双[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、1-(2-羟基乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羟基乙基)氨基]苯，(HC蓝2号)、1-氨基-3-甲基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-6-硝基苯，(HC紫1号)、4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝12号)、4-[二(2-羟基乙基)氨基]-1-[(2-甲氧基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝11号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[甲基-(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝10号)、1-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-4-[乙基-(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝9号)、1-(3-羟基丙基氨基)-4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯，(HC紫2号)、1-甲氨基-4-[甲基-(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC蓝6号)、2-((4-氨基-2-硝基苯基)氨基)-5-二甲氨基苯甲酸(HC蓝13号)、1-(2-氨基乙氨基)-4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、4-(二(2-羟基乙基)氨基)-2-硝基-1-苯基氨基苯、1-氨基-4-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红7号)、2-氨基-4，6-二硝基苯酚、1，4-二氨基-2-硝基苯(CI76070)、4-氨基-2-硝基二苯胺(HC红1号)、1-氨基-4-[二(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC红13号)、1-氨基-5-氯-4-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯、4-氨基-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红3号)、4-((2-羟基乙基)甲氨基)-1-(甲氨基)-2-硝基苯、1-氨基-4-((2，3-二羟基丙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、1-氨基-4-(甲氨基)-2-硝基苯、4-氨基-2-硝基-1-((丙-2-烯-1-基)氨基)苯、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯酚、4-[(2-硝基苯基)氨基]苯酚(HC橙1号)、1-[(2-氨基乙基)氨基]-4-(2-羟基乙氧基)-2-硝基苯(HC橙2号)、4-(2，3-二羟基丙氧基)-1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯，(HC橙3号)、1-氨基-5-氯-4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红10号)、5-氯-1，4-[二(2，3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红11号)、2-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]苯甲酸、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(3-羟丙基)氨基]-3-硝基苯酚、2，5-二氨基-6-硝基吡啶、6-氨基-3-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(乙氨基)-2-硝基吡啶、3-((2-羟基乙基)氨基)-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、3-氨基-6-(甲氨基)-2-硝基吡啶、6-(乙氨基)-3-((2-羟基乙基)氨基)-2-硝基吡啶、1，2，3，4-四氢-6-硝基喹喔啉、7-氨基-3，4-二氢-6-硝基-2H-1，4-苯并噁嗪(HC红14号)、1，2-二氨基-4-硝基苯(CI76020)、1-氨基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄5号)、1-(2-羟基乙氧基)-2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯，(HC黄4号)、1-[(2-羟基乙基)氨基]-2-硝基苯(HC黄2号)、2-(二(2-羟基乙基)氨基)-5-硝基苯酚、2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲氧基-5-硝基苯、2-氨基-3-硝基苯酚、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、1-(2-羟基乙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2，3-(二羟基丙氧基)-3-甲氨基-4-硝基苯、2-[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄11号)、3-[(2-氨基乙基)氨基]-1-甲氧基-4-硝基苯盐酸盐，(HC黄9号)、1-[(2-脲乙基)氨基]-4-硝基苯、4-[(2，3-二羟基丙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯，(HC黄6号)、1-氯-2，4-双[(2-羟基乙基)氨基]-5-硝基苯(HC黄10号)、1-氨基-4-((2-氨基乙基)氨基)-