CN101107296B

CN101107296B - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN101107296B
Application number: CN2006800027099A
Authority: CN
Inventors: 山田浩; 柳泽和宏
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2026-02-01
Also published as: EP1857493A1; EP1857493A4; ES2388612T3; US7932307B2; CN101107296A; JP4909517B2; JP2006213804A; WO2006082852A1; EP1857493B1; US20100144951A1

Abstract

本发明提供一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其是将天然橡胶胶乳和预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合而成的，该炭黑为：(1)CTAB比表面积(m²/g)在60<CTAB<110的范围内、(2)24M4DBP(cm³/100g)在55<24M4DBP<75的范围内、(3)CTAB比表面积和着色力(TINT)具有TINT>0.41×CTAB+81的关系、并且(4)炭黑混合量相对于100质量份天然橡胶成分为10～100质量份，该天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物改善了轮胎、工业用橡胶产品的钢丝覆胶等的耐破坏性、耐龟裂生长性的提高。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及作为天然橡胶湿法母炼胶被制造的橡胶组合物。进一步详细地说，本发明涉及一种天然橡胶湿法母炼胶组合物，其不会损坏低发热性，耐破坏性、耐龟裂生长性良好，并适于轮胎用钢丝覆胶等。

背景技术

传统上，在轮胎、工业用橡胶产品的钢丝覆胶中，为了提高耐破坏性，广泛使用低结构炭黑，并出于防止橡胶柔软且易变形的目的，大多采用高填充。这些全部存在这样的缺点：引起在橡胶中的炭黑分散的恶化，难以得到充分的耐龟裂生长性，不仅如此，还难以充分得到所期待的耐破坏性的效果，还引起高发热化。

另一方面，为了改良加工性、补强性、耐磨性，已知有如下的天然橡胶母炼胶的制造方法，其包括：将天然橡胶胶乳中的酰胺键分解的酰胺键分解工序；以及混合该酰胺键分解工序之后的胶乳和浆料溶液的工序，其中该浆料溶液是使炭黑、硅石、氧化铝、碳酸钙等无机填充材料分散在水中而得到的(专利文献1)。

然而，上述天然橡胶母炼胶的制造方法的目的在于，将以提高轮胎的胎面橡胶、传送带的表层部橡胶等的耐磨性为目标的无机填充材料混合到天然橡胶中，其目的并不在于提高上述钢丝覆胶等的耐破坏性、耐龟裂生长性。

从这样的现状出发，期望一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其通过改良天然橡胶湿法母炼胶的制造时所使用的炭黑的各特性，从而在将天然橡胶胶乳和分散在水中的炭黑·浆料溶液混合的工序中，可将炭黑粒度分布稳定地控制在特定范围内，并且可得到良好的炭黑分散，可实现钢丝覆胶等的耐破坏性、耐龟裂生长性的提高。

专利文献1：日本特开2004-99625号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其改良了轮胎、工业用橡胶产品的钢丝覆胶等的耐破坏性、耐龟裂生长性的提高。

本发明人为了完成这个目的而反复进行深入研究，结果发现：在天然橡胶湿法母炼胶的制造中，通过改善分散在水中的炭黑·浆料溶液中所使用的炭黑的各特性，可解决上述问题。本发明是基于该见解完成的。

即，本发明提供一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其是将天然橡胶胶乳和预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合而成的，该炭黑为：(1)CTAB比表面积(m²/g)在60<CTAB<110的范围内、(2)24M4DBP(cm³/100g)在55<24M4DBP<75的范围内、(3)CTAB比表面积和着色力(TINT)具有TINT>0.41×CTAB+81的关系、并且(4)炭黑混合量相对于100质量份天然橡胶成分为10～100质量份。

具体实施方式

在本发明中，重要的是炭黑的CTAB比表面积(m²/g)在60<CTAB<110的范围内。这是由于当CTAB比表面积在60以下时，不能确保充分的耐龟裂生长性，在110以上时，发热性大幅度恶化。另外，在24M4DBP(cm³/100g)为55以下时，不能得到改良耐龟裂生长性的效果，24M4DBP(cm³/100g)在75以上时，耐破坏性降低，因此，需要在60<24M4DBP<75的范围内。另外，CTAB比表面积和着色力(TINT)需要具有TINT>0.41×CTAB+81的关系。这是由于着色力为0.41×CTAB+81以下时，炭黑的粒度分布变宽，耐破坏性、耐龟裂生长性下降。

