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CN101107071B - 加氢处理催化剂，其制备方法及其应用 - Google Patents

加氢处理催化剂，其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的烃加氢处理催化剂。本发明催化剂的特征在于：其还包含至少一种式(I)或(II)的有机化合物，
Figure 200680002649.0_AB_0
Figure 200680002649.0_AB_1
其中，每个R1独立地表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基，C3-C8环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基，或两个R1基团一起形成C2-C18的二价基团，并且R2表示C1-C18亚烷基、C6-C18亚芳基、C3-C7亚环烷基、或其组合。本发明还涉及一种该催化剂的制备方法以及该催化剂在加氢处理或加氢裂化中的应用。

Description

加氢处理催化剂，其制备方法及其应用
本发明涉及一种加氢处理催化剂、其制备方法以及该催化剂在加氢处理和/或加氢裂化烃类的方法中的应用，所述烃类尤其来自沸点范围在40～560℃的石油馏分。
目前，对脱硫、脱氮和脱芳构化的烃化合物的需求正在增长，并且制造商们正在开发对于烃的纯化越来越有效的催化剂。但是，这些新的催化剂更加昂贵，并且仅可以从有限数目的生产商获得。此外，从它们的第一次再生开始，在相同的操作条件下，这些催化剂表现出的活性远低于其在新鲜状态下的初始活性。另外的特定再生处理有时可以使其活性恢复到类似于初始活性，因而可以将该催化剂重复用于深度加氢脱硫过程和硫含量低于10ppm的蒸馏产物的制备。市场上提出了几种再生处理方法。其通常在特定条件下结合再生步骤和化学品和热处理，并且可以结合催化剂的器外(ex-situ)硫化处理。
基于由耐高温氧化物形成的载体并含有第VIB族与第VIII族金属的组合的众多“常规”催化剂目前以新鲜或再生状态用于精炼厂，或者用于加氢处理或者用于加氢裂化。如果证明在脱硫和/或脱氮处理中不能显著增加其活性，那么当关于燃料的强制规定变得如此严格以至于不再能使用这些催化剂时，这些催化剂将不得不被回收、储存或销毁。此外，固体的这种存储和消除还可受到环境和安全性的限制，并可能给精炼厂商带来非常高的额外成本。
因此，申请人已设想首先使基于耐高温氧化物和基于第VIB和第VIII族金属的已知催化剂更加有效，和赋予其脱硫和脱氮活性至少等于市场上最好的催化剂的活性，并且其次提高再生的加氢处理催化剂的活性以增加再循环的次数和延迟催化剂被废弃和销毁的时间点。
为了具有活性，所有含有氧化态金属的加氢处理或加氢裂化催化剂在使用前必定需要硫化。这种硫化处理可以在精炼厂的加氢反应器中器内进行，或者可以在器外进行。该硫化处理可以使用硫化氢、硫醇、有机硫化物、多硫化物和/或元素硫进行，这些化合物可以单独引入，或作为与溶剂的混合物引入，或作为原料同时引入。
这些催化剂中的一些在硫化处理步骤之前通过使用有机化合物处理而进行预改性。
所述硫化处理和预改性处理可以器内进行，即在加氢处理/加氢转化反应器中进行，或者在器外进行，即在专用反应器中进行。还可以设想将器外预改性处理与加氢处理/加氢转化反应器中的器内硫化处理相结合。
可以使用的有机化合物的范围相当广。因而改性这些催化剂的已知实践是使用巯基乙酸类或硫醇、丙硫酮化合物和噻二唑、或硫氰酸酯(盐)，具体如下列申请中所提供的那些：EP 289211、EP 300629、EP338788、EP 357295、EP 456592、EP 478365和EP 506206。其它催化剂通过使用下述化合物进行处理而改性：醇-酸有机化合物(EP 482817)；任选醚化的一、二或多元醇(EP 601722，US 3954673，US 4012340，WO01/76741)；脲类化合物、多胺、EDTA、肼和其它含氮化合物(EP 181035，EP 335754，EP 1043069，WO 01/76741，US 3954673和US 4012340)。专利申请EP 466568和EP 1046424中描述了用C2～C14单酯改性的催化剂。
所有这些化合物的目的是为了提高催化剂在加氢处理，尤其是在加氢脱硫处理中的有效性。但是，这些改性并不总是能够充分提高催化剂的性能指标，以满足关于燃料中硫含量的规定，这些规定对于精炼厂商持续变得越来越苛刻。因此，例如，根据欧洲议会和欧洲理事会的指导原则，欧盟国家从2005年开始必须生产硫含量低于50ppm的柴油，到2008～2011年必须生产硫含量低于10ppm的柴油，而2004年的标准为350ppm。同样，对于所有的北美国家，从2006年开始柴油的硫含量必须从500ppm降到15ppm。某些国家例如德国领先欧盟法规，并且已经强制销售低于10ppm的柴油。类似的限制已经应用于汽油和其它燃油。这种规格标准的变化给精炼厂的生产带来了限制，精炼厂商们必须接受这些限制，其代价通常是在加氢处理或加氢裂化单元方面极其昂贵的投资和/或更加经济的是通过提高现有催化剂的脱硫性能指标和增加现有催化剂在其最高性能指标下的可能循环次数。
