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CN100465218C - 用于橡胶组合物的增塑体系 - Google Patents

用于橡胶组合物的增塑体系 Download PDF

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CN100465218C
CN100465218C CNB2005800045478A CN200580004547A CN100465218C CN 100465218 C CN100465218 C CN 100465218C CN B2005800045478 A CNB2005800045478 A CN B2005800045478A CN 200580004547 A CN200580004547 A CN 200580004547A CN 100465218 C CN100465218 C CN 100465218C
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Abstract

一种用于增塑二烯橡胶组合物的增塑体系，其特征在于其是基于MES或TDAE油和聚苧烯树脂。该橡胶组合物具有改进的耐磨性和耐割伤性，所述组合物基于至少二烯弹性体、补强填料、交联体系和增塑体系，所述增塑体系包括5-35phr MES或TDAE油和5-35phr的聚苧烯树脂(phr＝每百份弹性体中的重量份)。有利的是，这种增塑体系还包含甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯，优选甘油三油酸酯。一种用于制备该组合物的方法，所述组合物用于制造机动车辆悬挂体系的成品或半成品的用途，尤其是轮胎或这种轮胎的胎面的用途。

Description

用于橡胶组合物的增塑体系
技术领域
本发明涉及尤其是用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，更具体涉及可用于增塑这种组合物的增塑体系。
背景技术
轮胎用橡胶组合物包括以公知方式用于制备或合成某些二烯弹性体的增塑剂，以提高所述组合物在未硫化态时的可加工性以及在硫化态时的一些应用性能，例如，在轮胎胎面情况下，它们对湿地面的抓着力或可选地它们的耐磨及耐切割的性能。
长期以来，基本上是衍生于石油的高度芳香族的油，即称作DAE的油(″蒸馏芳香提取物″)被用来实现这种增塑剂功能。出于环境的原因，目前许多轮胎制造商正在考虑用＂非芳香＂型的替代油来取代这些DAE油，尤其是被称为MES油(″中度提取溶剂化物″)或TDAE油(″处理的蒸馏芳香提取物″)的那些，它们的特点是聚芳香族物质的含量极低(约下降20-50倍)。
本申请人注意到，在轮胎橡胶组合物中用这些MES或TDAE油代替芳香族DAE油时，所述组合物的耐磨性和耐割伤性出现了意想不到程度的降低，而这种降低对于某些应用而言可能是至关重要的，尤其是在轮胎胎面的碎落问题方面。
″碎落″(或″出现鳞片″)是一种已知的损坏机理，其相应于在某些攻击性行进条件下，构成轮胎胎面的＂橡胶＂(或橡胶组合物)表面-碎片形式-的层状磨损。这种问题尤其是发生在越野车或者是定位或建筑型车辆的轮胎上，这些车辆必须在不同类地面上行进，而其中一些地面是多石的并且相对有攻击性；克服此问题的一些解决方案公开在例如专利说明书EP-A-0 030 579和FR-A-2080 661(或GB-A-1343 487)中。
本申请人继续这种研究，并发现用另一种特定的增塑剂代替这些MES或TDAE油的一部分时，不仅可以解决上述问题，而且更令人惊讶的是，也可以改进使用常规芳香族油作为增塑剂的橡胶组合物的耐磨性和耐割伤性。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种橡胶组合物，其基于至少二烯弹性体、补强填料、增塑体系和交联体系，其特征在于所述增塑体系包括(phr＝每百份弹性体中的重量份)：
-5-35phr的MES或TDAE油；
-5-35phr的聚苧烯树脂。
本发明的主题也是一种制备具有改进的耐磨性和耐割伤性的橡胶组合物的方法，这种组合物基于二烯弹性体、补强填料、增塑体系和交联体系，所述方法包括以下步骤：
·在称作＂非生产阶段＂的第一步骤中，在二烯弹性体中加入至少补强填料和增塑体系，在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·将整个混合物冷却到低于100℃的温度；
·然后在称作＂生产阶段＂的第二步骤中加入交联体系；
·捏合整个混合物，直到最高温度达到低于110℃，
其特征在于所述增塑体系包括：
-5-35phr的MES或TDAE油；
-5-35phr的聚苧烯树脂。
本发明本质上还涉及一种可用于增塑二烯橡胶组合物的增塑体系，所述体系包括MES或TDAE油以及聚苧烯树脂，还涉及这种体系用于增塑二烯橡胶组合物的用途。
本发明的主题也是本发明的组合物用于制造机动车辆的任何悬挂系统用的成品或橡胶半成品的用途，如轮胎、轮胎的内部安全支撑物、轮子、橡胶弹簧、弹性接头、或其他悬挂和防振元件。
本发明的具体主题是本发明的组合物用于制造轮胎或轮胎用橡胶半成品的用途，这些半成品优选地选自以下组中：胎面、补强冠带层、侧壁、补强胎体帘面层、胎圈、保护层、底层、橡胶块和其他内用橡胶，特别是去偶联橡胶，以用于在轮胎的上述区域间提供连接或界面。
本发明的更具体的主题是本发明组合物用于制造具有改进的耐切割和耐碎落性的轮胎胎面的用途。
本发明的主题也是由橡胶本身制成的成品和半成品本身，尤其是包含本发明的弹性组合物时的轮胎和轮胎用半成品。本发明的轮胎特别用于载客车辆和两轮车辆(摩托车、自行车)，并选自货车、＂重型车辆＂的工业车辆-即地铁、公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野车-、农业机械或建筑机械、飞机、或其它运输或装卸车辆。
具体实施方式
结合以下的说明书和实施方案的实施例，可以容易地理解本发明及其优点。