为了制造上述本发明所使用的炭黑，可以在例如日本特开2004-269788公报所公开的炭黑制造装置中，通过提高原料油喷雾压力，在反应炉内中心部、即高温区域使原料油反应，并且使过剩空气率降低，且提高空气预热温度，从而促进热分解反应。由此，可得到粒度分布窄且具有规定范围的CTAB比表面积、24M4DBP以及着色力(TINT)的炭黑。

接着，本发明的橡胶组合物中所使用的上述炭黑需要在相对于100质量份天然橡胶成分为10～100质量份的范围内被配合。这是由于当不足10质量份时，不能得到补强性，当超过100质量份时，低发热性劣化。

另外，在本发明的将天然橡胶和预先在水中分散碳黑得到的浆料溶液混合的工序中，(A)水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布优选是体积平均粒径(mv)为25μm以下、90体积％粒径(D90)为30μm以下。这是由于当体积平均粒径(mv)为25μm以下、90体积％粒径(D90)为30μm以下时，橡胶中的炭黑分散变得更加良好，补强性、耐磨性进一步提高。另外，当为了减小粒度而对浆料施加过度的剪切力时，炭黑的结构被破坏，引起补强性降低，因而，(B)混合时从水分散浆料溶液干燥回收得到的炭黑的24M4DBP吸油量优选保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上，进一步优选保持在96％以上。

本发明中使用的天然橡胶胶乳可经过将胶乳中的酰胺键分解的工序。如果预先分解酰胺键，则可减弱由于酰胺键的氢键键合性而引起分子之间相互缠绕、带来橡胶的粘度上升这样的缺点，并可改善加工性。

在该酰胺键分解工序中，优选使用蛋白酶和/或芳香族多羧酸衍生物。在此，所谓蛋白酶是指具有水解存在于天然橡胶胶乳颗粒的表面层成分中的酰胺键的性质的物质，可列举出酸性蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶等。从效果方面出发，在本发明中特别优选碱性蛋白酶。

通过蛋白酶分解酰胺键的情况下，可在适于所混合的酶的条件下进行，例如在天然橡胶胶乳中混合Novozymes制造的Alcalase2.5L Type DX的情况下，通常期望在20～80℃的范围下处理。此时通常在pH为6.0～12.0的范围进行。另外，蛋白酶的添加量相对于天然橡胶胶乳通常为0.01质量％～2质量％、优选为0.02质量％～1质量％的范围。

另外，在使用芳香族多羧酸衍生物的方法中，所谓的芳香族多羧酸衍生物是指下述通式(I)所示的化合物。

[式(I)中，m和k分别是1～3的整数，p是1～4的整数，m+k+p＝6，当m≥2的情况下，羧基的一部分或全部可在分子内被酸酐化。X是氧、NR³(R³是氢或碳原子数1～24的烷基)或-O(R⁴O)_q(R⁴是碳原子数1～4的亚烷基、q是1～5的整数)。R¹是碳原子数1～24的烷基、碳原子数2～24的链烯基或碳原子数6～24的芳基，R²是氢、-OH、烷基、链烯基或芳基，R¹和R²均可以其一部分或全部的氢被卤素取代。]

在本发明中，上述通式(I)所示的芳香族多羧酸衍生物中，优选邻苯二甲酸、苯偏三酸、苯均四酸及其酸酐中的任一种的衍生物，具体来说，可列举出邻苯二甲酸单硬脂酯、邻苯二甲酸单癸酯、邻苯二甲酸单辛酰胺、邻苯二甲酸聚氧乙烯月桂酯、苯偏三酸单癸酯、苯偏三酸单硬脂酯、苯均四酸单硬脂酯、苯均四酸二硬脂酯等。

另外，将芳香族多羧酸衍生物混合到天然橡胶胶乳时的条件可根据天然橡胶胶乳的种类以及所使用的芳香族多羧酸的种类进行适当选择。

芳香族多羧酸衍生物的添加量相对于天然橡胶胶乳优选配合0.01～30质量％。添加量小于0.01质量％时，不能充分降低门尼粘度，另一方面，当超过30质量％时，不仅无法得到与其增加量相符的效果，而且还会对硫化橡胶的破坏特性等造成不良影响。根据所使用的天然橡胶胶乳的种类、等级等，其添加量在上述配合范围内变化，但从成本、物性等方面出发，期望在0.05～20质量％的范围。

另外，分解天然橡胶胶乳的酰胺键的工序中，出于进一步提高胶乳稳定性的目的，期望加入表面活性剂。表面活性剂可使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂，特别优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。表面活性剂的添加量可根据天然橡胶胶乳的性状适当调整，但通常相对于天然橡胶胶乳为0.01质量％～2质量％、优选为0.02质量％～1质量％。