为此，申请人已经研制了一种基于耐高温氧化物和元素周期表的第VIB族和第VIII族金属的新型加氢处理催化剂，其在硫化后表现出极大提高的脱硫和脱氮活性。
本发明提供了如下的技术方案：
1.一种加氢处理催化剂，其包含基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种元素周期表的第VIII族金属和至少一种元素周期表的第VIB族金属，其特征在于所述加氢处理催化剂还包含至少一种式(I)或(II)的有机化合物，所述有机化合物含有至少两个羧酸酯官能团，
Figure GSB00000374336300031
其中所述式(I)有机化合物选自C1-C4二烷基琥珀酸酯、丙二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、1，6-二氧杂环癸烷-2，5-二酮、衣康酸二丁酯、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯；所述式(II)有机化合物选自甘油三乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；
所述加氢处理催化剂含有0.001～10摩尔的至少一种所述有机化合物，以1摩尔的第VIB和第VIII族金属计。
2.技术方案1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)或(II)的有机化合物为二酯。
3.技术方案1所述的加氢处理催化剂，其特征在于式(I)和(II)中间隔两个＞C＝O基团的碳原子的数目等于1、2或4。
4.技术方案3所述的加氢处理催化剂，其特征在于式(I)和(II)中间隔两个＞C＝O基团的碳原子的数目等于1或2。
5.技术方案1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)的有机化合物为琥珀酸二甲酯。
6.技术方案1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)的有机化合物为2-(甲氧基甲基)-琥珀酸二甲酯或2，3-二乙酰基琥珀酸二乙酯。
7.一种如技术方案1～6其中一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括使含有基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂与至少一种式(I)或(II)的有机化合物接触，
Figure GSB00000374336300041
其中所述式(I)有机化合物选自C1-C4二烷基琥珀酸酯、丙二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、1，6-二氧杂环癸烷-2，5-二酮、衣康酸二丁酯、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯；所述式(II)有机化合物选自甘油三乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
8.技术方案7所述的制备方法，其特征在于所述式(I)有机化合物为2-(甲氧基甲基)-琥珀酸二甲酯或2，3-二乙酰基琥珀酸二乙酯。
9.技术方案7所述的制备方法，其特征在于所述含有基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂是再生催化剂。
10.技术方案7～9其中一项所述的制备方法，其中在所述接触之后接着进行至少一个熟化步骤，所述熟化步骤的温度为0～100℃，持续时间为几分钟至2天，任选在所述熟化步骤后接着进行至少一个热处理步骤，所述热处理步骤的温度为50～250℃，并且热处理持续30分钟至3小时。
11.技术方案7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于在至少一种溶剂的存在下，使所述催化剂与所述式(I)或(II)的化合物接触。
12.技术方案11所述的制备方法，其特征在于所述式(I)或(II)的有机化合物至少部分溶于所用溶剂中。
13.技术方案11所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇、石油溶剂油和石油醚。
14.技术方案12所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇、石油溶剂油和石油醚。
15.技术方案13所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自分子量为118～1000的聚乙二醇。
16.技术方案11所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为三甘醇。