I.所用的测量和测试
本发明的橡胶组合物在硫化前和后的特征按照以下方法表征。
I-1.门尼塑度
使用振荡稠度计，例如法国标准NF T 43-005(1991)中所述。根据以下方法测定门尼塑度：将原料组合物(即硫化之前的)在加热至100℃的圆筒套中模制。1分钟预热之后，转子在测试件内以2rpm运转，转动4分钟之后测量维持此运动所用的扭矩。门尼塑度(MLl+4)表示为＂门尼单位＂(MU，1MU＝0.83N.m)。
I-2.焦烧时间
根据法国标准NF T 43-005(1991)在130℃进行测量。稠度指数随着时间的变化而演变使得可以测定橡胶组合物的焦烧时间，以上述标准用参数T5(大转子情况)进行评估，以分钟表示，并定义为得到稠度指数(表示为MU)在为此指数测量的最小值以上增加5个单位时所需要的时间。
I-3肖氏A硬度
根据ASTM标准D 2240-86测试硫化后的组合物的肖氏A硬度。
I-4.耐切割和耐碎落性
通过对由所述组合物形成其胎面的轮胎进行行驶测试来评价橡胶组合物的耐切割和耐碎落性。
以中等行驶速度(低于60km/h)在两个连续的环路上进行测试：
-在硬质石头(大尺寸石头)覆盖的地面环路上进行第一次运行，这种环路使胎面更易碎，在形成胎面图案的橡胶块上产生切口形式和其他表面攻击；
-在用于＂显露出＂碎片的高度弯曲的柏油环路上进行第二次运行，沿着橡胶块撒裂(碎片形式)，沿着使橡胶更易碎的平面运行。
在行驶测试结束时，首先通过记分(1-10分的严重程度)目测(照片)、其次通过测量重量损失来评价胎面状态。通过相对总分最终评价耐碎落性(基于参考样品100分)。
II.实施本发明的条件
可用于制造轮胎或轮胎胎面的本发明的橡胶组合物基于至少二烯弹性体、补强填料、交联体系和特定增塑体系。
表示组合物＂基于＂应理解为是指一种组合物，其含有所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在组合物的不同制造阶段，特别是在其交联或硫化过程中，这些基本成分中的一些容易或趋于一起反应，至少部分反应。
在本说明书中，除非另有明确说明，所有的百分比(％)都是质量百分比。
II-1二烯弹性体
按已知的方式，＂二烯＂弹性体或橡胶可理解为至少部分由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不管是否共轭)所得的弹性体(应理解成一种或多种)(例如均聚物或共聚物)。
这些二烯弹性体可以分成两类：＂基本上不饱和的＂或＂基本上饱和的＂。通常，＂基本上不饱和的＂应理解成指一种至少部分从共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其二烯原始成分或单元(共轭二烯)的含量高于15％(摩尔％)；因此二烯弹性体如丁基橡胶或二烯和EPDM型α-烯烃的共聚物不属于上述定义，这些可以被描述为＂基本上饱和的＂二烯弹性体(二烯初始单元的含量低或极低，总是小于15％)。在＂基本上不饱和的＂二烯弹性体类中，＂高度不饱和的＂二烯弹性体应理解为特别是指二烯初始单元(共轭二烯)含量高于50％的二烯弹性体。
对于给定的这些限定，以下是更特别适于用作本发明组合物中的二烯弹性体：
(a)-使具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的任何均聚物；
(b)-使一种或多种共轭二烯单体或与带有8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚合得到的任何共聚物；
(c)-使乙烯、含3-6个碳原子的α-烯烃及6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚合得到的三元共聚物，例如，从乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体如1，4-己二烯，乙叉-2-降冰片烯或双环戊二烯共聚合得到的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种共聚物的卤化形式，尤其是氯化或溴化。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域所属技术人员应该理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，尤其是上述类型(a)或(b)的那些。
特别地，合适的共轭二烯烃是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、＂乙烯基甲苯＂商业混合物、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基莱、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可含有99-20重量％的二烯单元和1-80重量％的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，随所用聚合条件变化，尤其是改性剂和/或无规化剂是否存在，以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如是嵌段、无规、连续或微连续的弹性体，并可以在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形化剂或官能化剂进行偶联和/或星形化或可选地官能化。
