CN101084267B

CN101084267B - 橡胶组合物的增塑体系

Info

Publication number: CN101084267B
Application number: CN2005800373203A
Authority: CN
Inventors: 皮埃尔·罗伯特; 斯特凡妮·德兰特希尔; 让-米歇尔·法夫罗; 加朗斯·洛皮托
Original assignee: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE SA; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2004-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: US7825183B2; US7882874B2; FR2877348B1; CN101084267A; JP2008518065A; KR20070085482A; BRPI0518069A; JP5538678B2; FR2877348A1; EP1828302A1; US20100204359A1; EP1828302B1; KR101208937B1; US20080009564A1; WO2006061064A1

Abstract

用于增塑二烯烃橡胶组合物的增塑体系，其特征在于其主要成分为MES或TDAE油以及C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂，特别是C₅馏份与苯乙烯的共聚物树脂。具有提高的耐磨性及抗切割性的橡胶组合物，所述组合物的主要成分至少为：二烯烃弹性体、增强填料、交联体系及增塑体系，其含有5至35phr的MES或TDAE油以及5至35phr的所述树脂(phr代表每100份弹性体的重量份)。用于制备该组合物的方法，所述组合物用于制造机动车地面接触体系的成品或半成品特别是轮胎及该轮胎的胎面的用途。

Description

橡胶组合物的增塑体系

技术领域

本发明涉及特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及可用于增塑这些组合物的增塑体系。

背景技术

用于轮胎的橡胶组合物以已知的方式包括用于制备或合成某些二烯烃弹性体的增塑剂，其用于提高所述组合物在原始状态下的加工性能以及它们在固化状态下的一些使用性能，例如在轮胎胎面的情况下，它们在湿地面上的抓持性能或者它们的耐磨性及抗切割性。

非常长的时间以来，基本上是衍生自石油的油，以及名为DAE(“蒸馏芳族萃取物”)的高级芳族油，它们用于发挥增塑剂的功能。目前，许多轮胎制造者出于环境方面的原因逐渐注意到将这些DAE油用“非芳族”类型的替代油代替，特别是用称作“MES(介质萃取的溶剂化物)”或“TDAE(经处理的蒸馏芳族萃取物)”的油，其特征在于比例非常低的聚芳烃(约低20至50倍)。

本申请的申请人注意到在轮胎橡胶组合物中用这些MES或TDAE油代替DAE芳族油非期望地反映在所述组合物的耐磨性及抗切割性的下降，该下降现象在某些应用中甚至可能是完全不能接受的，特别是有关轮胎胎面碎落的问题。

“碎落”(或“起鳞”)是已知的破坏性机理，其对应于在某些侵蚀性的行驶条件下从胎面的组分“橡胶”(或橡胶组合物)剥落下来的鳞片状的层状表面碎片。特别是关于越野车或者在建筑或土木工程场地上的车辆，它们必须在不同类型的土壤上行驶，其中一些是石质的且具有相对的侵蚀性，则会遇到该问题；例如在专利文献EP-A-0030579、FR-A-2080 661(或GB-A-1 343 487)中描述了该问题连同用于克服该问题的一些解决方案，或者在专利US-A-3 927 144及US-A-4 968 764中建议使用基于环戊二烯的烃类树脂以克服该问题。

在它们的研究过程中，申请人发现用另一种特定的增塑剂代替这些MES或TDAE油的一部分，不但可以解决上述问题，甚至还可以更惊人地提高使用传统芳族油作为增塑剂的橡胶组合物的耐磨性及抗切割性。

发明内容

因此，本发明的第一个主题是基于至少一种二烯烃弹性体、增强填料、增塑体系及交联体系的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑体系包含(phr代表每100份弹性体的重量份)：

-5至35phr的MES或TDAE油；

-5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂。

本发明的另一个主题是用于制备具有提高的耐磨性及抗切割性的橡胶组合物的方法，该组合物的主要成分是：二烯烃弹性体、增强填料、增塑体系及交联体系，所述方法包括以下步骤：

●在称作“非生产”阶段的第一阶段中，一次或更多次地对所有材料进行热机械捏和直至达到110℃至190℃的最高温度，由此至少将增强填料及增塑体系引入二烯烃弹性体中；

●冷却整个混合物至低于100℃的温度；

●然后在称作“生产”阶段的第二阶段中引入交联体系；

●捏和各种成分直至达到低于110℃的最高温度，

其特征在于，所述增塑体系包含：

-5至35phr的MES或TDAE油；

-5至35phr的由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂。

本发明本身还涉及可用于增塑二烯烃橡胶组合物的增塑体系，所述体系包含MES或TDAE油以及由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂的组合，本发明还涉及该体系用于增塑二烯烃橡胶组合物的用途。

根据一个优选的实施方案，由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂包含重量比小于30％的环戊二烯和/或二环戊二烯，这被证明有利于低温滞后/高温滞后的折衷，对此轮胎领域的技术人员以已知的方式联想到在湿地面上的抓持性能及滚动阻力的折衷。

本发明的另一个主题是根据本发明的组合物用于制造成品或半成品的用途，它们是由用于任何机动车地面接触体系，如轮胎、轮胎的内部安全支持、车轮、橡胶弹簧、弹性接合点、其他悬挂元件及减震器的橡胶制成的。