17.技术方案7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂在加氢处理反应器的外部与所述式(I)或式(II)的化合物器外接触。
18.技术方案7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于在加氢处理反应器中，在氢和至少一种硫化剂以及沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分存在下，使所述催化剂与所述式(I)或(II)的化合物接触。
19.技术方案18所述的制备方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化物。
20.技术方案18所述的制备方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、CS2和/或硫醇。
21.一种如技术方案1～6其中一项所述的加氢处理催化剂的器内或器外活化方法，其特征在于在氢和至少一种硫化剂以及沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分存在下放置所述加氢处理催化剂。
22.技术方案21所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化物。
23.技术方案22所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、CS2和/或硫醇。
24.技术方案21所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂为二甲基二硫醚。
25.通过技术方案21～24中任一项所述方法活化的加氢处理催化剂的应用，其用于烃类的加氢处理和/或加氢裂化，其中所述烃类来自沸点为40～560℃的石油馏分。
因而，本发明的主题是一种加氢处理催化剂，其包含基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种元素周期表的第VIII族金属和至少一种元素周期表的第VIB族金属，其特征在于其还包含至少一种式(I)或(II)的有机化合物，该有机化合物含有至少两个羧酸酯官能团，
Figure GSB00000374336300061
其中，每个R1独立地表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基，C3-C8环烷基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或两个R1基团一起形成C2-C18的二价基团，并且R2表示C1-C18亚烷基、C6-C18亚芳基或C3-C7亚环烷基，或其组合，
R1和R2表示的烃基基团的碳链可以含有或带有一个或多个选自N、S和O的杂原子，并且每一R1和R2基团可以带有一个或多个式-C(＝O)O-R1或-O-C(＝O)-R1的取代基，其中R1具有如上含义。
事实上，申请人已经发现，催化剂在已知条件下经硫化活化后，至少一种式(I)或(II)的有机化合物在该催化剂上的存在显著提高该催化剂在脱硫和脱氮反应中的有效性。在给定剩余硫含量和其它所有操作条件(压力、氢用量和每小时的体积流速(VVH))都相同的情况下，与没有进行任何预改性的等同催化剂相比，使用这种用于烃类加氢处理的新型催化剂可以使脱硫反应温度降低大约5～20℃。这种活性的提高使得可以设想通过改变操作条件而在经加工的烃类中得到大大低于50ppm，甚至低于10ppm的残留硫含量。如果该单元已经能够制备低硫的石油馏分，则这种活性的提高将可以降低用于生产所需硫含量的反应器温度，并因此可以使单元操作时间延长，该延长的时间可长达几个月。
本发明中所用的式(I)和(II)的有机化合物包括含有两个、三个或四个酯官能团，或甚至更多酯官能团的化合物。在根据本发明的催化剂的优选实施方案中，残基R1和R2通常不含任何其它的酯取代基，并且式(I)或(II)的有机化合物为二酯。
在式(I)和(II)中间隔两个＞C＝O基团的碳原子的数目优选等于1、2或4，尤其是等于1或2。
作为式(I)化合物的例子，可以提及的是邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、对苯二甲酸烷基酯、丙二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、1，6-二氧杂环癸烷-2，5-二酮、2-(甲氧基甲基)-琥珀酸二甲酯、衣康酸二丁酯、2，3-二乙酰基琥珀酸二乙酯、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯、3，3’-二硫代二丙酸二甲酯。
作为式(II)化合物的例子，可以提及的是甘油三乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
在本发明的优选实施方案中，式(I)的化合物为C1-C4二烷基琥珀酸酯，优选琥珀酸二甲酯。