在混合上述天然橡胶胶乳和水分散浆料溶液的工序中，需要预先制备在水中分散炭黑得到的浆料溶液，该浆料溶液的制造方法可使用公知的方法，没有特别限定。

炭黑的水分散浆料溶液的制造中，可使用转子·定子器型的高剪切混合器(High Shear Mixer)、高压均化器、超声波均化器、胶体磨(colloid mill)、均质混合器等。

例如，可通过在均质混合器中加入规定量的炭黑和水，搅拌一定时间，从而调制该浆料溶液。

另外，上述炭黑在浆料中的浓度相对于浆料优选为0.5质量％～30质量％，特别优选的范围是1质量％～15质量％。

作为母炼胶的凝固方法，与通常相同，使用甲酸、硫酸等酸、氯化钠等盐的凝固剂进行。另外，在本发明中，也有通过混合天然橡胶胶乳和前述浆料进行凝固而不添加凝固剂的情况。

另外，在母炼胶中除了添加炭黑以外，还可根据需要添加硅石、其它的无机填充材料(氧化铝、一水合氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、粘土、硅酸铝、碳酸钙等)、表面活性剂、硫化剂、防老剂、着色剂、分散剂等化学试剂等各种添加剂。

作为母炼胶制造的最终工序，通常进行干燥。本发明中可使用真空干燥机、空气干燥机、转筒式干燥机、带式干燥机等通常的干燥机，为了进一步提高炭黑的分散性，优选边施加机械剪切力边进行干燥。由此，可得到加工性、补强性、低耗油性优异的橡胶。该干燥可使用一般的混炼机进行，但从工业生产率的观点出发，优选使用连续混炼机。另外，更优选同方向旋转、或及方向旋转的多螺杆混炼挤压机。

另外，上述边施加剪切力边进行干燥的工序中，干燥工序前的母炼胶中的水分优选在10％以上。这是因为如果该水分不足10％时，干燥工序中的炭黑分散的改良幅度变小。

本发明的橡胶组合物使用前述含有炭黑的天然橡胶母炼胶而得到，在不损害本发明目的的范围，可在该橡胶组合物中添加通常在橡胶工业界使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂等。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更进一步详细地说明，但本发明并不受到这些例子的任何限定。

另外，各个实施例、比较例中的各种测定按下述进行。

(1)浆料溶液中的炭黑的粒度分布测定(体积平均粒径(mv)、90体积％粒径(D90))

使用激光衍射型粒度分布计(MICROTRAC FRA型)，用水溶剂(折射率1.33)进行了测定。颗粒折射率(Particle refractiveindex)在整个测定中使用1.57。另外，为了防止炭黑的再聚集，分散后立刻进行了测定。

(2)CTAB比表面积

基于ISO 6810进行测定。

(3)24M4DBP

基于ISO 6894进行测定。

(4)着色力(TINT)

基于ISO 5435进行测定。

(5)耐破坏性(拉伸试验)

基于JIS K6251-1993，进行硫化橡胶组合物试样的拉伸试验，求出在23℃测定时的破断时的伸长(Eb)。将比较例2作为100以指数表示测定结果。数值越大越表示良好。

(6)发热性

使用TOYOSEIKI公司制造的分光计(动态应变振幅1％、频率52Hz、测定温度25℃)，测定了硫化橡胶组合物试样的tanδ(损耗因子)。将比较例2作为100以指数表示测定结果。数值越小越是低发热，表示越良好。

(7)耐龟裂生长性

基于JIS K6260在40℃的温度条件下进行了硫化橡胶组合物试样的龟裂生长试验。将比较例2作为100以指数表示测定结果。数值越大表示越良好。

制造例1炭黑的制造

使用通常的油·炉炭黑制造装置，在表1所示的制造条件下，制造炭黑C、D和E。另外，作为炭黑A(N326)使用市售品AsahiCarbon Co.，Ltd.制造的“旭#70L”(商标)，作为炭黑B(N330)使用市售品的Asahi Carbon Co.，Ltd.制造的“旭#70”(商标)。

制造例2天然橡胶胶乳的制造

1.天然橡胶胶乳1

用去离子水稀释天然橡胶的新鲜胶乳(橡胶成分24.2％)，制成橡胶成分20％的胶乳。

2.天然橡胶胶乳2

用去离子水稀释天然橡胶的新鲜胶乳(橡胶成分24.2％)，制成橡胶成分20％的胶乳。在该胶乳中加入0.5％阴离子系表面活性剂(花王制DEMOR N)、0.1％碱性蛋白酶(Novozymes公司制造的Alcalase2.5L Type DX)，在40℃搅拌8小时，由此分解了天然橡胶中的酰胺键。