5-甲基-2-硝基苯、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氯-4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯(HC黄12号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯，(HC黄13号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯基氰(HC黄14号)、4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯甲酰胺(HC黄15号)、3-((2-羟基乙基)氨基)-4-甲基-1-硝基苯、4-氯-3-((2-羟基乙基)氨基)-1-硝基苯、2，4-二硝基-1-羟基萘、1，4-二[(2，3-二羟基丙基)氨基]-9，10-蒽醌、1，4-二[(2-羟基乙基)氨基]-9，10-蒽醌(CI61545，分散蓝23)、1-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氨基-9，10-蒽醌(CI61505，分散蓝3号)、2-[(2-氨基乙基)-氨基]-9，10-蒽醌(HC橙5号)、1-氨基-4-羟基-9，10-蒽醌(CI60710，分散红15)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)氨基]-9，10-蒽醌、7-β-D-吡喃葡萄糖-9，10-二氢-1-甲基-9，10-二氧杂环戊烯-3，5，6，8-四羟基-2-蒽甲酸(CI75470，天然红4)、1-[(3-氨丙基)氨基]-4-甲氨基-9，10-蒽醌(HC蓝8号)、1-[(3-氨丙基)氨基]-9，10-蒽醌(HC红8号)、1，4-二氨基-2-甲氧基-9，10-蒽醌(CI62015，分散红11号，溶剂紫26号)、1，4-二羟基-5，8-双[(2-羟基乙基)-氨基]-9，10-蒽醌(CI62500，分散蓝7号，溶剂蓝69号)、1，4-二氨基-9，10-蒽醌(CI61100，分散紫1号)、1-氨基-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌(CI61105，分散紫4号、分散紫12号)、2-羟基-3-甲氧基-1，4-萘醌、2，5-二羟基-1，4-萘醌、2-羟基-3-甲基-1，4-萘醌、N-(6-((3-氯-4-(甲氨基)苯基)亚氨基)-4-甲基-3-氧代-1，4-环己二烯-1-基)尿素(HC红9号)、2-((4-(二(2-羟基乙基)氨基)苯基)氨基)-5-((2-羟基乙基)氨基)-2，5-环己二烯-1，4-二酮(HC绿1号)、5-羟基-1，4-萘醌(CI75500，天然棕7号)、2-羟基-1，4-萘醌(CI75480，天然橙6号)、1，2-二氢-2-(1，3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-3H-吲哚-3-酮(CI73000)、1，3-双(二氰基亚甲基)茚满、1-[二(2-羟基乙基)氨基]-3-甲基-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(CI11210，分散红17号)、1-[二(2-羟基乙基)氨基]-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯(分散黑9号)、4-[(4-氨基苯基)偶氮]-1-[二(2-羟基乙基)氨基]-3-甲基苯(HC黄7号)、2，6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]吡啶、2-((4-(乙酰氨基)苯基)偶氮)-4-甲基苯酚(CI11855；分散黄3号)或2-((4-(乙基(2-羟基乙基)氨基)-2-甲基苯基)偶氮)-5-硝基-1，3-噻唑(CI111935；分散蓝106号)。
此外，还可包括额外的碱性(＝阳离子)染料，例如，9-(二甲氨基)苯并[a]吩噁嗪-7-鎓氯化物(CI51175；碱性蓝6号)、二[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)萘基]碳正离子氯化物(CI42595；碱性蓝7号)、二(4-(二甲基氨基)苯基)(4-(甲基苯基氨基)萘-1-基)碳正离子氯化物(CI42563；碱性蓝8号)、3，7-二(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物(CI52015；碱性蓝9号)、二[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯基氨基)萘基]碳正离子氯化物(CI44045；碱性蓝26号)、2-[(4-(乙基(2-羟基乙基)氨基)苯基)偶氮]-6-甲氧基-3-甲基苯并噻唑鎓甲酯硫酸根(CI11154；碱性蓝41号)、碱性蓝77、8-氨基-2-溴代-5-羟基-4-亚氨基-6-[(3-(三甲氨基)苯基)氨基]-1(4H)-萘酮氯化物(CI56059；碱性蓝99号)、双[4-(二甲氨基)苯基][4-(甲氨基)苯基]碳正离子氯化物(CI42535；碱性紫1号)、三(4-氨基-3-甲基苯基)碳正离子氯化物(CI42520；碱性紫2号)、三[4-(二甲氨基)苯基]-碳正离子氯化物(CI42555；碱性紫3号)、2-[3，6-(二乙氨基)-二苯并吡喃鎓-9-基]苯甲酰氯化物(CI45170；碱性紫10号)、二(4-氨基苯基)(4-氨基-3-甲基苯基)碳正离子氯化物(CI42510；碱性紫14号)、1，3-双[(2，4-二氨基-5-甲基苯基)偶氮]-3-甲基苯(CI21010；碱性棕4)、1-[(4-氨基苯基)偶氮]-7-(三甲氨基)-2-萘酚氯化物(CI12250；碱性棕16号)、3-[(4-氨基-2，5-二甲氧基苯基)偶氮]-N，N，N-三甲基苯铵氯化物(CI112605，碱性橙69号)、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲氨基)-2-萘酚氯化物(碱性棕17号)、1-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲氨基)-2-萘酚氯化物(CI12251；碱性棕17号)、2-((4-氨基苯基)偶氮)-