优选地，本身已知的未改性催化剂为由氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝类耐高温氧化物载体组成的催化剂，所述氧化物载体含有0.1wt％～10wt％的至少一种第VIII族金属，优选镍和/或钴和1wt％～20wt％的至少一种第VIB族金属，优选钼。
该催化剂可以是新鲜的，即非再生的、直接来自生产商的催化剂，但是当利用一种或多种式(I)或(II)的化合物的根据本发明预处理涉及通过适当的化学品或热处理例如通过煅烧所再生的催化剂时，这种预处理也是有利的。
然而，已经知道，由于特殊的制备方法，某些新鲜催化剂对于所推荐的处理可能或多或少是难以处理的。类似地，由于同样的原因或者随后在该单元中采用的特殊处理条件，可证明再生催化剂对于这些处理或多或少是难以处理的。
根据本发明的催化剂优选含有至少0.001摩尔的式(I)或(II)的有机化合物，尤其是0.001～10摩尔，优选0.01～6摩尔，并且甚至更优选0.1～3摩尔的式(I)或(II)的化合物，以1摩尔的第VIB族和第VIII族金属计。
本发明的主题还是一种用于上述改性的加氢处理催化剂的制备方法。该改性方法包括使含有基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种氧化态的第VIII族金属和至少一种氧化态的第VIB族金属的催化剂与至少一种式(I)或(II)的有机化合物接触，
Figure GSB00000374336300081
其中，每个R1独立地表示C1-C18烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基，C3-C8环烷基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，或两个R1基团一起形成C2-C18的二价基团，并且R2表示C1-C18亚烷基、C6-C18亚芳基或C3-C7亚环烷基，或其组合，
R1和R2表示的烃基基团的碳链可以含有或带有一个或多个选自N、S和O的杂原子，并且每一R1和R2基团都可以带有一个或多个式-C(＝O)O-R1或-O-C(＝O)-R1的取代基，其中R1具有如上含义。
根据本发明，所述接触通常并且优选为浸渍。
当式(I)或(II)的化合物在浸渍温度下为液体时，其与催化剂的接触可以在无溶剂存在下进行。未改性的催化剂与式(I)或(II)的有机化合物的接触优选通过使所述催化剂与含有机试剂的溶剂接触而进行。溶液的体积可以小于、等于或大于催化剂的孔隙体积。采用溶液体积小于或等于催化剂孔隙体积的方法有时称作“干浸渍”。当溶液体积大于催化剂的孔隙体积时，在式(I)或(II)的有机化合物吸附至催化剂上之后将除去过量的溶液。
可以在至少一种溶剂存在下使催化剂与式(I)或(II)的化合物接触。
当在溶剂存在下进行接触时，式(I)或(II)的有机化合物优选至少部分溶于所用溶剂中。溶剂的选择对该方法的浸渍处理特别重要。溶剂的选择基于各种标准，例如其对式(I)或(II)的化合物的溶解能力，其对式(I)或(II)的化合物的分散效果，其对催化剂表面的润湿效果和其在经济上可接受的条件下在市场上的可行性。
在有利地用于本发明的溶剂中，可提及的是水；超临界流体如二氧化碳；芳族、脂族或脂环族溶剂；石油馏分；单和多羟基化溶剂如乙醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、甘油；烷基酯如醋酸乙酯；酮如丙酮或甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮；含酰胺官能团的溶剂如二甲基乙酰胺；含腈官能团的溶剂如乙腈；烷基碳酸酯如乙基碳酸酯；醚如四氢呋喃；含硫溶剂如二甲基亚砜和环丁砜；酸如乙酸；和卤代溶剂；或几种这些溶剂的混合物。
在这些溶剂中，具体优选的是水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇(PEG)，最常用的分子量是118(三甘醇)～1000，以及石油溶剂油和石油醚。
可以在至少一种酸的存在下任选加入式(I)或(II)的有机化合物，所述至少一种酸通常选自羧酸、氢羧酸(hydrocarboxylic acid)和多元酸(例如甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、甘油酸、葡糖酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙二酸、L-(+)-抗坏血酸、水杨酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、乙醛酸等)、硫代羧酸(例如硫代苯甲酸、巯基乙酸、1-和2-巯基丙酸、2，3-二巯基琥珀酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸、亚二硫基二乙酸等)、氨基羧酸(氨三乙酸、EDTA即“乙二胺四乙酸”等)。在这些酸中，尤其优选的酸是乳酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸、硫代乙酸、巯基乙酸、氨三乙酸(nitriloacetic acid)和EDTA。