制造例3炭黑的水分散浆料溶液的制造

转子直径50mm的胶体磨中放入去离子水1425g、炭黑A和C～E中的任一种75g，分别在转子·定子间隙0.3mm、转数5000rpm下搅拌10分钟。这样相应于炭黑A和C～E，制造四种水分散浆料溶液A和C～E。

表2示出水分散浆料溶液A和C～E中的炭黑的粒度分布(体积平均粒径(mv)和90体积％粒径(D90))以及从水分散浆料溶液中干燥回收得到的炭黑的24M4DBP吸油量的保持率。

表2

实施例1～3、比较例1

以天然橡胶和炭黑的质量比为100：60的比例，添加制造例2中制造的天然橡胶胶乳1和天然橡胶胶乳2中的任一种与水分散浆料溶液A和C～E中的任一种，分别边搅拌边添加甲酸至pH4.5。分别回收这四种凝固的母炼胶并水洗，进行脱水直到水分成为约40％。接着，使用神户制钢制造的双螺杆混炼挤出机(同方向旋转螺杆直径30mm、L/D＝35、排气孔3处)在滚筒温度120℃、转数100rpm下分别干燥四种母炼胶。

使用如上制造的四种天然橡胶湿法母炼胶，通过表3所示的配方，调制实施例1～3和比较例1的橡胶组合物。

对这四种橡胶组合物进行硫化后，用上述试验方法实施耐破坏性(拉伸试验)、发热性和耐龟裂生长性试验。结果示于表4。另外，为慎重起见，在表4中再次记载了表1中示出的炭黑物理化学特性。

表3

	质量份
	质量份	天然橡胶	100
炭黑	60	天然橡胶	100

	质量份
	质量份	有机酸钴	0.9
锌白	8	有机酸钴	0.9
锌白	8	防老剂	2
硫化促进剂	1	防老剂	2
硫化促进剂	1	硫黄	5

比较例2～4

使用表1的炭黑A、B和D，采用表3所示的配方，通过使用班伯里混合机(Banbury Mixer)的干式混合调制比较例2～4的橡胶组合物。

对这三种橡胶组合物进行硫化后，用上述试验方法实施耐破坏性(拉伸试验)、发热性和耐龟裂生长性试验。结果示于表4。另外，为慎重起见，在表4中再次记载了表1中示出的炭黑物理化学特性。

表3所使用的各有机试剂的化学名和商品名如下。

有机酸钴：Rhodia公司制造、MANOBOND C

锌白：白水化学株式会社制造、商标：1号

鉛華

防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：NOCRAC6C

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：NOCCELER DZ

硫黄：轻井泽精錬所株式会社制造

如从表4可知那样，本发明的使用了改良各个特性的炭黑的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其改良了耐破坏性、发热性和耐龟裂生长性，特别改良了耐破坏性、耐龟裂生长性。

产业上的可利用性

本发明的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其耐破坏性、耐龟裂生长性良好而不会损害低发热性，因此，适用于轿车用子午线轮胎、卡车·公共汽车用子午线轮胎、或建筑车辆用子午线轮胎等各种轮胎的钢丝带束用、钢丝缓冲层用、胎体帘布层用、胎圈包布用和工业橡胶产品用钢丝覆胶等各种部件。

Claims

1.一种天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物，其是将天然橡胶胶乳和预先在水中分散炭黑得到的浆料溶液混合而成的，

该炭黑为：

(1)CTAB比表面积(m²/g)在60<CTAB<110的范围内、

(2)24M4DBP(cm³/100g)在55<24M4DBP<75的范围内、

(3)CTAB比表面积和着色力(TINT)具有TINT>0.41×CTAB+81的关系、

并且(4)炭黑混合量相对于100质量份天然橡胶成分为10～100质量份。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，在所述混合工序中，

(A)水分散浆料溶液中的炭黑的粒度分布是体积平均粒径(mv)为25μm以下、90体积％粒径(D90)为30μm以下，并且，

(B)从水分散浆料溶液干燥回收得到的炭黑的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，天然橡胶胶乳经过了将胶乳中的酰胺键分解的工序。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，在酰胺键分解工序中，使用蛋白酶和/或芳香族多羧酸衍生物。

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，蛋白酶是碱性蛋白酶。

6.根据权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，在天然橡胶胶乳和/或所述浆料溶液中加入表面活性剂。

7.根据权利要求1～6任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，在将凝固后的天然橡胶湿法母炼胶橡胶组合物干燥的工序中，边施加机械剪切力边进行干燥。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，使用连续混炼机进行干燥。

9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其特征在于，连续混炼机为多螺杆混炼挤出机。