聚丁二烯是适合的，尤其是1，2-单元含量为4-80％的那些，或顺式-1，4含量超过80％的那些，聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5-50重量％、更特别是20-40％、丁二烯部分的1，2-键含量为4-65％、反式1，4-键含量为20-80％的那些是合适的，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5-90重量％、玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测量)为-40℃--80℃的那些，异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5-50重量％、Tg为-25℃--50℃的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量为5-50重量％、更特别为10-40重量％、异戊二烯的含量为15-60重量％、更特别为20-50％、丁二烯含量为5-50重量％、更特别为20-40％、丁二烯部分1，2-单元的含量为4-85％、丁二烯部分反式1，4-单元的含量为6％-80％、异戊二烯部分1，2-与3，4-单元的含量之和为5-70％、异戊二烯部分的反式1，4-单元含量为10-50％、更通常是Tg为-20℃--70℃的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总的来说，本发明组合物的二烯弹性体优选为选自以下组中的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(缩写成＂BR＂)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自以下组中：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
根据一个具体的实施方案，二烯弹性体大部分(即超过50phr)是SBR，即在乳液中制备的SBR(＂E-SBR＂)或在溶液中制备的SBR(＂S-SBR＂)，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)，或可选地BR/NR(或BR/IR)的共混物(混合物)。在SBR弹性体情况下，特别是使用以下SBR，其苯乙烯含量为20-30重量％、丁二烯部分的乙烯基键含量为15-65％，反式-1，4键含量为15-75％、及Tg为-20℃--55℃；这种SBR有利的是与具有优选高于90％的顺式-1，4键的BR形成混合物使用。
根据另一个具体实施方案，二烯弹性体大部分(超过50phr)是异戊二烯弹性体。当本发明的组合物用于下述情况时尤其如此：轮胎、某些胎面的橡胶基质(例如工业车辆)、补强冠带层(例如工作带层、保护带层或包装带层)、补强胎体帘布层、侧壁、胎圈、保护层、底基层、橡胶块和其他内用橡胶，以用于在轮胎的上述区域间提供界面。
＂异戊二烯弹性体＂应理解成指公知的异戊二烯均聚物或共聚物，即选自以下组中的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。特别可以提到的异戊二烯共聚物是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。优选所述异戊二烯弹性体为天然橡胶或合成的顺式-1，4聚异戊二烯；这些合成聚异戊二烯优选是顺式-1，4键含量(摩尔％)大于90％、更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据另一个具体实施方案，尤其是当用于轮胎侧壁、或用于无内胎轮胎(或不透气的其他元件)的气密性内用橡胶时，本发明的组合物可以含有至少一种基本上饱和的二烯弹性体，尤其是至少一种EPDM共聚物或丁基橡胶(可能氯化或溴化)，而不管单独使用这些共聚物，或与高度不饱和的如上所述的二烯弹性体，尤其是NR或IR、BR或SBR形成混合物来使用。
根据本发明另一个优选的实施方案，橡胶组合物包括Tg为-65℃—10℃、被称作＂高Tg＂的(一种或多种)二烯弹性体和Tg为-110℃--80℃、更优选-105℃--90℃而被称作＂低Tg＂的(一种或多种)二烯弹性体的共混物。＂高Tg＂的弹性体优选选自以下组中：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1，4键含量优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR及这些弹性体的混合物。＂低Tg＂的弹性体优选包括其量至少等于70％的丁二烯单元；优选其由顺式-1，4键含量大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的一个具体实施方案，该橡胶组合物包括如40-100phr、尤其是50-100phr的高Tg弹性体与0-60phr，尤其是0-50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一个实施方案，其包括例如100phr在溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的一种或多种共聚物。
根据另一个具体的实施方案，所述橡胶组合物至少包括高Tg弹性体：Tg为-50℃--15℃的S-SBR，或至少包括Tg为-65℃至-30℃的E-SBR。
根据本发明的另一个具体实施方案，本发明组合物的二烯弹性体包括顺式-1，4键含量大于90％的BR(低Tg弹性体)与S-SBR或E-SBR(高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物可以含有一种二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，二烯弹性体可以与二烯弹性体之外的任何合成弹性体混合使用，或与弹性体之外的聚合物混合使用，例如热塑性聚合物。
II-2.补强填料
可以使用已知在轮胎制造中具有补强橡胶组合物能力的任何类型的补强填料，例如有机填料如炭黑，或可选地补强无机填料如氧化硅，该无机填料连接有偶联剂。
合适的炭黑是所有的炭黑，特别是HAF、ISAF和SAF型炭黑，它们都是轮胎中常规使用的(所谓的轮胎级炭黑)。特别提及的后者是补强炭黑系列100、200或300(ASTM等级)，如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或可选地取决于目的应用，使用更高级系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。