如果例如所得混合物不是均相的，则所述酸可以与式(I)或(II)的化合物一起加入或单独加入。在这种情况下，使用允许同时加入酸和式(I)或(II)化合物的溶剂是有利的，该溶剂因而确保溶解所有存在的有机化合物。最后，当将酸与式(I)或(II)的化合物分开加入时(式(I)或(II)的化合物加入之前或之后，优选之前)，也可使用与用于加入式(I)或(II)的化合物所用的溶剂不同的溶剂。
在浸渍步骤期间，任选在10～600℃，优选在15～300℃，更优选在20～180℃下预干燥的催化剂与一种或多种式(I)或式(II)的化合物溶液的接触可以持续1分钟至7天，优选10分钟至8小时，接触温度为0～200℃，优选为室温，接触压力为大气压至5巴的低压，优选为大气压力。当在加入式(I)或(II)的有机化合物溶液之前加入酸溶液时，用酸浸渍的操作条件与用式(I)或(II)的有机化合物浸渍的相同。在对催化剂进行干燥的任选情况下，可以有利地利用催化剂的余热进行热浸渍。
在浸渍步骤结束时，任选在去除过量浸渍溶液后，可以对催化剂进行任选的熟化步骤，熟化温度通常为0～100℃，优选为室温(约20℃)至80℃，熟化压力通常为大气压力或至多为加氢处理或加氢转化方法中通常所采用的压力，熟化时间通常为几分钟至几年，此时催化剂将保留贮存在桶中。优选地，熟化步骤可持续几分钟至2天。熟化步骤后，紧接着可以进行任选的热处理，所述热处理在50～250℃，优选在60～180℃温度下，在惰性或非惰性气氛中，使用或不使用气流，通常在大气压力下或者至多在加氢处理或加氢转化方法中通常所采用的压力下持续几分钟至几天，优选30分钟至3小时。
当催化剂直接负载到加氢处理或加氢转化单元中时，可以省略任选的熟化和热处理步骤。
用式(I)或(II)的化合物浸渍改性的催化剂在室温下和暴露在空气中时是完全稳定的。因此，催化剂的改性可以随后在器外进行，即在加氢处理反应器、通常为加氢转化反应器的器外进行，这是根据本发明的方法的优选实施方案。根据本发明方法的器外实施可以任选结合根据本发明的改性催化剂的器外硫化处理。这使得精炼厂商可以购买立即备用的产品，并最大限度地缩短启动设备所损失的时间。
还有利的是，用式(I)或(II)的化合物进行催化剂器外改性步骤，并在加氢处理反应器中器内硫化经改性的催化剂。在这种情况下，催化剂更易于在处理单元中存放，这是因为其与硫化的催化剂不同，不存在未硫化的催化剂自燃的风险。
另一变化方案是由进行催化剂的改性和随后器内进行硫化处理所组成。在这种情况下，根据本发明的制备方法的特征在于通常在加氢处理反应器中，在氢和至少一种硫化剂以及沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分存在下，使催化剂与式(I)或(II)的化合物接触，其中所述硫化剂优选选自硫化氢、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物，优选二甲基二硫醚。
应该指出的是，即使用式(I)或(II)的化合物对催化剂的改性在加氢处理反应器中器内进行，与式(I)或(II)化合物的接触步骤和硫化步骤这两个步骤通常构成两个一前一后进行的单独步骤，其中与式(I)或(II)化合物的接触总是在硫化步骤之前。但是，这两个步骤也可以同时进行。
除了将有机化合物浸渍到新鲜或再生催化剂的孔隙中之外，也可以在催化剂的制备/形成期间加入所述有机化合物。例如，甚至在沉积第VIB族和第VIII族金属的化合物之前，就可以将式(I)或(II)的有机化合物结合到载体中。这可以通过在载体形成之前将一种或多种有机化合物与载体组分混合，或者通过用有机化合物浸渍已形成的载体来实现。
另一可能在于通过将有机化合物和第VIB和第VIII族金属的化合物与先前形成的载体组分混合，或者用有机化合物和第VIB和第VIII族金属的盐浸渍已形成的载体，来同时引入有机化合物和第VIB和第VIII族金属的化合物这二者。任一操作之后可以进行干燥，该干燥进行的条件是使得至少一部分有机化合物保留在催化剂中。
也可以仅在引入第VIB和第VIII族金属的盐以后引入式(I)或(II)的有机化合物。这些步骤的任一步骤之后可以任选进行干燥和/或煅烧，条件是使得至少一部分化合物保留在催化剂中。
可以将式(I)或(II)的有机化合物以液体和/或颗粒固体的形式和/或以在适当溶剂中的溶液或悬浮液的形式引入到催化剂中。
本发明的主题还是一种用于上述加氢处理催化剂的器内或器外活化方法。所述活化是通过在氢、至少一种硫化剂和沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分同时或相继存在下放置所述催化剂而进行的，所述硫化剂优选选自硫化氢、元素硫、CS2、硫醇、硫化物和/或多硫化物。优选的硫化剂是二甲基二硫醚(DMDS)。
所述硫化剂可以以气体形式或者以溶剂中的稀释形式，或者作为待加氢处理原料的添加剂被加入。