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性橙31号)、3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基吩嗪鎓氯化物(CI50240；碱性红2号)、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(CI11055；碱性红22)、1，3-二甲基-2-((4-二甲氨基)苯基)偶氮-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性红51号)、2-羟基-1-[(2-甲氧苯基)偶氮]-7-(三甲氨基)萘氯化物(CI12245；碱性红76号)、2-[2-((2，4-二甲氧基苯基)氨基)乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓氯化物(CI48055；碱性黄11号)、3-甲基-1-苯基-4-[(3-(三甲氨基)苯基)偶氮]吡唑-5-酮氯化物(CI12719；碱性黄57号)，二[4-(二甲氨基)苯基]亚氨基甲烷盐酸盐(CI41000；碱性黄2号)、1-甲基-4-((甲基苯基亚肼基)甲基)吡啶鎓甲酯硫酸根(碱性黄87号)、双[4-(二乙氨基)苯基]苯基碳正离子硫酸氢盐(1:1)(CI42040；碱性绿1号)、二(4-(二甲氨基)苯基)苯甲醇(CI42000；碱性绿4号)、1-(2-吗啉鎓丙基氨基)-4-羟基-9，10-蒽醌甲酯硫酸根、1-[(3-(二甲基丙铵基)丙基)氨基]-4-(甲氨基)-9，10-蒽醌氯化物、1，4-二甲基-5-[(4-(二甲氨基)苯基)偶氮]-1，2，4-三唑鎓氯化物(C.I.11055；碱性红22)、1-甲基-4-{[甲基(苯基)亚肼基]甲基}吡啶鎓氯化物(碱性黄87)、1-甲基-4-{(E)-[甲基(4-甲氧苯基)亚肼基]甲基}吡啶鎓氯化物、1-甲基-4-({甲基[4-甲氧苯基]亚肼基}甲基)吡啶鎓甲酯硫酸根(碱性黄91)、2-{[4-(二甲氨基)苯基]偶氮}-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性红51)、5-{[4-(二甲氨基)苯基]偶氮}-1，2-二甲基-1H-吡唑-2-鎓氯化物、1，3-二甲基-2-{[4-(甲氨基)苯基]偶氮}-1H-咪唑-3-鎓氯化物(碱性红109)、2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物、4-{[4-(二甲氨基)苯基]偶氮}-1-甲基吡啶鎓氯化物或N，N-二甲基-4-[(E)(1-环氧-4-吡啶基)二氮烯基]苯胺。
取决于所用的颜色载体物质，在具体的情况下，还可添加与所用阳离子染料相容的阴离子(“酸性”)染料，例如，6-羟基-5-[(4-磺苯基)偶氮]-2-萘磺酸二钠盐(CI15985；食品黄3号；FD&C黄6号)、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸二钠盐(CI10316；酸性黄1号；食品黄1号)，2-(茚满-1，3-二酮-2-基)喹啉-x，x-磺酸(一和二磺酸的混合物)(CI47005；D&C黄10号；食品黄13号，酸性黄3号)、5-羟基-1-(4-磺苯基)-4-[(4-磺苯基)偶氮]吡唑-3-羧酸三钠盐(CI19140；食品黄4号；酸性黄23号)、9-(2-羧基苯基)-6-羟基-3H-氧杂蒽-3-酮(CI45350；酸性黄73号；D&C黄8号)、4-((4-氨基-3-磺苯基)偶氮)苯磺酸二钠盐(CI13015，酸性黄9号)、5-[(2，4-二硝基苯基)氨基]-2-苯氨基苯磺酸钠盐(CI10385；酸性橙3号)、4-[(2，4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸一钠盐(CI14270；酸性橙6号)、4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI15510；酸性橙7号)、4-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-3-甲基苯磺酸钠盐(CI15575；酸性橙8号)、4-[(2，4-二羟基-3-[(2，4-二甲基苯基)偶氮]苯基)偶氮]苯磺酸钠盐(CI20170；酸性橙24号)、3‘，6‘-二羟基-4‘，5‘-二碘代螺(异苯并呋喃-1(3H)-9‘-(9H)氧杂蒽)-3-酮(CI45425，D&C橙10号)、4-羟基-3-[(4-硫代萘-1-基)偶氮]-1-萘磺酸二钠盐(CI14720；酸性红14号)、4-羟基-3-[(2-甲氧苯基)偶氮]-1-萘磺酸一钠盐(CI14710；酸性红4号)、6-羟基-5-[(4-硫代萘-1-基)偶氮]-2，4-萘二磺酸三钠盐(CI16255；Ponceau4R；酸性红18号)、3-羟基-4-[(4-硫代萘-1-基)偶氮]-2，7-硫代萘(CI16185；酸性红27号)、8-氨基-1-羟基-2-(苯基偶氮)-3，6-萘二磺酸二钠盐(CI17200；酸性红33号)，5-(乙酰氨基)-4-羟基-3-[(2-甲基苯基)偶氮]-2，7-萘二磺酸二钠盐(CI18065；酸性红35号)、2-(3-羟基-2，4，5，7-四碘代二苯并吡喃-6-酮-9-基)苯甲酸二钠盐(CI45430；酸性红51号)、N-[6-(二乙氨基)-9-(2，4-二磺苯基)-3H-亚氧杂蒽-3-基]-N-乙基乙铵基氢氧化物内盐、钠盐(CI45100；酸性红52号)、8-[(4-(苯基偶氮)苯基)偶氮]-7-萘酚-1，3-二磺酸二钠盐(CI27290；酸性红73号)、2′，4′，5′，7′-四溴-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45380；酸性红87)、2′，4′，5′，7′-四溴-4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′[9H]氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45410；酸性红92)、3′，6′-二羟基-4′，5′-二碘代螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′(9H)-氧杂蒽]-3-酮二钠