＂补强无机填料＂这里应以已知的方式理解为无机填料或矿物填料，而不管其颜色和来源(天然或合成)，与炭黑相比，其也称作＂白色＂填料、＂透明＂填料或可选地＂非炭黑＂填料，其自身能够在除了中间偶联剂以外的任何其它方式存在下补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换句话说，它可以代替普通轮胎级炭黑的补强功能；这种填料的普通特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
补强无机填料的存在的物理状态并不重要，可以是粉末、微珠、颗粒、球体或任何其他适合的致密形式。当然＂补强无机填料＂也可理解为不同的补强无机填料的混合物，特别是以下所述的高度分散性的硅质和/或铝土填料。
适合的补强无机填料特别是硅质型矿物填料，尤其是二氧化硅(SiO2)，或铝土型矿物填料，尤其是氧化铝(Al2O3)。所用的二氧化硅可以是本领域所属技术人员公知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积二者都小于450m2/g、优选30-约400m2/g的沉淀或热解法二氧化硅。作为高分散性沉淀二氧化硅(称作＂HD＂)，可以提及的例如是购自Degussa的二氧化硅Ultrasil 7000和Ultrasil7005，购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP，购自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，购自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745和8755，以及如专利申请WO 03/016387中所描述的二氧化硅。补强氧化铝的实例是购自
Figure C200580004547D0017164635QIETU
的氧化铝＂Baikalox＂＂A125＂或＂CR125＂，购自Condea的＂APA-100RDX＂，购自Degussa的＂Aluminoxid C＂或购自Sumitomo Chemicals的＂AKP-G015＂。
作为可用于本发明橡胶组合物中的无机填料的其他实例，也可以提及氢氧化铝(氧化铝)、铝硅酸盐、氧化钛、碳化硅或氮化硅，所有这些类型的补强填料都公开在例如专利申请WO 99/28376、WO00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067和WO 2004/056915中。
本领域所属技术人员应该理解，不同性质、尤其是有机补强填料可以与上述补强无机填料等效地用作填料，当这种补强填料用无机层如氧化硅覆盖时，或可选地在其表面上包括官能性部位、尤其是羟基部位时，必须使用偶联剂以在填料和弹性体间形成连接。
当本发明的橡胶组合物用作低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的补强无机填料特别如果是二氧化硅时，优选其BET表面积为60-250m2/g，例如80-230m2/g。
优选的是，全部补强填料的量(炭黑和/或补强无机填料)为20-200phr、更优选为30-150phr(每百份弹性体中的重量份)，根据具体应用的已知方法的最佳值不同：自行车轮胎所预期的补强值当然会低于维持高速行驶的轮胎所要求的值，例如摩托车轮胎、载客车辆轮胎或使用车辆例如载重车辆的轮胎。
为偶联补强无机填料和二烯弹性体，使用的偶联剂(或粘接剂)至少是双官能的，其能够在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用多硫化硅烷，依赖于其具体结构，其可称为＂对称的＂或＂非对称的＂，如申请WO03/002648和WO03/002649中所述。
特别适合但非限制性的是满足以下通式(I)的＂对称的＂多硫化的硅烷：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2-8(优选2-5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别C1-C10亚烷基，特别地C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z相应于以下通式之一：
Figure C200580004547D00181
其中：
-可以是取代或未取代的、且可以相同或不同的基团R1表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-可以是取代或未取代的、且可以相同或不同的基团R2表示羟基、C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自羟基、C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基，更优选选自羟基、C1-C4烷氧基，更特别是羟基、甲氧基和乙氧基的基团)。
在上式(I)的多硫化的烷氧基硅烷的混合物中，特别是常规市售混合物的情况下，＂n＂的平均值为分数，优选2-5，更优选接近于4。但是，例如使用二硫化烷氧基硅烷(n＝2)，也可以有利地实施本发明。
作为多硫化硅烷的实例，可以更特别提及的是双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别是使用式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。还可以提及的优选实例是双-(单(C1-C4)烷氧基-二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特别地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是专利申请WO 02/083782中所述的双-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物或二硫化物。