本发明的一个特别的主题是根据本发明的组合物用于制造轮胎或半成品的用途，它们是由用于这些轮胎的橡胶制成的，这些半成品优选选自以下组中：胎面、冠状增强层、侧壁、骨架增强层、小珠、保护器、底层、橡胶块及其他内部橡胶，特别是去偶联橡胶，其用于提供轮胎的上述区域之间的粘结或界面。

本发明的一个更特别的主题是根据本发明的组合物用于制造特别具有提高的抗切割性及抗碎落性的轮胎胎面的用途。

本发明的另一个主题是由橡胶本身制成的成品或半成品，特别是轮胎及轮胎半成品，它们包含根据本发明的弹性组合物。根据本发明的轮胎特别用于客车如两轮车(摩托车、自行车)、选自箱式货车、载重车的工业车辆，即地铁、公共汽车、繁忙公路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车、重型农用车或运土设备、飞机及其他运输车辆或装卸车辆。

参考下面的详细说明及实施方案更容易理解本发明及其优点。

I.测量及测试

固化之后以下述方式表征橡胶组合物。

I-1.肖氏A硬度

固化之后根据标准ASTM D 2240-86评估组合物的肖氏A硬度。

I-2.抗拉强度测试

这些测试能够确定弹性应力及断裂时的性能。除非另有说明，根据1988年9月版的法国标准NF T 46-002实施这些测试。名义割线模量(或表观应力，以MPa计)是在第二次伸长(即一个循环调节之后)中以10％的伸长率(计作M10)、100％的伸长率(M100)及300％的伸长率(M300)测得的。

I-3.动态性能

动态性能ΔG*及tan(δ)_max是在粘度分析仪上(Metravib VA4000)根据标准ASTM D 5992-96测得的。在0.34MPa的静应力下，在从-80℃至+100℃的温度扫描期间以10Hz的频率将简单正弦交变切应力施加于硫化的组合物的样品(厚度为2mm且截面为315mm²的圆柱形测试样品)的响应被记录为：记录观察到的tan δ的最大值(即以“温度”计的tan(δ)_max)。还在23℃的温度下对组合物的样品施加从0.1％至50％的应变幅扫描(向外的循环)，然后施加从50％至0.1％的应变幅扫描(返回循环)：所用的结果是复数动态切变模量(G*)。对于返回循环显示了在0.1％与50％应变(Payne效应)下的数值之间的复数模量(ΔG*)的差别。

I-4.抗切割性及抗碎落性

通过对轮胎实施行驶测试以评估橡胶组合物的抗切割性及抗碎落性，该轮胎的胎面由所述组合物组成。

在适中的行驶速率(小于60km/h)下在两个连续的环形跑道上实施该测试：

-第一次行驶在由石子(大颗粒尺寸的石子)敲平的土地制成的环形跑道上，其用于以切割的方式使胎面变弱，而其他表面破坏其胎面图案的成分橡胶板；

-第二次行驶在非常盘错的涂焦油的环形跑道上以“显示”由沿变弱的平面剥落(鳞片状)的橡胶碎片导致的碎落情况。

行驶测试的结果是，胎面的状态一方面通过指定等级(根据1至10的严重性等级)而直观地(照片)进行评估，另一方面通过测量重量损失而进行评估。抗碎落性最终是通过相对全面的等级(基础为100，相对于参考产品)进行评估的。

II.本发明的详细说明

可特别用于制造轮胎或轮胎胎面的根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯烃弹性体、增强填料、交联体系及特殊的增塑体系。

术语“基于”应理解为包含所用的各种不同的成分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本成分中的一些容易或者应当在制造组合物的不同阶段中，特别是在交联或硫化期间至少部分地在一起反应。

在本说明书中，除非另有说明，所有百分比(％)均是指重量百分数。

II-1.二烯烃弹性体

术语“二烯烃”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯烃单体(具有两个可为共轭或非共轭的碳碳双键的单体)形成的(理解为一种或更多种)弹性体。

这些二烯烃弹性体可被划分为两种类别：“基本上不饱和”或“基本上饱和”。术语“基本上不饱和”通常理解为至少部分地由二烯烃源(共轭二烯烃)单元的比例高于15％(摩尔％)的共轭二烯烃单体形成的二烯烃弹性体；因此，二烯烃弹性体，如丁基橡胶或二烯烃与EPDM型α-烯烃的共聚物，不属于前述的定义，而可特别描述为“基本上饱和”的二烯烃弹性体(二烯烃源单元的比例低或非常低，总是低于15％)。在“基本上不饱和”的二烯烃弹性体的类别中，术语“高度不饱和”的二烯烃弹性体特别理解为二烯烃源(共轭二烯烃)单元的比例高于50％的二烯烃弹性体。

在这些定义下，术语能够用于根据本发明的组合物的二烯烃弹性体更具体而言是指：

(a)任何通过具有4至12个碳原子的共轭二烯烃单体聚合获得的均聚物；

(b)任何通过一种或更多种共轭二烯烃相互之间或者与一种或更多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳烃化合物共聚而获得的共聚物；

(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯烃单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与特别是诸如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯的上述类型的非共轭二烯烃单体获得的弹性体；

(d)异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物以及此类共聚物的卤化物，特别是氯化物或溴化物。

虽然使用任何类型的二烯烃弹性体，轮胎领域的技术人员应理解本发明优选使用基本上不饱和的二烯烃弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。

以下物质特别适合作为共轭二烯烃：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2，4-己二烯。例如以下物质适合作为乙烯基芳烃化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商购混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