盐(CI45425；酸性红95号)、2-羟基-3-((2-羟基萘-1-基)偶氮)-5-硝基苯磺酸一钠盐(CI15685；酸性红184号)、(2-磺苯基)二[4-(乙基((4-磺苯基)甲基)氨基)苯基]碳正离子二钠盐、甜菜碱(CI42090；酸性蓝9号；FD&C蓝1号)、3-羟基-4-((4-甲基-2-磺苯基)偶氮)-2-萘羧酸二钠盐(CI15850；D&C红6号)、6-羟基-5-((2-甲氧基-5-甲基-4-磺苯基)偶氮)-2-萘磺酸二钠盐(CI16035；FD&C红40号)、1，4-双[(2-磺基-4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽醌二钠盐(CI61570；酸性绿25号)、双[4-(二甲氨基)苯基]-(3，7-二磺基-2-羟基萘-1-基)碳正离子内盐，一钠盐(CI44090；食品绿4号；酸性绿50号)、双[4-(二乙氨基)苯基](2，4-二磺苯基)碳正离子内盐，一钠盐(2:1)(CI42045；食品蓝3号；酸性蓝1号)、双[4-(二乙氨基)苯基](5-羟基-2，4-二磺苯基)碳正离子内盐，钙盐(2:1)(CI42051；酸性蓝3号)、1-氨基-4-(环己基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸钠盐(CI62045；酸性蓝62号)、3，3-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-4，5，6，7-四溴-2，1(3h)-苯并占吨1，1-二氧化物、1-氨基-4-(苯基氨基)-9，10-蒽醌-2-磺酸(CI62055；酸性蓝25号)、2-(1，3-二氢-3-氧代-5-磺基-2H-吲哚-2-亚基)-2，3-二氢-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二钠盐(CI73015；酸性蓝74号)、9-(2-羧基苯基)-3-[(2-甲基苯基)氨基]-6-[(2-甲基-4-磺苯基)氨基]氧杂蒽鎓内盐、一钠盐(CI45190；酸性紫9号)、1-羟基-4-[(4-甲基-2-磺苯基)氨基]-9，10-蒽醌钠盐(CI60730；D&C紫2号；酸性紫43号)、双[3-硝基-4-[(4-苯基氨基)-3-磺苯基氨基]苯基]砜(CI10410；酸性棕13号)、5-氨基-4-羟基-6-[(4-硝基苯基)偶氮]-3-(苯基偶氮)-2，7--萘二磺酸二钠盐(CI20470；酸性黑1号)、3-羟基-4-[(2-羟基萘-1-基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸-铬络合物(3:2)(CI15711；酸性黑52号)、3-[(2，4-二甲基-5-磺苯基)偶氮]-4-羟基-1-萘磺酸二钠盐(CI14700；食品红1号；Ponceau SX；FD&C红4号)、4-(乙酰基氨基)-5-羟基-6-[(7-磺基-4-[(4-磺基苯基)偶氮]萘-1-基)偶氮]-1，7-萘二磺酸四钠盐(CI28440；食品黑1号)、3-羟基-4-(3-甲基-5-氧代-1-苯基-4，5-二氢-1H-吡唑-4-基偶氮)-萘-1-磺酸钠盐(铬配合物)(酸性红195)。
依照本发明的染色剂中，附加的天然和/或合成非氧化性染料的总量按重量计为约0.01％至约15％，具体地讲约0.1％至约12％。
氧化染料前体，例如对苯二胺、间苯二胺、氨基苯酚或4，5-二氨基吡唑，当然也可被添加至依照本发明的染色剂中。
染色剂中附加的显色剂物质和偶合剂物质在所有的情况下可存在的总量按重量计为约0.01％至20％，优选约0.1％至10％，具体地讲0.1％至5％。
为了增加颜色强度，如果需要的话，通常可在化妆品体系中添加载体。例如，在DE-A19618595中描述了适宜的化合物，其明确引入本文以供参考。尤其合适的载体是例如苄醇、香草醛和异香草醛。
将上述染料以适宜的颜色载体物质施用到所述染色中。
依照本发明的染色剂制剂的形式可以为例如溶液，具体地讲为含水的或含水的醇溶液。然而，尤其优选的制剂形式是霜膏、凝胶、乳液或粉末或颗粒制剂。它的组成为染料与通常用于上述制剂中的添加剂的混合物。
通常的添加剂是溶液、霜膏、乳液、凝胶、粉末或颗粒，例如溶剂如水，低级脂族醇，例如乙醇、丙醇或异丙醇，甘油或二元醇例如1，2-丙二醇，以及润湿剂或乳化剂，所述润湿剂或乳化剂来自阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性物质类别，例如脂肪醇硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸酯、以及增稠剂如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、糖和脂肪酸，以及护理物质如阳离子树脂、阳离子、非离子、阴离子和两性聚合物、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和甜菜碱。为用于上述目的以常规量使用上述组分，例如，润湿剂和乳化剂的所用浓度按重量计为约0.1％至30％，增稠剂按重量计为约0.1％至30％，而护理物质的浓度按重量计为约0.1％至5.0％。
此外，更多通常的添加剂例如抗氧化剂，如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠，以及香料油、渗透剂、缓冲剂体系、络合剂、防腐剂、润湿剂、乳化剂、增稠剂、胶囊包封介质、成粒辅助物质和护理物质也可存在于所述染色剂中。
依照本发明的即用型染色剂可以原浓度使用，或在即将使用前通过将包含染料的颜色载体物质与水、护理产品或氧化剂混合来产生。
适宜的氧化剂主要是过氧化氢或其与尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠以1％至12％浓度，优选3％至6％浓度的水溶液形式的加成化合物。对于可同时进行淡色或漂白的组合物而言，根据化学式(Ia)或(Ib)所用的染料还可另外添加过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。本文颜色载体物质与氧化剂的重量比率优选约5:1至1:3，具体地讲1:1至1:2。在染色剂中相对大量的氧化剂主要与相对高浓度的氧化染料前体，或如果角蛋白纤维(具体地讲是毛发)中较强的漂白有意的同时使用。