作为偶联剂的除了多硫化烷氧基硅烷之外，可以提及的特别是双官能的POS(聚有机硅氧烷)，或可选地羟基硅烷多硫化物(在上式I中R2＝OH)，如专利申请WO 02/30939和WO 02/31041中所述的那些。
在本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为2-15phr，更优选4-12phr(例如3-8phr)。然而，通常满意的是尽可能少。相对于补强无机填料的重量，偶联剂的量以补强无机填料的量计通常为0.5-15重量％。在例如载客车辆轮胎胎面的情况下，相对于补强无机填料的量，偶联剂的用量优选少于12重量％，或甚至少于10重量％。
偶联剂可以预先接枝到二烯弹性体或补强无机填料上。然而，为更好地处理未硫化态中的组合物，优选使用接枝到补强无机填料上的偶联剂，或使用游离(即未接枝)态的。
II-3.增塑体系
本发明的橡胶组合物具有使用增塑体系的基本特性，该增塑体系包括至少：
-5-35phr的MES或TDAE油；
-5-35phr的聚苧烯树脂。
MES和TDAE油对于本领域所属技术人员是已知的：可以参考例如近来的出版物KGK(Kautschuk Gummi Kunststoffe)52.Jahrgang，Nr.12/99，799-805页，标题为″Safe Process Oils for Tireswith Low Environmental Impact″。公开使用这种油作为常规芳香族油替代品的专利申请是例如EP-A-1 179 560(或US2002/0045697)或EP-A-1 270 657。
聚苧烯定义为苧烯或4-异丙烯基1-甲基环己烯的均聚物。以已知方式存在有三种可能的异构体：L-苧烯(左旋对映异构体)、D-苧烯(右旋对映异构体)或可选地二戊烯、右旋和左旋对映异构体的外消旋体。
聚苧烯树脂(应该记住名称＂树脂＂用于指固体化合物的定义)基本上是已知的，其在食品加工业中被用作粘合剂。
聚苧烯树脂的量必须为5-35phr。低于最小值，所需的技术效果不充分，而超过35phr，从工业观点来看，混合工具上未硫化态的组合物粘合强度变差。为此，聚苧烯树脂的量优选为5-25phr，更优选5-20phr。
MES或TDAE油的量优选为10-30phr，更优选为10-25phr，而包括MES和/或TDAE油及聚苧烯树脂的本发明总增塑体系的量在优选的实施方案中为15-45phr，更优选20-40phr。
所用的聚苧烯树脂表现出以下优选特性中的至少一种(更优选全部)：
-Tg大于40℃(更特别大于50℃)；
-数均分子量(Mn)为400-2000g/mol；
-多分散性指数(Ip)小于2(提醒：Ip＝Mw/Mn，其中Mw＝重均分子量)。
再更优选地，所述聚苧烯树脂表现出以下优选特性中的至少一种(更优选全部)：
-Tg为50℃-120℃(更特别为60℃-100℃)；
-分子量Mn为500-1000g/mol；
-多分散性指数小于1.8。
玻璃化转变温度Tg以公知方式通过DSC(差示扫描量热法)根据标准ASTM D3418(1999)测量。在35℃下(溶剂四氢呋喃，流速1ml/分钟；浓度1g/l；通过聚苯乙烯质量标定；由差示折射计组成检测器)，通过空间排阻色谱测定聚苧烯的宏观结构(Mw和Mn)。
聚苧烯树脂例如可从市面购得：
-DRT以名称＂Dercolyte L120＂(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；Ip＝1.6；Tg＝72℃)出售；
-ARIZONA以名称＂Sylvagum TR7125C＂(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；Ip＝1.5；Tg＝70℃)出售。
也可以根据已知方法制备，例如通过以下步骤：
称重氮气中置于＂Steinie＂瓶中的0.42g AlCl3，并将其置于惰性气氛的干箱中。然后将50ml无水甲苯、50ml纯D-苧烯(右旋对映异构体)加到该瓶中，然后在恒温控制于25℃的浴中搅拌4小时。用3ml乙酰丙酮终止反应，加入0.4phr酚类抗氧化剂(＂Etyl702＂)后，通过在甲醇中进行凝聚来回收树脂。在烘箱中干燥后，得到黄色、苍白半透明的树脂(平均收率67％)，其仅由苧烯单元组成(Mn＝585g/mol；Mw＝866g/mol；Ip＝1.5；Tg＝68℃)。
根据本发明的优选实施方案，特别是当本发明的组合物用于轮胎胎面时，本发明的增塑体系还包括5-35phr(更优选10-30phr)的甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯，尤其是甘油三油酸酯(衍生于油酸和甘油)，例如以植物葵花籽油或油菜籽油形式存在的。所述胎面在行驶中，这种三酯可以一方面最小化总增塑体系压缩出的渗出物，另一方面，最小化所述增塑剂向与胎面接近处的迁移。这样可导致也被最小化的胎面的压紧和硬化，因此，随时间变化可以保持抓着性能。在这种情况下，优选地，所述脂肪酸(或存在几种时的所有脂肪酸)包含质量分数至少等于60％的油酸。
此外，应该注意到使用所述甘油的不饱和(C12-C22)脂肪酸三酯，尤其优选量为10-20phr时，不仅可以提高胎面的抓着性能，而且出乎意料的是，还另外可以提高其耐碎落性。这种优选的实施方案特别适于例如载客车辆或农业用车辆轮胎的胎面，特别是用于覆盖雪或冰的路的＂冬季＂型载客车辆的轮胎。
当本发明的增塑体系除了MES或TDAE油和聚苧烯树脂之外还包括这种甘油脂肪酸三酯时，本发明橡胶组合物中增塑体系的总量优选为20-70phr，更优选30-60phr。
II-4.各种添加剂