该共聚物可含有99至20重量％的二烯烃单元及1至80重量％的乙烯基芳烃单元。该弹性体可具有任何的显微结构，其取决于所用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂和/或随机化试剂，以及取决于改性剂和/或随机化试剂的使用量。该弹性体例如可为嵌段、随机、连续或微连续的嵌段，并可在分散体或溶液中制备；它们可用偶联剂和/或星状分枝试剂或官能化试剂偶联和/或星状分枝化或官能化。

下列物质是合适的：聚丁二烯，其特别具有4％至80％的1，2-单元含量，或者具有大于80％的顺-1，4-单元含量；聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，其特别具有5至50重量％，特别优选20至40重量％的苯乙烯含量，4％至65％的丁二烯部分的1，2-键含量及20％至80％的反-1，4-键含量；丁二烯/异戊二烯共聚物，其特别具有5至90重量％的异戊二烯含量及-40℃至-80℃的玻璃态转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，其特别具有5至50重量％的苯乙烯含量及-25℃至-50℃的Tg。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，其具有5至50重量％，更优选10％至40％的苯乙烯含量，15至60重量％，更优选20％至50％的异戊二烯含量，5至50重量％，更优选20％至40％的丁二烯含量，4％至85％的丁二烯部分的1，2-单元含量，6％至80％的丁二烯部分的反-1，4-单元含量，5％至70％的异戊二烯部分的1，2-单元与3，4-单元含量，以及10％至50％的异戊二烯部分的反-1，4-单元含量；更一般而言，任何Tg为-20℃至-70℃的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物均是特别合适的。

总之，根据本发明的组合物的二烯烃弹性体优选选自以下高度不饱和的二烯烃弹性体的组中，该组包括：聚丁二烯(缩写为“BR”)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选选自以下组中：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

根据一个特别的实施方案，二烯烃弹性体的主要成分是(即大于50phr)SBR，无论在乳液(“E-SBR”)中制备的SBR还是在溶液(“S-SBR”)中制备的SBR，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或者BR/NR(或BR/IR)混合物。在SBR弹性体的情况下，特别使用苯乙烯含量为20至30重量％、丁二烯部分的乙烯基键的含量为15％至65％、反-1，4-键含量为15％至75％且Tg为-20℃至-55℃的SBR；优选可使用该SBR作为与优选具有多于90％的顺-1，4-键的BR的混合物。

根据另一个特别的实施方案，二烯烃弹性体的主要成分是(大于50phr)异戊二烯弹性体。这是以下特别的情况，本发明的组合物用于在轮胎中构成某些胎面(例如工业车辆)、冠状增强层(例如工作层、保护层或箍筋层)、骨架增强层、侧壁、小珠、保护器、底层、橡胶块及提供轮胎的上述区域之间的界面的其他内部橡胶的橡胶基质。

术语“异戊二烯弹性体”应以已知的方式理解为异戊二烯均聚物或共聚物，换而言之，选自以下组中的二烯烃弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯的各种共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成的顺-1，4-聚异戊二烯；这些合成聚异戊二烯中优选使用顺-1，4-键的比例(摩尔％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。

根据另一个特别的实施方案，尤其是用于轮胎侧壁或无内胎的轮胎的气密性内部橡胶(或其他不透气的组件)，根据本发明的组合物可含有至少一种基本上饱和的二烯烃弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或丁基橡胶(任选被氯化或溴化)，无论这些共聚物是单独使用还是作为与上述高度不饱和的二烯烃弹性体的混合物，特别是NR或IR，BR或SBR，加以使用。

根据本发明的另一个优选的实施方案，橡胶组合物包含(一种或更多种)Tg为-65℃至-10℃的“高Tg”二烯烃弹性体与(一种或更多种)Tg为-110℃至-80℃，更优选-105℃至-90℃的“低Tg”二烯烃弹性体的混合物。高Tg弹性体优选选自以下组中：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、(顺-1，4-结构的比例优选大于95％的)合成聚异戊二烯、BIR、SIR、SBIR及这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包括比例至少等于70％的丁二烯单元；其优选由顺-1，4-结构的比例大于90％的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的一个特别的实施方案，该橡胶组合物例如包含40至100phr，特别是50至100phr的高Tg弹性体与0至60phr，特别是0至50phr的低Tg弹性体的混合物，例如100phr的一种或更多种在溶液中制备的苯乙烯与丁二烯的共聚物。

根据本发明的另一个特别的实施方案，根据本发明的组合物的二烯烃弹性体包含顺-1，4-结构比例大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的混合物。

本发明的组合物可包含一种二烯烃弹性体或多种二烯烃弹性体的混合物，可以使用二烯烃弹性体与除二烯烃弹性体以外的任何类型的合成弹性体的组合，或者甚至与除弹性体以外的聚合物如热塑性聚合物的组合。

II-2.增强填料

使用已知能够增强橡胶组合物的任何类型的增强填料，其可用于制造轮胎，例如有机填料，如炭黑，或增强型无机填料，如二氧化硅，其与偶联剂联合。

通常用于轮胎(“轮胎级”黑)的所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF型黑，适合作为炭黑。后者之中更特别提及100、200及300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375黑，或者取决于目标应用场合的更高系列的黑(例如N660、N683或N772)。

在本专利申请中，术语“增强型无机填料”应定义为任何无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然或合成)如何，与炭黑相反还称作“白色”填料、“清洁”填料或者甚至是“非黑填料”，其能够仅通过其自身增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除立即偶联剂以外的试剂，换而言之，其增强作用能够代替传统轮胎级炭黑；该填料的特征通常以已知的方式在于在其表面上存在羟基(-OH)。