可调节依照本发明的即用型染色剂的pH，使其可以原浓度使用，或在颜色载体物质与稀释剂(护发剂、水等)或氧化剂混合期间，使得pH调节至被所述颜色载体物质的pH以及所述稀释剂或所述氧化剂以及被混合的比率所确定的值。
所述即用型组合物具有2至11，优选5至11的pH。本文优选使用氨来形成碱性的pH，尽管也可使用有机胺，例如，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、单乙醇胺和三乙醇胺或有机胺和氨的混合物，以及无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾。过高的pH值可用无机或有机酸，例如磷酸、乙酸、乳酸、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸修正。
足够用于染色处理的量通常为约60至200克，然后以原浓度或混合物施用到所述角蛋白纤维，并且使染色制剂在约15℃至50℃，优选30℃至40℃留在角蛋白纤维上作用约10至45分钟，优选30分钟，然后用水冲洗所述角蛋白纤维并干燥。如果需要，冲洗之后可用洗发剂洗涤，并且可用弱有机酸如例如柠檬酸或酒石酸进行后冲洗。将所述角蛋白纤维干燥。
其中，包含化学式(Ia)或(Ib)阳离子吖菁染料的染色剂可以对具有不同受损程度的毛发进行简单且温和的染色(例如使已进行氧化性染色的毛发区域重新着色)。在无氧化剂的情况下将颜色载体物质-以原浓度或与酸性、中性或碱性含水稀释剂混合-施用到先前已受损的毛发区域(如发梢)，而将混有所述氧化剂的颜色载体物质施用到先前仅轻微受损或根本未受损的毛发区域(例如新生毛发)。用于稀释的含水组分可包含上述用于溶液、霜膏、乳液或凝胶中的常见添加剂。该过程要求染色与其特征在于在发根和发梢间温和均匀的毛发的本性相配，这在使用通常的氧化性染发剂的时候是不可能的，因为氧化剂总是需要偶合染料前体。
依照本发明的染色剂的特征在于染色具有良好的颜色强度和亮度、受损和未受损毛发之间(例如发梢和新生毛发之间)良好的色彩平衡、良好的耐久性、对毛发非常好的温和性、以及在含有和不含有氧化剂情况下的多种使用选择可能性。
以下实施例旨在更详细地说明主题，而不是使其限于这些实例。
实施例
实施例1：3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基 -3H-吲哚鎓硫酸氢盐的制备(化学式III的染料)
最初将2.07g(0.01mol)的1-甲基-2-苯基吲哚和2.7g(0.01mol)的过硫酸钾加入到140mL乙醇和15mL水的混合物中，并加热到60℃。将2.79g(0.01mol)的4-氨基-5-苄氨基-1-异丙基吡唑的60mL甲醇溶液缓慢滴加至最初已加料的反应混合物中。在50℃搅拌所述混合物1至2小时，直至反应完全(TLC监测)。通过硅胶(乙醇溶剂)过滤反应混合物并通过蒸馏浓缩。用色谱方法纯化残液。这样得到1.2g的红色固体(理论值的22％)。
ESI-MS：344[M+-91(苄基)](100)
实施例2：吡唑基亚氨基吲嗪鎓衍生物的制备(化学式IV的染料)
实施例2a：3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2- 苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
在氮气氛中室温下，向3.9g(25mmol)的2-(5-氨基-4-亚硝基-1H-吡唑-1-基)乙醇在100mL干燥的乙腈中的悬浮液滴加3.5g(25mmol)苯甲酰氯，同时搅拌。将反应混合物在室温下搅拌一个小时然后冷却至5℃。分批添加5.18g(25mmol)的1-甲基-2-苯基吲嗪并且所述反应混合物立即变蓝。将其在5℃搅拌30分钟，然后使其升温至室温。添加3.42g(35mmol)铵溴化物，并且所述反应混合物在室温下搅拌过夜。将所得的沉淀过滤出来，用乙腈洗涤并在40℃干燥。用色谱法在硅胶上以乙醇/二氯甲烷为淋洗液纯化粗产物，得到7.55g(理论值的70％)为紫色粉末的3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物。
1 H-NMR(300MHz，DMSO)：δ＝9.98(d，J＝6.6，1H，H(5)-吲嗪)；8.3(m，1H，H(7)-吲嗪)；8.12(d，J＝8.1，1H，H(8)-吲嗪)；7.91(br s，2H，NH2)；7.76(m，1H，H(6)-吲嗪)；7.67至7.55(m，2H，H-苯基)；7.62(s，1H，H(3)-吡唑)；7.50至7.42(m，3H，H-苯基)；5.05(s，1H，OH)；3.92(t，J＝5.4，2H，CH2)；3.61(t，J＝5.4，2H，CH2)；2.20(s，3H，CH3)。
API-ES MS：346[M+](100)
实施例2b：3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基 -3H-吲嗪鎓溴化物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过2-(5-氨基-4-亚硝基-1H-吡唑-1-基)乙醇与2-苯基吲嗪反应以80％的收率制备3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物。
API-ES MS：332[M+](100)
实施例2c：3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯 基-3H-吲嗪鎓溴化物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过2-(5-氨基-4-亚硝基-1H-吡唑-1-基)乙醇与1，2-二苯基吲嗪反应以70％的收率制备3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
API-ES MS：408[M+](100)
实施例2d：3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1- 苯基-3H-吲嗪鎓溴化物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过2-(5-氨基-4-亚硝基-1H-吡唑-1-基)乙醇与2-乙基-1-苯基吲嗪反应以52％的收率制备3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物。