本发明的橡胶组合物还包括正常用于制造轮胎、尤其是胎面的弹性体组合物中的全部或一些常规添加剂，例如，颜料、保护剂如防臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、补强树脂，例如在专利申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或给体(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺受体的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
这些组合物除了偶联剂之外还含有偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂，或更通常是加工助剂，用于以已知的方式提高填料在橡胶基质中的分散性，并降低组合物的粘度，以提高它们在未硫化态时的加工能力，这些试剂例如是可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯-、仲-或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
II-5.橡胶组合物的制备
在适宜的混合器中使用本领域所属技术人员公知的两个连续制备阶段制备所述组合物：第一阶段是在高温下进行热机械加工或捏合的阶段(称作＂非生产阶段＂)，最高温度为110-190℃，优选130-180℃，随后的第二阶段是在低温下的机械加工阶段(称作＂生产阶段＂)，一般低于110℃，例如40-100℃，在此完成阶段加入交联体系。
本发明用于制备具有改进的耐磨性和耐割伤性的橡胶组合物的方法包括以下步骤：
·在第一步骤(称作＂非生产性的＂)中，在二烯弹性体中加入至少一种补强填料和增塑体系，在一个或多个阶段中热机械捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·将整个混合物冷却到低于100℃的温度；
·在第二步骤(称作＂生产性的＂)中加入交联体系；
·捏合整个混合物，直到最高温度达到低于110℃，
其特征在于所述增塑体系包括：
-5-35phr的MES或TDAE油；
-5-35phr的聚苧烯树脂。
举例来说，在第一阶段的非生产阶段中以单热机械步骤混合所有需要的基本组分(二烯弹性体、补强填料和需要时的偶联剂、增塑体系)，然后在第二阶段，例如1-2分钟的捏合后，将除交联体系外的任何补充遮盖剂或加工剂都加入适宜的混合器，例如常规的密炼机中。在非生产阶段捏合的总持续时间优选1-15分钟。
所得到的混合物冷却之后，将交联系统加到外部混合器中，例如保持在低温下(例如40℃-100℃)的开炼机中。然后将整个组合物混合(生产阶段)几分钟，例如2-15分钟。
交联体系优选是基于硫和促进剂的硫化体系。可以使用能够在硫存在下用作二烯弹性体硫化促进剂的任何化合物，特别选自以下组中的那些：2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写成＂MBTS＂)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写成＂CBS＂)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写成＂DCBS＂)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(缩写成＂TBBS＂)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺(缩写成＂TBSI＂)及这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
在第一非生产阶段和/或在生产阶段中，可以向硫化体系中加入各种已知的次促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯基胍)等。在本发明的组合物用于轮胎胎面中时，硫的量例如为0.5-3.0phr，主促进剂为0.5-5.0phr。
然后将由此得到的最终组合物压延成例如薄膜或片材形式，或可选地挤出，例如用于形成橡胶型材部件，以将它们用于制造轮胎半成品如胎面、带层或其他条带、底层、各种橡胶块，无论是否用织物或金属来补强胎面，以用于形成轮胎的部分结构。
硫化(或硫化)按已知方式在130-200℃的温度下、优选在一定压力下进行足够长的时间，此时间可根据硫化温度、采用的硫化体系以及组合物的硫化动力学而变化，例如5-90分钟。
本发明涉及上述＂未硫化＂状态(即硫化之前)和＂硫化＂或硫化状态(即硫化后)的橡胶组合物。
III.本发明实施方案的实施例
III-1.组合物的制备
以下实验步骤序如下：二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物，如果使用)、增塑体系(或其剩下的部分，如果一部分已经加到二烯弹性体中作为填充油)、补强填料(加偶联剂，或在补强无机填料如氧化硅情况下的遮盖剂)在1-2分钟捏合后，将除硫化系统外的各种其它组分加入＂Banbury＂型常规叶片型密炼机中，装填至70％，其内缸温度大约是60℃。
然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(总捏合持续时间等于约5分钟)，直至获得大约160℃的最大＂排胶＂温度。回收由此得到的混合物，并将其冷却，然后在40℃的外部混合器(均匀整理机)中加入硫化体系，在此开炼机上将每一组分(生产阶段)混合3-4分钟。
将由此得到的组合物压延成片(厚度2-3mm)或橡胶薄膜，用以测量其性能，或挤出成经切割和/或组装成所需要的尺寸可直接使用的型材部件，例如轮胎胎面。
III-2表征测试-结果
测试1
此测试的目的是证实构成载客车辆轮胎胎面的本发明组合物改进的耐碎落性。
将本发明(C-3)的组合物与其他两种对照组合物(C-1和C-2)相比，除了以下的差异之外，三种测试的组合物相同：
-C-1：使用芳香族油的现有技术对照(参考)；
-C-2：仅使用MES油的对照；
-C-3：使用本发明的增塑体系的组合物(混合有MES油和聚苧烯树脂)。
表1和2显示了不同组合物的配方(表1-以phr表示的不同产物的量)，和它们在硫化之前和之后的常规性能。