提供增强型无机填料的物理状态是不重要的，无论其是粉末状、微珠状、颗粒状、球状或任何其他合适的致密的形状。术语增强型无机填料当然还可理解为不同增强型无机填料的混合物，特别是下述的高度分散的硅质填料和/或含铝填料。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或含铝类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)，特别适合作为增强型无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积及CTAB比表面积均低于450m²/g，优选30至400m²/g的任何沉积或火成二氧化硅。作为高度分散(“HD”)的沉积二氧化硅，例如提及来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005型二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP及1115MP型二氧化硅，来自PPG的Hi-SilEZ150G型二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745及8755型二氧化硅或者申请WO 03/16387(或US2005/0004297)中公开的高比表面积的二氧化硅。作为增强氧化铝的实例提及来自

的“Baikalox”、“A125”或“CR125”氧化铝，来自Condea的“APA-100RDX”氧化铝，来自Degussa的“Aluminoxid C”氧化铝或来自Sumitomo Chemicals的“AKP-G015”氧化铝。

作为能够使用的无机填料的其他实例，可提及增强氢氧化铝(氧化铝)、氧化钛或碳化硅(例如参见申请WO 02/053634或US 2004/0030017)。

若本发明的组合物用于具有低滚动阻力的轮胎胎面，则所用的增强型无机填料，特别是当其为二氧化硅时，优选具有45至400m²/g，更优选60至300m²/g的BET表面积。

总的增强填料(炭黑和/或增强型无机填料)的比例优选为20至200phr，更优选为30至150phr，取决于特定的目标应用场合以已知的方式进行不同的最优化：对于自行车轮胎所期望的增强比例当然例如小于对于能够以持续不变的方式高速行驶的轮胎所期望的增强比例，例如摩托车轮胎、客车轮胎或商用车轮胎，如载重车。

为了偶联增强型无机填料至二烯烃弹性体，以已知的方式至少使用双官能的偶联剂(或粘结剂)，其用于在化学特性和/或物理特性方面提供无机填料(其颗粒表面)与二烯烃弹性体之间足够的连接，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

特别使用多硫化硅烷，取决于其特定的结构而称作“对称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648(或US 2005/0016651)及WO03/002649(或US 2005/0016650)中所公开的。

不受以下定义的限制，特别合适的是满足以下通式(I)的称作“对称”的多硫化硅烷：

Z-A-S_n-A-Z (I)，

其中：

n是2至8的整数(优选2至5的整数)；

A是二价烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更优选C₁-C₁₀亚烷基，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基)；

Z对应于下式之一：

其中：

R¹是未经取代或经取代的且彼此相同或不同的基团，其代表C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基(优选C₁-C₆烷基、环己基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，更优选甲基和/或乙基)，

R²是未经取代或经取代的且彼此相同或不同的基团，其代表C₁-C₁₈烷氧基、C₅-C₁₈环烷氧基(优选选自以下组中：C₁-C₁₈烷氧基及C₅-C₈环烷氧基；更优选选自以下组中：C₁-C₄烷氧基；特别是甲氧基及乙氧基)。

在对应于上式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物的情况下，特别是通常可商购的混合物，系数“n”的平均值优选为2至5之间的小数，更优选为接近4的小数。然而，例如用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)也可以有利地实施本发明。

作为多硫化硅烷的实例，更特别地提及多硫化二((C₁-C₄)烷氧基-(C₁-C₄)烷基-甲硅烷基-(C₁-C₄)烷基)(特别是二氧化物、三硫化物或四硫化物)，例如多硫化二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂₎₃S₂]₂的四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，或缩写为TESPD的式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的二硫化二(三乙氧基甲硅烷基丙基)。作为优选的实例提及多硫化二(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更优选为四硫化二(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/0132880)中所公开的。

作为除多硫化烷氧基硅烷以外的偶联剂特别提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或多硫化羟基硅烷(在上述式I中R²＝OH)，例如专利申请WO 02/30939(或专利US 6774255)及WO 02/31041(或US 2004/0051210)中所公开的。

在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4至12phr，更优选为3至8phr。

偶联剂可以预先接枝于二烯烃弹性体或增强型无机填料。然而，特别是为了更好地处理原始状态下的组合物的原因，优选使用接枝于增强型无机填料或自由状态(即非接枝)的偶联剂。

II-3.增塑体系

本发明的橡胶组合物的基本特征在于使用至少包含以下成分的增塑体系：

-5至35phr的MES或TDAE油；

-5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂。

MES和TDAE油是本领域技术人员公知的；例如参考近期出版物KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe生胶橡胶塑料)第52年，Nr.12/99，pp.799-805，名为“低环境影响的轮胎的安全处理油(Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact)”。公开了这些油如传统芳族油替代品的用途的专利申请例如是EP-A-1179560(或US 2002/0045697)或EP-A-1 270 657。

作为MES油(无论是“萃取”型还是“氢化”型)或TDAE油的实例，可提及以“Flexon 683”的商品名购自ExxonMobil的产品、以“Vivatec 200”或“Vivatec 500”的商品名购自H&R European的产品、以“Plaxolene MS”的商品名购自Total的产品或者以“Catenex SNR”的商品名购自Shell的产品。

由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物特别是C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份共聚物形成的树脂(应注意术语“树脂”保留为固体化合物的定义)是已知的；目前它们主要作为用于粘结的胶粘剂及油漆以及作为轮胎橡胶组合物中的加工助剂加以应用。