最后，本发明的主题是由此在器内或器外活化的所述催化剂用于烃类的加氢处理和/或加氢裂化的应用，所述烃类具体来自沸点范围在40～560℃的石油馏分。
本说明书以下部分中给出的实施例的目的在于说明而不是限制本发明。
实施例1
在本实施例中，描述一种根据本发明的催化剂制备方法，所述催化剂随后用于实施例III中。
原料是由在氧化铝载体上的包括3wt％钴和10wt％钼的组合构成的市售催化剂(催化剂A)，其可在市场上购得并且精炼厂商常将其用于加氢脱硫单元中。
以下述方式用式(I)的化合物对催化剂A进行改性：将200g催化剂A放置在以45rpm旋转的旋转蒸发器的圆底烧瓶中。经35分钟将53.3g的溶解在甲苯中的琥珀酸二甲酯注射到催化剂中心。将浸渍的固体继续缓慢旋转(20rpm)16小时，然后减压至2700Pa，并在50℃下保持30分钟。在大部分甲苯被蒸发除去之后，获得具有干燥外表的催化剂。
室温干燥115天后，将100ml该催化剂装载到用于柴油脱硫的操作单元的反应器中，目的是进行如以下实施例III中所述的活性测试。在装载之后，将所述催化剂在180℃下热处理2小时，并在150℃下进一步热处理14小时，整个热处理过程都在20l/时的氮气流中进行。由此获得的催化剂称作催化剂B。
实施例II
在本实施例中，描述一种无溶剂存在下制备根据本发明催化剂的方法。然后将该催化剂用于实施例III。
将100g催化剂A放置在旋转蒸发器的圆底烧瓶中，然后以45rpm旋转。经12分钟，将54.8g的琥珀酸二甲酯注射到催化剂中心。然后将已浸渍的固体在50℃下加热30分钟，以加速液体在催化剂中的分散。
在室温下储存49天后，将100ml该催化剂装载到柴油脱硫操作单元的反应器中，目的是进行实施例III中所述的活性测试。将该催化剂在20l/小时的氮气流中、于150℃下热处理16小时。根据本发明的该催化剂称作催化剂C。
实施例III
根据催化剂A的制造商推荐的程序，用添加2wt％二甲基二硫醚(DMDS)的柴油来硫化催化剂B和C(根据本发明的)中的每一种。
在本实施例中，比较已经根据本发明进行改性的催化剂B和C(实施例I和II)与未进行任何改性处理的催化剂A的活性。
在硫化和稳定化催化剂A、B和C之后，加入包含70wt％柴油和来自催化裂化的LCO(轻循环油)类烃馏分的混合物的原料。该原料在加氢处理之前的特征示于下表I中。
表I
在27×105Pa(27巴)的压力下，在氢/碳化氢(H2/HC)的每小时体积流速(VVH)比为250Nl/l的条件下进行加氢处理反应。
为了比较脱硫活性，将用于每种催化剂的反应温度调节至与99％的脱硫程度相对应的值。与参比催化剂A的对应温度相比，根据本发明的催化剂B和C的温度越低，则这些催化剂在脱硫反应中的活性越高。
所得结果以相对于催化剂A的参比温度(THDS)的温差(ΔT)的形式示于表II中。所述温度对应于达到99％脱硫程度所要求的温度。
表II
  催化剂   A   B   C
  HDS   THDS   THDS-7℃   THDS-7℃
注意到，根据本发明的催化剂B和C可以在比催化剂A所需温度低7℃的温度下达到99％的脱硫程度。因此，其加氢脱硫活性高于催化剂A。
为了比较脱氮活性，测定每种催化剂对于给定反应温度THDN的氮余量。该氮余量越低，则催化剂在脱氮反应中的活性越高。
所得结果示于表III中。
表III
  催化剂   A   B   C
  THDN下的氮余量(ppm)   120   78   60
注意到，根据本发明的催化剂B和C可以比催化剂A更大程度地降低原料的氮余量，因此表明其在脱氮反应中的活性也更高。

Claims (25)

1.一种加氢处理催化剂，其包含基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种元素周期表的第VIII族金属和至少一种元素周期表的第VIB族金属，其特征在于所述加氢处理催化剂还包含至少一种式(I)或(II)的有机化合物，所述有机化合物含有至少两个羧酸酯官能团，
Figure FSB00000374336200011
其中所述式(I)有机化合物选自C1-C4二烷基琥珀酸酯、丙二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、1，6-二氧杂环癸烷-2，5-二酮、衣康酸二丁酯、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯；所述式(II)有机化合物选自甘油三乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；
所述加氢处理催化剂含有0.001～10摩尔的至少一种所述有机化合物，以1摩尔的第VIB和第VIII族金属计。
2.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)或(II)的有机化合物为二酯。
3.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于式(I)和(II)中间隔两个＞C＝O基团的碳原子的数目等于1、2或4。