API-ES MS：360[M+](100)
实施例2e：3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1- 甲基-3H-吲嗪鎓溴化物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过2-(5-氨基-4-亚硝基-1H-吡唑-1-基)乙醇与1-乙基-2-甲基吲嗪反应以41％的收率制备3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-甲基-3H-吲嗪鎓溴化物。
API-ES MS：298[M+](100)
实施例3：吲哚基亚氨基吲嗪鎓衍生物的制备(化学式V的染料)
实施例3a：1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2-苯基-3H- 吲嗪鎓溴化物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过1-甲基-3-亚硝基-2-苯基-1H-吲哚与1-甲基-2-苯基吲嗪反应以80％的收率制备
1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物。
1 H-NMR(300MHz，DMS0)δ＝8.82(d，J＝6.0，1H，H(5)-吲嗪)；8.55(t，J＝7.8，1H，H(7)-吲嗪)；8.31(d，J＝7.8，1H，H(8)-吲嗪)；7.82(m，1H，H(6)-吲嗪)；7.80至7.70(m，2H，H-苯基)；7.67至7.60(m，3H，H-苯基)；7.52(d，J＝8.41H，H(4)-吲哚)；7.32(m，2H，H-苯基)；7.19(m，1H，H-吲哚)；7.13至7.02(m，3H，2H-苯基，1H-吲哚)；6.91(t，J＝7.5，1H，H(6)-吲哚)；3.86(s，3H，N-CH3)；2.43(s，3H，CH3)。
API-ES MS：426[M+](100)
实施例3b：1-甲基-2-苯基-3-[(2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化 物
类似于在实施例2a中所述的方法，通过1-甲基-3-亚硝基-2-苯基-1H-吲哚与2-苯基吲嗪反应以60％的收率制备1-甲基-2-苯基-3-[(2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化物。
API-ES MS：412[M+](100)
实施例4：染发剂
3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲哚鎓
硫酸氢盐(如实施例1中的染料)   2.0g
乙醇                          30.0g
鲸蜡基三甲基氯化铵            0.5g
软化水                       加至100.0g
使用25％浓度的氨将所述染色剂的pH调节至10。
将5g的上述颜色载体物质与5g的6％浓度过氧化氢溶液混合。将所得的即用型染发剂施用到漂白的毛发上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间20分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。
这样提供铁锈红色染色。
实施例5：染发剂
3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-
吲哚鎓硫酸氢盐(如实施例1中的染料)   2.0g
乙醇                                30.0g
月桂基聚氧乙烯醚-4                  0.5g
软化水                             加至100.0g
用25％浓度的氨将所述pH调节至10。
将5g的上述颜色载体物质与5g的标准市售阳离子护发剂混合(pH5)。将所得的即用型染发剂施用到浅棕色发束上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间20分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。这样提供微红色染色。
实施例6：染发剂
3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲哚鎓
硫酸氢盐(如实施例1中的染料)    1.0g
乙醇                          30.0g
月桂基聚氧乙烯醚-4             0.5g
软化水                        加至100.00g
用25％浓度的氨将所述pH调节至8。
将10g上述颜色载体物质施用到暗黄色毛发上，并用刷子均匀分配。在40℃下接触时间20分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。这样提供微红色染色。
实施例7：氧化染发剂(多组分套盒)
以顶部喷雾方法制备的染料小丸(组分A)
2.40g                  1-羟基乙基-4，5-二氨基吡唑硫酸根
1.23g                  4-氨基-2-羟基甲苯
1.00g                  3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-                         基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲哚鎓
                       硫酸氢盐(如实施例1中的染料)
3.00g                  抗坏血酸
1.00g                  乙二氨四乙酸二钠盐
50.00g                 阿拉伯树胶，20％浓度的水溶液
6.43g                  氢化的糖类(6-O-α-吡喃葡萄糖基-D-山梨醇和1-                          O-α-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇)