C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物以已知的方式定义为乙烯基芳烃单体与C₅馏份的共聚物。

例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘及任何来自C₉馏份(或更一般而言来自C₈至C₁₀馏份)的乙烯基芳烃单体适合作为乙烯基芳烃单体。乙烯基芳烃化合物优选为苯乙烯或来自C₉馏份(或更一般而言来自C₈至C₁₀馏份)的乙烯基芳烃单体。

术语C₅馏份(或例如C₉馏份)以已知的方式理解为来自石油化学或石油精炼过程的任何馏份，主要包含具有5个(或在C₉馏份的情况下为9个)碳原子的化合物的任何蒸馏份；以示例性但不加以限制的方式，C₅馏份例如可包括相对比例可根据其制备方法例如根据石脑油的来源及蒸汽裂化过程而改变的以下化合物：1，3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、1，2-丁二烯、3-甲基-1-丁烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯，其可以其二环戊二烯二聚物的形式存在，间戊二稀、环戊烯、1-甲基环戊烯、1-己烯、甲基环戊二烯或环己烯。这些馏份可通过石油工业及石油化学中任何已知的化学方法获得。作为非限定性的实例，可提及石脑油蒸汽裂化过程或汽油液体催化裂化过程，可将这些过程与用于转化这些馏份的本领域技术人员已知的任何可能的化学处理组合，如氢化作用和脱氢作用。

在所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物(特别是C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份共聚物)中，乙烯基芳烃化合物(特别是苯乙烯或C₉馏份)优选表示为摩尔比例的较少的单体。因此，以已知的方式通过NMR分析测得的芳族质子的百分数(参考共聚物的质子总数)更优选少于50％，特别优选为1％至25％(摩尔％)。

由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的树脂的比例必须为5至35phr。低于所述最小值时，目标技术效果不足，而高于35phr时，根据混合装置原始状态下的组合物的胶粘性变得在工业观点上完全无法接受。因此，树脂的比例优选为5至25phr，更优选为5至20phr。

MES或TDAE油的比例优选为10至30phr，更优选为10至25phr，而包含MES和/或TDAE油及所述树脂的本发明的总的增塑体系的比例优选为15至45phr，更优选为20至40phr。

由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物特别是C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份共聚物形成的树脂表现出至少一种(更优选所有的)以下优选的特征：

-Tg等于或大于20℃(更优选大于25℃)；

-数均分子量(Mn)为400至2000g/mol；

-多分散指数(Ip)小于4.5(注意：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。

更优选地，该树脂表现出至少一种(更优选所有的)以下优选的特征：

-Tg为30℃至80℃(更优选为35℃至60℃)；

-分子量Mn为600至1500g/mol；

-多分散指数小于3.0(特别是小于2.5)。

玻璃态转变温度Tg是以已知的方式通过DSC(差热扫描)根据标准ASTM D3418(1999)测量的。

C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物的宏观结构(Mw、Mn及Ip)是通过空间排阻色谱(SEC)测定的：溶剂为四氢呋喃；温度为35℃；浓度为1g/l；流速为1ml/min；在注射之前通过孔径为0.45μm的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标准进行Moore校准；一套串联的3个“水”柱(聚苯乙烯型交联共聚物“STYRAGEL”HR4E、HR1及HR0.5)；通过差示折射仪(“WATERS 2410”)及其相关操作软件(“WATERS EMPOWER”)进行检测。

根据本发明的另一个优选的可选择的实施方案，C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物(特别是C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份共聚物)树脂不含(二)环戊二烯(即环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)或两者的混合物)，或者包含非常少，其重量比例小于30％，优选小于20％(相对于树脂的重量百分比)。对于本发明的轮胎，已发现这些条件出人意料地导致在滚动阻力及在湿地面上的抓持性能方面的提高的性能。出于相同的原因，本发明的组合物中的(D)CPD的比例更优选选自0至小于10％的范围内，特别是0至小于5％的范围内(重量％)。

由C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物特别是C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份(更一般而言C₅馏份/C₈-C₁₀馏份)共聚物形成的树脂是可商购的，例如以“Super Nevtac 78”、“SuperNevtac 85”或“SuperNevtac 99”的商品名购自Neville化学公司，以“Wingtack Extra”的商品名购自Goodyear化学，以“Hikorez T1095”及“Hikorez T1100”的商品名购自Kolon，以“Escorez 2101”及“ECR 373”的商品名购自Exxon。

根据本发明的一个优选的实施方案，特别是在本发明的组合物用于轮胎胎面时，本发明的增塑体系额外含有5至35phr(更一般而言10至30phr)的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯，特别是甘油三油酸酯(衍生自油酸及甘油)，例如以葵花或油菜籽植物油的形式存在。一方面，该三酯可以使由于滚动压缩导致的所述胎面中总的增塑体系的渗出现象最小化，另一方面，使所述增塑剂向接近胎面的混合的迁移现象最小化。这反映在对于胎面还进行最小化的老化(tassement)及硬化，因此反映在抓持性能随时间的保持性。在此情况下，脂肪酸(或者若存在多种，脂肪酸的组合)优选包括根据至少等于60％，优选至少等于70％的重量比例的油酸。

本发明的增塑体系还可包含其他非芳族增塑剂或含微量芳烃的增塑剂，例如脂环烃油或石蜡油，其他烃类增塑树脂的高Tg优选高于25℃，例如由α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯(或聚苧烯)、C₅馏份的均聚物或共聚物形成的树脂，它们与上述的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂及MES或TDAE油组合。