4.权利要求3所述的加氢处理催化剂，其特征在于式(I)和(II)中间隔两个＞C＝O基团的碳原子的数目等于1或2。
5.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)的有机化合物为琥珀酸二甲酯。
6.权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所述式(I)的有机化合物为2-(甲氧基甲基)-琥珀酸二甲酯或2，3-二乙酰基琥珀酸二乙酯。
7.一种如权利要求1～6其中一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括使含有基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂与至少一种式(I)或(II)的有机化合物接触，
Figure FSB00000374336200021
其中所述式(I)有机化合物选自C1-C4二烷基琥珀酸酯、丙二酸酯、己二酸酯、戊二酸酯、1，6-二氧杂环癸烷-2，5-二酮、衣康酸二丁酯、环己烷-1，4-二羧酸二甲酯和3，3’-二硫代二丙酸二甲酯；所述式(II)有机化合物选自甘油三乙酸酯、二乙酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述式(I)有机化合物为2-(甲氧基甲基)-琥珀酸二甲酯或2，3-二乙酰基琥珀酸二乙酯。
9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述含有基于至少一种耐高温氧化物的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂是再生催化剂。
10.权利要求7～9其中一项所述的制备方法，其中在所述接触之后接着进行至少一个熟化步骤，所述熟化步骤的温度为0～100℃，持续时间为几分钟至2天，任选在所述熟化步骤后接着进行至少一个热处理步骤，所述热处理步骤的温度为50～250℃，并且热处理持续30分钟至3小时。
11.权利要求7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于在至少一种溶剂的存在下，使所述催化剂与所述式(I)或(II)的化合物接触。
12.权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述式(I)或(II)的有机化合物至少部分溶于所用溶剂中。
13.权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇、石油溶剂油和石油醚。
14.权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自水、甲苯、二甲苯、乙二醇、二甘醇、甘油、乙醇、叔丁醇、聚乙二醇、石油溶剂油和石油醚。
15.权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述溶剂选自分子量为118～1000的聚乙二醇。
16.权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为三甘醇。
17.权利要求7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂在加氢处理反应器的外部与所述式(I)或式(II)的化合物器外接触。
18.权利要求7～9其中一项所述的制备方法，其特征在于在加氢处理反应器中，在氢和至少一种硫化剂以及沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分存在下，使所述催化剂与所述式(I)或(II)的化合物接触。
19.权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化物。
20.权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、CS2和/或硫醇。
21.一种如权利要求1～6其中一项所述的加氢处理催化剂的器内或器外活化方法，其特征在于在氢和至少一种硫化剂以及沸点低于400℃的含硫化合物的烃馏分存在下放置所述加氢处理催化剂。
22.权利要求21所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化物。
23.权利要求22所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、CS2和/或硫醇。
24.权利要求21所述的活化方法，其特征在于所述硫化剂为二甲基二硫醚。
25.通过权利要求21～24中任一项所述方法活化的加氢处理催化剂的应用，其用于烃类的加氢处理和/或加氢裂化，其中所述烃类来自沸点为40～560℃的石油馏分。
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