CN101104522A

CN101104522A - 一种利用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法

Info

Publication number: CN101104522A
Application number: CNA2007100659339A
Authority: CN
Inventors: 汪云华; 范兴祥; 陈家林; 董保生; 赵家春; 关晓伟; 吴晓峰; 顾华祥
Original assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Current assignee: Kunming Institute of Precious Metals
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2008-01-16

Abstract

本发明涉及一种利用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法，在机械搅拌条件下，向硫酸镁废液加入浓度为15－25％的石灰乳，调节pH值在12－13，搅拌反应一段时间，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制压力在2－6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1－3h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1－2h，最后过滤、洗涤、烘干，在950－1000℃煅烧4－6h，获得活性氧化镁。本发明具有工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低、环境友好等优点，可使硫酸镁废液达到合理利用，同时为硫酸镁治理提供了一种新方法。

Description

一种利用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法

技术领域本发明涉及冶金和环保领域，特别是涉及利用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法。

背景技术活性氧化镁，亦称轻烧氧化镁，已经广泛应用于化工、造纸、橡胶、医药、畜牧业、建材冶金以及耐火材料等领域。目前，因原料路线互不同，公知的开发主要有以下几种制备方法：

白云石-碳酸化法：胡庆福等人在《无机盐工业》2004年第36卷第6期公知了白云石碳化法生产活性氧化镁的方法，将白云石(xMgCO₃·yCaCO₃)或菱镁矿(MgO₃)煅烧在1000～1100℃，加水消化制得Mg(OH)₂及Ca(OH)₂，用CO₂碳化得到碳酸氢镁和副产碳酸钙。除去碳酸钙后母液(重镁水)，再经热解，得到碱式碳酸镁，再经500～900℃煅烧8～10h，可制得轻质氧化镁。

该法特点是流程长，设备庞大，但原料便宜易得，生产成本较低。工业生产中广泛采用该法。

卤水-碳铵法：用卤水为原料，利用碳酸铵或碳化氨水生产轻质氧化镁。卤水经净化后和碳铵进行复分解反应1～4h，生成碳酸镁沉淀。用去离子水洗涤沉淀后，将碳酸镁进行干燥煅烧800℃～900℃得到轻质氧化镁。该法工艺较为简单，操作方便，产品质量高，建厂不受原料产地的限制，但生产成本较高。

卤水-氨水法：张近在《化学工程.1999》第27卷第2期公知了以MgCl₂·6H₂O和分析纯NH₃·H₂O为原料，采用直接沉淀法的实验过程如下：首先将MgCl₂·6H₂O配制成一定浓度的溶液，在一定温度和充分搅拌的条件下滴加适量的沉淀剂分析纯NH₃·H₂O，待反应完全后进行过滤、洗涤，经酸化了的AgNO3检验无Cl^-时得到Mg(ON)2沉淀，经真空干燥脱去吸附水，再煅烧后制得氧化镁，产品粒径在20～100nm之间，平均粒径62nm，粒子外形以球形为主。

采用精制过的卤水与氨反应生成氢氧化镁沉淀，将反应后物料进行过滤得氢氧化镁反应母液。氢氧化镁经洗涤、烘干，煅烧得轻质氧化镁。

该法优点是工艺较为简单。缺点是能耗及生产成本较高，建厂受到原料产地限制。

硫酸镁-氨法：胡章文等人在《安徽工程科技学院学报》2004年第19卷第4期公开了以蛇纹石为原料，通过酸浸、净化得到纯净的硫酸镁，采用氨水沉淀法制备氢氧化镁，经煅烧得高纯氧化镁。正交实验确定了沉淀反应与煅烧的最优工艺条件：反应温度50℃，反应时间40min，精制硫酸镁溶液浓度1.5mol/L，煅烧时间3h。在此条件下，反应最终产物氧化镁的纯度达到99％以上，满足了高纯氧化镁的要求。该方法工艺流程简单，产品质量稳定，适应于工业化生产，有很大的发展前景。