II-4.各种添加剂

根据本发明的橡胶组合物还包含所有或一部分通常在用于制造轮胎特别是胎面的弹性体组合物中使用的添加剂，例如颜料、保护剂，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，例如在申请WO02/10269(或US 2003/212185)中所公开的，以硫或硫供体和/或以过氧化物和/或以双马来酰亚胺、硫化促进剂或硫化活化剂为主要成分的交联体系。

除偶联剂以外，这些组合物还可包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或者更一般而言为加工助剂，其能够以已知的方式借助于橡胶基质中填料的分散度的提高以及组合物粘度的下降而提高其在原始状态下的加工性能，这些试剂例如是可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺、叔胺、羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

II-5.橡胶组合物的制备

在合适的混合器中采用本领域技术人员已知的两个连续的制备阶段制造组合物：第一阶段是在直至110℃至190℃，优选130℃至180℃的最高温度的高温下热机械加工或捏和(称作“非生产”阶段)，接着的第二阶段是在通常低于110℃，例如40℃至100℃的较低温度下机械加工(称作“生产”阶段)，在最终阶段中引入交联体系。

用于制备具有提高的耐磨性及抗切割性的橡胶组合物的根据本发明的方法包括以下阶段：

●在第一阶段(称作“非生产”阶段)中，一次或更多次地对整体进行热机械捏和直至达到110℃至190℃的最高温度，由此至少将增强填料及增塑体系引入二烯烃弹性体中；

●冷却整个混合物至低于100℃的温度；

●然后在第二阶段(称作“生产”阶段)中引入交联体系；

●捏和各种成分直至达到低于110℃的最高温度，其特征在于，所述增塑体系包含：

-5至35phr的MES或TDAE油；

-5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物(优选C₅馏份/苯乙烯共聚物或C₅馏份/C₉馏份共聚物)树脂。

例如，在单一的热化学阶段中实施非生产阶段，其中在第一步中，将所有必要的基本成分(二烯烃弹性体、增强填料及偶联剂，若需要，增塑体系)引入合适的混合器中，如常用的内部混合器，接着在第二步中，例如在捏和1至2分钟之后，除交联体系以外还添加其他添加剂，任选额外的覆盖试剂或加工助剂。在冷却如此获得的混合物之后，将交联体系引入外部混合器内，例如保持在低温下(例如40℃至100℃)的开放的磨。然后对整体进行混合(生产阶段)几分钟，例如2至15分钟。

交联体系优选为以硫及促进剂为主要成分的硫化体系。可使用任何能够用作在存在硫的情况下硬化二烯烃弹性体的促进剂的化合物，特别是选自以下组中：二硫化2-硫醇基苯并噻唑基(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)及这些化合物的混合物。优选使用亚磺酰胺类的主促进剂。

除了该硫化体系以外，在第一非生产阶段中和/或在生产阶段中引入各种已知的助促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)等。在使用本发明的组合物作为轮胎胎面的情况下，硫的比例例如是0.5至3.0phr，而主促进剂的比例为0.5至5.0phr。

然后，可对如此制成的最终组合物例如以薄膜或薄片的形式实施压延，或者实施挤出，例如形成用于制造轮胎半成品的橡胶成型元件，如胎面、板层或其他条带、底层、各种橡胶块，它们可用或不用纺织品或金属增强元件进行增强以形成一部分轮胎结构，更特别的是其胎面。

然后，可以已知的方式在通常为130℃至200℃的温度下，优选在压力下实施硫化(固化)足够长的时间，特别地取决于固化温度、所用的硫化体系以及值得考虑的组合物的硫化动力学，该时间例如可在5至90分钟之间改变。

本发明涉及如上所述的在“原始”状态(即固化之前)以及在“固化”或硫化状态(即硫化之后)的橡胶组合物。

具体实施方式

III.实施例

III-1.测试1：测试抗切割性及抗碎落性

将根据本发明的组合物(记为C-3)与两种对照组合物(记为C-1和C-2)相比较，除以下区别以外以相同的方式对三种组合物进行测试：

-组合物C-1：根据现有技术的含有芳族油(37phr)的对照；

-组合物C-2：仅含有MES油(31.5phr)的对照；

-组合物C-3：含有根据本发明的增塑体系的组合物(11.5phr的MES油及20phr的C₅馏份/苯乙烯共聚物树脂的组合)。

除了其增塑体系以外，这三种组合物均具有用于轮胎胎面的橡胶组合物的常用配方，即基本上为二烯烃弹性体(SSBR 70/BR 30)、二氧化硅(80phr)、炭黑(5phr)及硫化体系的混合物。组合物C-1及C-2以相同体积的增塑油进行配制。与对照组合物C-2相比，在组合物C-3中，用C₅馏份/苯乙烯树脂(20phr的“Super Nevtac 85”)代替约2/3(即20phr)的MES油。

对三种组合物作为除了胎面的成分橡胶组合物以外在所有方面均相同的以常规方法制造的尺寸为195/65R15(速度指数H)的径向骨架的客车轮胎的胎面进行测试。这些轮胎分别记录为P-1、P-2和P-3；将它们安装在客车上(