组合物C-1和C-2用等量的增塑油配制，对于组合物C-2使用略小量的MES油(较低的密度)。与组合物C-2相比，在本发明的组合物C-3中，使用聚苧烯树脂(20phr)代替约2/3的MES油。
所用的聚苧烯树脂具有所有以下的优选特性：
-Tg为60℃-100℃；
-分子量Mw为500-1000g/mol；
-多分散性指数小于1.8。
经阅读表2可以注意到，组合物在硫化之前和之后的常规性能基本相同：门尼塑度、焦烧时间和肖氏硬度数值相同。
然而，耐碎落性测试证实了与对照组合物相比，本发明的组合物的所有优点。
组合物C-1、C-2和C-3被用作子午线胎体的载客车辆的轮胎胎面，尺寸为195/65R15(速率指数H)、常规制造，除了构成胎面的橡胶组合物之外其余都相同。这些轮胎分别称作P-1、P-2和P-3，安装在载客车辆上，进行上述I-4部分中所述的耐久性测试。测试的具体条件如下：车辆：
Figure C200580004547D0026164939QIETU
＂C5＂(前胎和后胎压力：2.2bar)；测试轮胎安装在车辆前部；环境温度25℃。
耐碎落性测试结果以相对单位列于表3中，基数100用于对照轮胎P-1，其胎面包含常规芳香族油。
首先应该注意到，用MES油代替芳香族油(与轮胎P-1相比的轮胎P-2)引起明显下降，更出乎意料的是，耐碎落性下降15％，这是非常引人注意的，并可以认为是轮胎某些应用的破裂。
另一方面，令人惊讶地是，用聚苧烯树脂代替部分MES油使性能显著提高(与轮胎P-2相比，轮胎P-3提高+40％)，本发明的轮胎P-3上观察到的耐久性比构成初始参考的轮胎P-1大15％。
测试2
通过用炭黑代替HD二氧化硅作为补强填料重复上述测试1。
称作C-4、C-5和C-6的相应组合物用作与上述相同的轮胎胎面(分别是P-4，P-5和P-6)，并进行相同的行驶测试。
表4和5显示了不同组合物的配方(表5-以phr表示的不同产物的量)，和它们在硫化之前和之后的性能。与组合物C-5相比，在本发明的组合物C-6中，使用聚苧烯树脂(8phr)代替约1/3的MES油。
耐碎落性测试结果以相对单位列于表6中，基数100用于对照轮胎P-4，其胎面包括常规芳香族油。
这些结果清楚地证实了上述测试1(表3)，即当用聚苧烯树脂代替部分MES油时(轮胎P-6)得到了最佳的耐久性，即使与用无机填料补强的前述组合物相比，效果幅度略微有点不明显。
表1
 
组合物号： C-1 C-2 C-3
S-SBR(1)BR(2)二氧化硅(3)偶联剂(4)炭黑(5)芳香族油(6)MES油(7)聚苧烯树脂(8)ZnO(9)硬脂酸(10)抗氧化剂(11)DPG(12)硫促进剂(13)    7030816.51037--1.521.91.512    7030816.510-31.5-1.521.91.512     7030816.510-11.5201.521.91.512    
(1)用油填充的溶液SBR(其量以干SBR表示)；25％苯乙烯、58％1，2-聚丁二烯单元和23％反式-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-24℃)；
(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1，4(Tg＝-106℃)；
(3)二氧化硅＂Zeosil 1165MP＂，从Rhodia得到，类型＂HD＂-(BET和CTAB：约160m2/g)；
(4)TESPT偶联剂(＂Si69＂，从Degussa得到)；
(5)炭黑N234(ASTM级)；
(6)总芳香族油(包括SBR用填充油)；
(7)总MES油(包括SBR用填充油)；
(8)树脂＂Dercolyte L120＂，从DRT得到；
(9)氧化锌(工业级-从Umicore得到)；
(10)硬脂酸甘油酯(＂Pristerene 4931＂-从Uniqema得到)；
(11)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(Santoflex6-PPD，从Flexsys得到)；
(12)二苯基胍(Perkacit DPG，从Flexsys得到)；
(13)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Santocure CBS-从Flexsys得到)。
表2
 
组合物号 C-1 C-2 C-3
硫化前的性能：门尼(MU)T5(分钟)<u>硫化后的性能：</u>肖氏硬度       571267 561268 581267
表3
 
轮胎号： P-1 P-2 P-3
耐碎落性 100 85 115
(NB：与对照基数100相比，值大于100表明性能得到改进)
表4
 
组合物号： C-4 C-5 C-6
E-SBR(1)BR(2)炭黑(3)芳香族油(4)MES油(5)聚苧烯树脂(6)ZnO(7)硬脂酸(8)抗氧化剂(9)硫促进剂(10)    80206629--1.521.912   802066-25-1.521.912   802066-1781.521.912  
(1)用油填充的乳液SBR(其量以干SBR表示)；24％苯乙烯，15％1，2-聚丁二烯单元和78％反式-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-48℃)；
(2)BR，含有4.3％的1-2；2.7％的反式；93％的顺式1，4(Tg＝-106℃)；
(3)炭黑N234(ASTM级)；
(4)总芳香族油(包括SBR用填充油)；
(5)总MES油(包括SBR用填充油)；
(6)树脂＂Dercolyte L120＂，从DRT得到；
(7)氧化锌(工业级-从Umicore得到)；
(8)硬脂酸甘油酯(＂Pristerene 4931＂-从Uniqema得到)；
(9)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺(Santoflex 6-PPD，从Flexsys得到)；