卤水-石灰法：王路明在《海湖盐与化工》2001年第30卷第1期报道了以卤水为原料，以石灰或白云石为沉淀剂，生成氢氧化镁沉淀。沉淀经过滤、洗涤、烘干及煅烧得轻质氧化镁。即利用精制的卤水和石灰乳做原料，通过严格控制反应的pH值和反应时间，在四个不同的反应时间段进行沉淀反应.滴加絮凝剂使Mg(OH)₂料浆快速沉降，经洗涤、过滤.在较低的温度下(800℃)煅烧仆，最终制得的MgO颗粒在60nm-80nm之间，符合超细颗粒的要求。

水镁石生产氧化镁法：郭如新在《海湖盐与化工》2000年第29卷第2期阐述了水镁石生产氧化镁的方法，即取200目水镁石粉30g，用1L水调浆。在15℃条件下以1.25MPa的压力碳化1h。按水镁石有效成份62％MgO计，转化率为78％。然后在98℃下进行热解，形成碱式碳酸镁，收率在99％以上。进而进行干燥和煅烧，在215℃干燥时脱去结晶水，进一步升温至532℃脱除CO₂，当温度达到590℃，碱式碳酸镁中的CO₂和H₂O全部脱除，形成轻质氧化镁。

硫酸镁-碳铵：李俊梅等人在《化工冶金》1998年第19卷第1期简述了以小化肥厂碳酸化母液和硫酸镁为原料，进行沉淀反应，制备高纯度的轻质氧化镁，应用均匀设计法考察了V₁/V₂(滴定碳化母液至第一等当点和第二等当点时所消耗盐酸的体积比)、沉淀剂用量、反应温度、反应时间陈化温度及时间对产率的影响，通过回归分析得到回归方程，此方程求极值得到最佳工艺条件，在最佳条件下的实验结果表明：碱式碳酸镁的产率可选95.5％，轻质氧化镁的纯度达99.5％以上。

菱镁矿-碳化法：王亚芳等人在《矿产综合利用》2005年第6期公开了：以菱镁矿煅烧制的得轻烧镁为原料，经消化、碳酸化制得碳酸氢镁溶液，采用活性炭为吸附剂脱除钙、铁等杂质，再热解、煅烧制得高纯氧化镁。研究了吸附温度和接触时间等因素对活性炭吸附除铁的影响，以及酸用量和时间对活性炭再生的影响。结果表明：在20℃下，吸附反应80min，最终的氧化镁产品中MgO含量大于99.5％，CaO含量小于0.09％％，Fe含量小于0.05％；时间对再生效果影响甚微，活性炭再生效果良好，可以重复利用，为制备各种高纯氧化镁提供了一条新途径。

菱镁矿-煅烧法：李环在《耐火材料》2006年第40卷第4期阐述了以菱镁矿为原料，先在850℃下煅烧2h获得轻烧氧化镁，然后水化成氢氧化镁，干燥后在不同温度(分别为450℃、500℃、550℃、600℃)和保温时间(分别为1h、1.5h、2h)下轻烧，通过分解氢氧化镁制备了高活性氧化镁。结果表明：氢氧化镁在500℃时完全分解成氧化镁；轻烧温度和保温时间对氧化镁活性(用吸碘值表征)有较大的影响，随着温度的升高，氧化镁活性逐渐降低，而在相同温度下，随着保温时间的延长，氧化镁的活性降低；在加热温度为500℃，保温时间为1 h的条件下轻烧分解氢氧化镁，能得到吸碘值达191.42mg/g的活性氧化镁。

综上所述，利用硫酸镁废液经石灰乳中和、碳化和热解等工序制备活性氧化镁尚未见报道。本发明任务是充分利用硫酸镁废液，消除污染，变废为宝，实现了硫酸镁废液的有效利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫酸镁废液制备活性氧化镁的的方法，具有具有工艺简单、生产效率高、镁收率高、成本低、环境友好等优点，可使硫酸镁废液达到合理利用，同时为硫酸镁治理提供了一种新方法。

1.本发明按以下步骤完成：在机械搅拌条件下，向硫酸镁废液加入浓度为15～25％的石灰乳，调节pH值在12～13，搅拌反应一段时间，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制压力在2～6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1～3h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1～2h，最后过滤、洗涤、烘干，在950～1000℃煅烧4～6h，获得活性氧化镁。涉及的化学反应方程式如下：