“C5”型车-前压及后压：2.2巴-测试轮胎安装在车前部-环境温度为25℃)以实施第I-4节的耐久性测试，从而可以评估橡胶组合物的抗切割性及抗碎落性。

抗碎落性测试显示了根据本发明的组合物相对于两种对照组合物的所有优点。

在以下的表1中以相对的单位给出结果，为胎面包含传统芳族油的对照轮胎P-1选择基础为100(大于100的数值表明相对于对照的基础100具有提高的性能)：

表1

轮胎编号：	P-1	P-2	P-3
				抗碎落性	100	85	113

首先注意到用MES油(轮胎P-2，与轮胎P-1相比)代替芳族油反映在抗碎落性非期望地降低15％，这是特别值得注意的，而且对于轮胎的某些用途是完全不可接受的。

相反地，用C₅馏份/苯乙烯聚合物树脂代替一部分MES油则出人意料地反映在性能惊人地恢复(与轮胎P-2相比，轮胎P-3+33％)，对于本发明的轮胎P-3所观察到的耐久性甚至比构成起始参考的轮胎P-1更优13％。

III-2.测试2：其他橡胶测试

在以下测试中，将前述三种组合物(C-1至C-3)在不同的橡胶测试中与根据本发明的类似于前述组合物C-3的三种其他的组合物(C-4至C-6)进行比较。这些组合物C-4至C-6中引入额外含有不同重量比例的第三种单体DCPD(二环戊二烯)的C₅馏份/苯乙烯共聚物树脂。

更具体而言，除了所用树脂的特性(重量％)以外，组合物C-4、C-5及C-6与前述的组合物C-3相同：

-组合物C-4(树脂A)：C₅馏份/苯乙烯/DCPD(5％)共聚物；

-组合物C-5(树脂B)：C₅馏份/苯乙烯/DCPD(15.5％)共聚物；

-组合物C-6(树脂C)：C₅馏份/苯乙烯/DCPD(33％)共聚物。

为了进行对比，认为前述组合物C-3的树脂中的C₅馏份/苯乙烯共聚物(商购树脂)基本上不含(即包含0至小于5％)的(D)CPD。

为了该测试的要求，以已知的方式根据以下过程合成组合物C-4至C-6的树脂(分别记录为A、B及C)：将1206ml甲苯及重量w₁(树脂A、B及C分别为8.8mg、28mg及61mg)的DCPD装入反应器。随后在25℃的温度下添加4.6g的三氯化铝(Aldrich，纯度＝99％)。随后立即将由约61mg苯乙烯及重量w₂(树脂A、B及C分别为105mg、88mg及56mg)的C₅馏份(主要为异戊二烯且不含(D)CPD)组成的混合物逐滴加入悬浮液，历时5分钟。反应介质的温度上升(分别最高至58℃、59℃及50℃)，随后在40℃下保持恒定不变。在进行聚合120分钟之后，用250ml软化水停止反应。回收有机相。将1.6g的2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)作为抗氧剂加入仍在溶液中的树脂。在旋转式蒸发器上于70℃及减压下去除大部分甲苯。在200℃及减压下的炉中进行干燥之后获得最终产品。

如此获得棕色着色的材料形式的由主要包含C₅馏份/苯乙烯/DCPD单元的共聚物形成的树脂，其单体基本上完全转化(94至100％，通过气相色谱)，该树脂具有以下重量比例：

-树脂A：60％C₅馏份/35％苯乙烯/5％DCPD；

-树脂B：50.5％C₅馏份/34％苯乙烯/15.5％DCPD；

-树脂C：32％C₅馏份/35％苯乙烯/33％DCPD。

并且分别具有以下Tg、Mn及Ip特征：

-树脂A：Tg＝20℃；Mn＝780；Ip＝3.1；

-树脂B：Tg＝40℃；Mn＝960；Ip＝4.3；

-树脂C：Tg＝31℃；Mn＝835；Ip＝4.0。

表2及3给出所测的各种组合物的配方(表2-各种产品的比例，以phr计)及其在固化后的正常性能(表3)。以与组合物C-3相类似的方式配制组合物C-4至C-6，即用20phr由C₅馏份/苯乙烯/DCPD共聚物形成的树脂代替20phr的MES油。

从表3可以看出，在低伸长率(10％)及高伸长率(100％及300％)下，所有根据本发明的组合物(C-3至C-6)的性能在肖氏硬度及拉伸模量方面基本上相同。

这四种组合物之间的区别出人意料地在于ΔG*的数值随着DCPD比例的下降而下降，而tan(δ)_max(温度)的数值随着DCPD以相同的比例下降而上升。应注意到，以本领域技术人员已知的方式，ΔG*的数值是滞后及滚动阻力的代表(ΔG*越低，则滞后及滚动阻力越低)，而此处所测的tan(δ)_max“温度”(在给定的应力下，根据温度扫描)已知作为在湿地面上的抓持潜力的代表(tan(δ)_max越高，则抓持性能越好)。

顺便注意到，用MES油代替芳族油(组合物C-2，与组合物C-1相比)已反映在ΔG*的显著提高及tan(δ)_max(温度)的大幅下降，换而言之反映在抓持性能/滚动阻力折衷的变差等级，如上所述。

该测试的结论是，滚动阻力及在湿地面上的抓持性能均得到提高，优选使用C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂，其含有低比例的(D)CPD，优选小于30％，更优选小于20％。出于此观点，对于组合物C-3及C-4，以小于10％的(D)CPD比例，甚至基本上为零(即0至小于5％)获得最佳结果。

因此，本发明能够提高根据本发明的胎面的滚动阻力及在湿地面上的抓持性能，同时提高其抗碎落性。

表2

(1)油填充的SBR溶液(比例用干燥SBR表示)；25％的苯乙烯、58％的1，2-聚丁二烯单元及23％的反-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；