在Glatt流化床制粒机和涂层机上用顶部喷雾制备染料小丸的方法中，在一开始就加入所述填料(氢化的糖类)并以75℃入口温度和55至65m3/h的空气量加热至产品温度约34℃。然后以15至22g/min的初始喷雾速率和1.2至1.4巴的喷雾气压将包括余下组分(“喷雾溶液”)的含水染料分散体喷雾到最初加入的填料上。在成粒过程期间，使喷雾速率和入口温度保持恒定。空气的量最大增加至100m3/h。在整个过程中，产品温度保持在40℃和60℃之间。在施用了染料分散体之后，所述小丸在产品最高温度60℃干燥，然后冷却至约30℃并过筛。
霜膏基料(组分B)
8.70g          鲸蜡硬脂醇
2.30g          硬脂酸甘油酯(自乳化)
0.80g          羊毛脂
3.80g          羊毛脂醇
1.42g          硬脂基聚氧乙烯醚-20
0.07g          甲醛
0.01g          生育酚
0，20g         香料
10.00g         氨(25％浓度水溶液)
加至100.00g    水
过氧化氢乳液(组分C)
9.00g          过氧化氢
1.80g          鲸蜡硬脂醇
3.30g          聚乙烯吡咯烷酮/苯乙烯共聚物
0.20g          磷酸二钠
0.20g          硬脂基聚氧乙烯醚-20
0.10g          水杨酸
0.08g          磷酸
加至100.00g    水
上述过氧化氢乳液以典型的热乳化方法制备。在即将使用前，在染料盘或搅拌瓶中，将6G该过氧化氢乳液(组分C)与6G霜膏基底(组分B)以及0.6G染料小丸(组分A)混合。
将所得的即用型染发剂施用到浅棕色毛发上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间20分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。得到橙红色染色。
实施例8至14：染发剂
2.5mmol          如表1的化学式(I)的染料
5.0g              乙醇
4.0g              癸基葡糖苷
0.2g              乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.0g        软化水
如果必要，通过添加25％的氨将所述染色溶液调节至表1中给定的pH值。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触时间30分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。
染色结果概述于表1中。
表1：
 
实施例 化学式(I)的化合物 所述染色剂的pH           染色后的色彩明暗效果
8. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2a)                             6.2 非常明亮的紫色
9. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2b)                                 6.2 紫色
10. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2c)                               6.6 紫蓝色
11. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2d)                                 7.5 明亮的紫色
12. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-甲基-3H-吲嗪鎓溴化物(2e)                                 7.3 枣红
13. 1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(3a)     6.6 非常明亮的绿蓝色
14. 1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-3H-吲嗪鎓溴化物(3b)            6.1 绿蓝色
实施例15至17：带有氧化剂的染发剂
0.66g        如表2中化学式(I)的染料
5.00g        醇
4.00g        癸基葡糖苷
0.20g        乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g  软化水
将5g的上述颜色载体物质与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。用25％的氨将所述pH调节至9.5。
将所得的即用型染发剂施用到所述毛发上，并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间30分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。
染色结果概述于表2中。
表2：
 
实施例 化学式(I)的化合物(如实施例2至3) 所述染色剂的pH   染色后的色彩明暗效果
15. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2a)       9.1 非常明亮的紫色
16. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2b)              9.0 紫色
17. 3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2c)         9.2 紫蓝色
实施例18和19：带有氧化剂的染发剂