(10)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Santocure CBS-从Flexsys得到)。
表5
 
组合物号 C-4 C-5 C-6
硫化前的性能：门尼(MU)T5(分钟)<u>硫化后的性能：</u>肖氏硬度       872466 862067 902367
表6
 
轮胎号： P-4 P-5 P-6
耐碎落性 100 90 110
(NB：与对照基数100相比，值大于100表明性能得到改进)

Claims (48)

1.一种橡胶组合物，其基于至少二烯弹性体、补强填料、增塑体系和交联体系，其特征在于所述增塑体系包含：
- 5-35phr中度提取溶剂化物MES或处理的蒸馏芳香提取物TDAE油；
- 5-35phr聚苧烯树脂，
其中phr＝每百份弹性体中的重量份。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚苧烯树脂的量为5-25phr。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚苧烯树脂的量为5-20phr。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚苧烯树脂的玻璃化转变温度Tg为大于40℃。
5.权利要求4的组合物，其中所述Tg为大于50℃。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚苧烯树脂的数均分子量Mn为400-2000g/mol。
7.权利要求6的组合物，其中所述Mn为500-1000g/mol。
8.权利要求1的组合物，其中所述MES或TDAE油的量为10-30phr。
9.权利要求8的组合物，其中所述MES或TDAE油的量为10-25phr。
10.权利要求1的组合物，其中所述增塑体系的量为15-45phr。
11.权利要求10的组合物，其中所述增塑体系的量为20-40phr。
12.权利要求1的组合物，其中所述增塑体系还包含甘油的不饱和C12-C22的脂肪酸三酯。
13.权利要求12的组合物，其中所述三酯是甘油三油酸酯。
14.权利要求13的组合物，其中所述甘油三油酸酯以植物葵花籽油或油菜籽油的形式存在。
15.权利要求12的组合物，其中所述三酯的量为5-35phr。
16.权利要求12的组合物，其中所述增塑体系的量为20-70phr。
17.权利要求16的组合物，其中所述增塑体系的量为30-60phr。
18.权利要求1的组合物，其中所述二烯弹性体选自以下组中：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。
19.权利要求1的组合物，其中所述补强填料的量为20-200phr。
20.权利要求19的组合物，其中所述补强填料的量为30-150phr。
21.权利要求19或20的组合物，其中所述补强填料主要包括无机填料。
22.权利要求21的组合物，其中所述无机填料是二氧化硅。
23.权利要求19或20的组合物，其中所述补强填料主要包括炭黑。
24.一种用于制备具有改进的耐磨性和耐割伤性的橡胶组合物的方法，所述组合物基于二烯弹性体、补强填料、增塑体系和交联体系，所述方法包括以下步骤：
·在称作＂非生产阶段＂的第一步骤中，在二烯弹性体中加入至少补强填料和增塑体系，在一个或多个阶段中通过热机械捏合整个混合物，直到最高温度达到110℃-190℃；
·将整个混合物冷却到低于100℃的温度；
·然后在称作＂生产阶段＂的第二步骤中加入交联体系；
·捏合整个混合物，直到最高温度达到低于110℃，
并且其特征在于所述增塑体系包含：
- 5-35phr中度提取溶剂化物MES或处理的蒸馏芳香提取物TDAE油；
- 5-35phr聚苧烯树脂；
其中phr＝每百份弹性体中的重量份。
25.权利要求24的方法，其中所述聚苧烯树脂的量为5-25phr。
26.权利要求25的方法，其中所述聚苧烯树脂的量为5-20phr。
27.权利要求24的方法，其中所述聚苧烯树脂的玻璃化转变温度Tg为大于40℃。
28.权利要求24的方法，其中所述聚苧烯树脂的数均分子量Mn为400-2000g/mol。
29.权利要求24的方法，其中所述MES或TDAE油的量为10-30phr。
30.权利要求24的方法，其中所述增塑体系的量为15-45phr。
31.权利要求24的方法，其中所述增塑体系还包含甘油的不饱和C12-C22脂肪酸三酯。
32.权利要求31的方法，其中所述三酯是甘油三油酸酯。
33.权利要求32的方法，其中所述甘油三油酸酯以植物葵花籽油或油菜籽油的形式存在。
34.权利要求31的方法，其中所述三酯的量为5-35phr。
35.权利要求31的方法，其中所述增塑体系的量为20-70phr。
36.权利要求24的方法，其中所述二烯弹性体选自以下组中：聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。
37.权利要求24的方法，其中所述补强填料的量为20-200phr。
38.一种用于机动车辆悬挂体系的成品，其包含权利要求1的组合物。
39.权利要求38的成品，其由轮胎组成。
40.一种冬季轮胎，其包含权利要求12的橡胶组合物。
41.一种用于机动车辆悬挂体系的半成品，其包含权利要求1的组合物。
42.权利要求41的半成品，其由轮胎胎面组成。
43.一种用于冬季轮胎的胎面，其包含权利要求12的橡胶组合物。
44.一种用于增塑二烯橡胶组合物的增塑体系，其特征在于其包含中度提取溶剂化物MES或处理的蒸馏芳香提取物TDAE油及聚苧烯树脂。
45.权利要求44的增塑体系，其特征在于其还包含甘油的不饱和C12-C22脂肪酸三酯。
46.权利要求45的增塑体系，其中所述三酯是甘油三油酸酯。
47.权利要求46的增塑体系，其中所述甘油三油酸酯以植物葵花籽油或油菜籽油形式存在。
48.权利要求44的增塑体系用于增塑二烯橡胶组合物的用途。
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