中和反应：MgSO₄+Ca(OH)₂＝CaSO₄↓+Mg(OH)₂↓ (1)

碳化反应：Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂ (2)

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O (3)

热解反应：5Mg(HCO₃)₂+2H₂O＝4MgCO₃.Mg(OH)₂.3H₂O+CO₂↑+H₂O (4)

分解反应：4MgCO₃.Mg(OH)₂.3H₂O＝5MgO+4CO₂↑+H₂O (5)

石灰乳作为一种中和剂，使镁以氢氧化镁形式存在，同时使硫酸根以硫酸钙沉淀；二氧化碳的作用是把沉淀的氢氧化镁经碳化转化为碳酸氢镁，经过滤，实现钙与镁的分离，为热解制备碱式碳酸镁创造了条件。

2.达到的技术经济指标：

①氧化镁含量大于96％；

②镁收率大于90％；

③活性氧化镁指标达到HG9004-93标。

与现有的技术相比具有的优点：

同其它处理硫酸镁的方法比较，本发明技术其工艺流程短、操作简单、生产效率高、镁收率高、成本低、环境友好。硫酸镁废液经过石灰中和处理，经过碳化分离、热解沉淀、过滤、干燥和煅烧，获得活性氧化镁。该工艺实现了硫酸镁的有效治理，同时可产出高品质的活性氧化镁，达到硫酸镁废液的治理和有效利用。本方法避免了氨水直接沉淀产生氢氧化镁难过滤、碳酸钠或碳酸铵直接沉淀，产生后续污染等问题。此外，该方法能耗低，条件温和，所需设备容易制造和加工，过程更趋简单，便于操作，适于大规模生产，因而，本发明为治理和利用大量的硫酸镁废液提供了一种新的方法，具有良好的应用和推广前景。

附图说明：图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

1、硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺62.55~2.64g/L；Mg²⁺12.12~13.41g/L；Na⁺3.81~3.97g/L；Ni²⁺0.053~0.054g/L

2.工艺条件：在机械搅拌条件下，向1000ml硫酸镁废液加入浓度为15％的石灰乳，调节pH值在12，搅拌反应1h，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制压力在2kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1h，最后过滤、洗涤、烘干，在960℃煅烧6h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量96.25％；镁收率达到90.81％。

实施例2：

1.硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺2.60~2.62g/L；Mg²⁺13.06~13.12 g/L；Na⁺3.92~3.98g/L；Ni²⁺0.048~0.051g/L

2.工艺条件：在机械搅拌条件下，向5000ml硫酸镁废液加入浓度为20％的石灰乳，调节pH值在12.5，搅拌反应2h，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制压力在3kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为1.5h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为1.5h，最后过滤、洗涤、烘干，在980℃煅烧4h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量97.11％；镁收率达到92.66％。

实施例3：

1.硫酸镁废液的化学成分如下：

Fe²⁺2.47~2.51g/L；Mg²⁺14.33~14.51g/L；Na⁺4.04~4.19g/L；Ni²⁺0.051~0.055g/L

2.工艺条件：在机械搅拌条件下，向3000ml硫酸镁废液加入浓度为20％的石灰乳，调节pH值在13，搅拌反应1.5h，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制压力在6kg，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化时间为2.0h，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，热解时间为2.0h，最后过滤、洗涤、烘干，在950℃煅烧6h，获得活性氧化镁。在此工艺条件下，氧化镁含量96.88％；镁收率达到91.37％。

Claims

1.一种利用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法，其特征在于按以下步骤完成：在机械搅拌条件下，将硫酸镁废液加入石灰乳，控制pH值，搅拌反应一段时间，便得到硫酸钙和氢氧化镁混合沉淀物，然后把沉淀物移入微压反应釜中，控制碳化压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，碳化一段时间，经过滤便得到碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，最后经过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。

2.根据权利要求书1所述的用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法，其特征在于，所述的石灰乳的浓度为15～25％，pH值在12～13，控制碳化压力在2～6kg。

3.根据权利要求书1所述的用硫酸镁废液制备活性氧化镁的方法，其特征在于，所述的碳化时间为1～3h，热解时间为1～2h，煅烧温度在950～1000℃，煅烧时间为4～6h。