1.06g        3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-                甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2a)
5.00g        乙醇
4.00g        癸基葡糖苷
0.20g        乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g  软化水
将5g的上述颜色载体物质与5g的6％浓度过氧化氢溶液混合。用25％浓度的氨将所述pH调节至8.0。
将所得的即用型染发剂施用到天然毛发(Ex.18)和漂白的天然毛发上(Ex.19)并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间30分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。重复洗涤过程五次。看上去色彩没有改变。
染色结果概述于表3中。
表3：
 
实施例 毛发类型 染色后的色彩 洗涤后的色彩
18. 天然毛发 紫红色 紫红色
19. 漂白的天然毛发 明亮的紫色 明亮的紫色
实施例20：染发剂
0.16g          3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-                  甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2a)
0.16g          3-(1，1-二甲基乙基)-1-{[3-(1，1-二甲基乙基)-1-                  吲嗪基]亚氨基}-1H-吲嗪鎓乙酸盐
5.00g          乙醇
4.00g          癸基葡糖苷
0.20g          乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g    软化水
用25％的氨将所述pH调节至9。
通过施用足够毛发染色量的染色剂给所述毛发并用刷子使其分布均匀，实现所述毛发染色。在40℃下接触时间30分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，用温水冲洗并接着干燥。这样提供特别明亮的蓝色染色。
实施例21：含有氧化剂的染发剂
0.16g       3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-               甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物(2a)
0.16g       3-(1，1-二甲基乙基)-1-{[3-(1，1-二甲基乙基)-1-               吲嗪基]亚氨基}-1H-吲嗪鎓乙酸盐
5.00g       乙醇
4.00g       癸基葡糖苷
0.20g       乙二氨四乙酸二钠盐
加至100.00g 软化水
将5g的上述颜色载体物质与5g的9％浓度过氧化氢溶液混合。用25％的氨调节所述pH至9.0。
将所得的即用型染发剂施用到所述毛发上并用刷子使其分布均匀。在40℃下接触时间30分钟后，将所述毛发用温水冲洗，用洗发剂洗涤，再用温水冲洗并接着干燥。这样提供特别明亮的蓝色染色。
除非另外指明，本申请中给出的所有百分比均为按重量计的百分比。

Claims (4)

1.用于染色角蛋白纤维的试剂，所述试剂包含具有通式(Ia)或(Ib)结构的阳离子吖菁染料，
Figure FSB00000007114000011
其中A、B和Z是形成芳族碳环或杂环的5或6元环所必需的基团，其上可含有或不含有R1或R2结构的结合，还可稠合碳环或杂环的5或6元环；并且所述叔氮原子或季氮原子可位于直接连接着氮杂桥的环上或者位于稠合的环上；此外，依照通式(Ib)在分子部分Z中的叔氮原子或季氮原子也可是外环的；
R1和R2彼此独立，可以相同或不同并且可以是取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-C10)-烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的苄基，或作为稠合的碳环或杂环的5或6元环的一元；并且An-是阴离子；
前提条件是从A开始，没有形成在位置1连接至所述氮杂桥的吲嗪，
其中所述化学式(Ia)或(Ib)的吖菁染料选自3-{[5-苄氨基)-1-异丙基-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲哚鎓硫酸氢盐、3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1-甲基-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物、3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物、3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-1，2-二苯基-3H-吲嗪鎓溴化物、3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物、3-{[5-氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑-4-基]亚氨基}-2-乙基-1-甲基-3H-吲嗪鎓溴化物、1-甲基-3-[(1-甲基-2-苯基-1H-吲哚-3-基)亚氨基]-2-苯基-3H-吲嗪鎓溴化物和1-甲基-2-苯基-3-[(2-苯基-3-吲嗪基)亚氨基]-3H-吲哚鎓溴化物。
2.如权利要求1所述的试剂，其中所述化学式(Ia)或(Ib)的吖菁染料的总含量按重量计为0.01％至15％。
3.如权利要求1所述的试剂，其中所述试剂为染发剂。
4.一种染色具有不同受损程度的毛发的方法，其中在无氧化剂的情况下将包含如权利要求1所述的化学式(Ia)或(Ib)的吖菁染料的颜色载体物质-以原浓度或与酸性、中性或碱性含水稀释剂混合-施用到先前已受损的毛发区域，而将混有氧化剂的颜色载体物质施用到先前仅轻微受损或根本未受损的毛发区域。
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