(2)BR，含有4.3％的1，2-构型；2.7％的反式构型；93％的顺-1，4-构型(Tg＝-106℃)；

(3)Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”，“HD”型(BET及CTAB：约为160m²/g)；

(4)偶联剂TESPT(Degussa的“Si69”)；

(5)炭黑N234(ASTM等级)；

(6)总的芳族油(包括SBR的填充油)；

(7)总的MES油(包括SBR的填充油-Catenex SNR de Shell)；

(8)C₅馏份/苯乙烯树脂(Neville化学公司的“SuperNevtac 85”)；

(9)树脂A(5％的DCPD)；

(10)树脂B(15.5％的DCPD)；

(11)树脂C(33％的DCPD)；

(12)氧化锌(工业级-Umicore)；

(13)硬脂酸(“Pristerene 4931”-Uniqema)；

(14)N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺

(Flexsys的Santoflex 6-PPD)；

(15)二苯基胍(Flexsys的Perkacit DPG)；

(16)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(Flexsys的Santocure CBS)。

表3

Claims

1.基于至少一种二烯烃弹性体、增强填料、增塑体系及交联体系的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑体系包含：

-5至35phr的介质萃取的溶剂化物或经处理的蒸馏芳族萃取物的油；

-5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂

其中，phr代表每100份弹性体的重量份。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂的比例为5至25phr。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述树脂的玻璃态转变温度等于或大于20℃。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂的数均分子量为400至2000g/mol。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为C₅馏份与苯乙烯的共聚物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为C₅馏份与来自C₈-C₁₀馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物为C₅馏份与来自C₉馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中介质萃取的溶剂化物或经处理的蒸馏芳族萃取物的油的比例为10至30phr。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中总的所述增塑体系的比例为15至45phr。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二烯烃弹性体选自以下组中：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增塑体系额外含有5至35phr的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述三酯是甘油三油酸酯。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强填料的比例为20至200phr。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于30重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于20重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于5重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

17.用于制备基于二烯烃弹性体、增强填料、增塑体系及交联体系的橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

●冷却整个混合物至低于100℃的温度；

●然后在称作“生产”阶段的第二阶段中引入所述交联体系；

●捏和各种成分直至达到低于110℃的最高温度，

其特征在于，所述增塑体系包含：

-5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂，

其中，phr代表每100份弹性体的重量份。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述树脂的比例为5至25phr。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述树脂的玻璃态转变温度等于或大于20℃。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述树脂的数均分子量(Mn)为400至2000g/mol。

21.根据权利要求17所述的方法，其中所述共聚物为C₅馏份与苯乙烯的共聚物。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述共聚物为C₅馏份与来自C₈-C₁₀馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

23.根据权利要求17所述的方法，其中所述共聚物为C₅馏份与来自C₉馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

24.根据权利要求17所述的方法，其中介质萃取的溶剂化物或经处理的蒸馏芳族萃取物的油的比例为10至30phr。

25.根据权利要求17所述的方法，其中总的所述增塑体系的比例为15至45phr。

26.根据权利要求17所述的方法，其中所述二烯烃弹性体选自以下组中：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。

27.根据权利要求17所述的方法，其中所述增塑体系额外含有5至35phr的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述三酯是甘油三油酸酯。

29.根据权利要求17所述的方法，其中所述增强填料的比例为20至200phr。

30.根据权利要求17所述的方法，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于30重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于20重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂含有0至小于5重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物。

33.根据权利要求1至16之一所述的组合物用于制造机动车地面接触体系的成品或半成品的用途。

34.用于机动车地面接触体系的成品或半成品，其含有根据权利要求1所述的组合物。

35.可用于增塑二烯烃橡胶组合物的增塑体系，所述组合物是基于至少一种二烯烃弹性体、增强填料、增塑体系及交联体系的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑体系含有5至35phr的介质萃取的溶剂化物或经处理的蒸馏芳族萃取物的油以及5至35phr的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物树脂，其中phr代表每100份弹性体的重量份。

36.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂的玻璃态转变温度等于或大于20℃。

37.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂的数均分子量为400至2000g/mol。

38.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂的共聚物为C₅馏份与苯乙烯的共聚物。

39.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂的共聚物为C₅馏份与来自C₈-C₁₀馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

40.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂的共聚物为C₅馏份与来自C₉馏份的乙烯基芳烃单体的共聚物。

41.根据权利要求35所述的增塑体系，其额外含有5至35phr的甘油不饱和(C₁₂-C₂₂)脂肪酸三酯。

42.根据权利要求41所述的增塑体系，其中所述三酯是甘油三油酸酯。

43.根据权利要求35所述的增塑体系，其中所述树脂是由含有0至小于30重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的。

44.根据权利要求43所述的增塑体系，其中所述树脂是由含有0至小于20重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的。

45.根据权利要求44所述的增塑体系，其中所述树脂是由含有0至小于5重量％的环戊二烯或二环戊二烯或两者的混合物的C₅馏份/乙烯基芳烃共聚物形成的。

46.根据权利要求35至45之一所述的增塑体系用于增塑二烯烃橡胶组合物的用途。

47.轮胎胎面，其含有根据权利要求1所述的组合物。

48.轮胎胎面，其含有根据权利要求35所述的增塑体系。

49.轮胎，其含有根据权利要求47所述的胎面。

50.轮胎，其含有根据权利要求1所述的组合物或根据权利要求35所述的增塑体系。