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CN101068839A - 支化聚合物 - Google Patents

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CN101068839A
CN101068839A CNA2005800409741A CN200580040974A CN101068839A CN 101068839 A CN101068839 A CN 101068839A CN A2005800409741 A CNA2005800409741 A CN A2005800409741A CN 200580040974 A CN200580040974 A CN 200580040974A CN 101068839 A CN101068839 A CN 101068839A
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CN
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multipolymer
maleimide
vinyl
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reaction product
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CNA2005800409741A
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程铭
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3M Innovative Properties Co
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

一种共聚物，其包括以下物质的反应产物：(a)至少一种烯键式不饱和单体；(b)至少一种N－取代的马来酰亚胺单体；(c)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂；(d)至少一种自由基引发剂；和(e)至少一种链转移剂；其中所述反应产物是支化的。

Description

支化聚合物
技术领域
本发明涉及马来酰亚胺共聚物和其制备方法。
背景技术
高度支化的大分子在聚合化学领域是已知的，并常通过逐步聚合反应技术制备。该模式的合成是多步工艺并且是复杂的。通常，其需要利用基团保护反应并在各个阶段之后要求另外的纯化操作，这使得合成不仅耗时而且还成本较高。一些高度支化的最终产物(例如树枝状聚合物)通常是高纯的，且同时是单分散性的(即所有的大分子具有相同的分子量，因而不存在分子量分布)。
超支化的聚合物包括另一组高度支化的化合物，其与树枝状聚合物不同，其表现出分子量分布。通常，从ABn型单体开始在一步法反应中得到超支化的聚合物。
支化聚合物在聚合材料的制备中用作添加剂，以得到聚合材料的物理和/或化学性能的改进。然而，所述支化添加剂常缺乏某些所需的性能特征和/或难以制备。
发明概述
因而本发明人意识到，对支化的高性能聚合物和其简单、成本经济的制备方法存在需求。这种聚合物将优选具有相对高的玻璃化转变温度(以有利于它们在高温情况下的应用)，相对低的熔融粘度(以有利于热熔加工)，相对高的稳定性(化学和/或热稳定性)，和/或与常用聚合材料的相对良好的相容性。
本发明提供共聚物形式的此种聚合物，其包括以下物质的反应产物：
(a)至少一种烯键式不饱和单体；
(b)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体；
(c)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂；
(d)至少一种自由基引发剂；和
(e)至少一种链转移剂；
其中所述的反应产物是支化的。优选所述的烯键式不饱和单体为乙烯基芳族或乙烯基醚单体。
本文所用的术语“支化”是指由多角度激光光散射(MALLS)确定的反应产物数均分子量(Mn)至少是由凝胶渗透色谱(GPC)确定的反应产物的数均分子量(Mn)的两倍(优选至少为三倍；更优选至少为10倍)。这反映出GPC分子量确定的体积排阻基础，其中对于给定的分子量，较高支化度似乎显示出较低的分子量。
已经发现，利用自由基聚合技术，可相对容易地制备支化的马来酰亚胺共聚物。所述支化的共聚物表现出良好的稳定性特征(例如相对于支化的聚酯和支化的聚烯烃)和相对高的玻璃化转变温度。从而，所述的共聚物非常适用于高温应用(例如航天和电子应用)。此外，所述共聚物表现出与常用聚合树脂(例如环氧树脂)的良好相容性，并可以足量加入以赋予显著的韧性，而同时保持足够低的粘度从而可热熔加工。
因而，本发明支化共聚物的至少一些实施方式满足了上述本领域对于高性能支化聚合物的需要。当用作聚合添加剂时，所述共聚物促进了无溶剂加工，从而无需进行耗能的溶剂除去步骤。
本发明的另一方面还提供了一种用于制备本发明支化共聚物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供以下物质的混合物
(1)至少一种烯键式不饱和单体，
(2)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体，
(3)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂，
(4)至少一种自由基引发剂，和
(5)至少一种链转移剂：和
(b)使该混合物反应形成反应产物；
其中所述交联剂的量高至足以使反应产物支化。
发明详述
烯键式不饱和单体
适用于制备支化共聚物的单体包括烯键式不饱和的那些。这类单体包括取代和未取代的烯烃，例如乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能化的单体，异丁烯等，及其混合物。优选的单体包括乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，及其混合物。
一类有用的烯键式不饱和单体包括下列通式I表示的那些：
Figure A20058004097400091
其中：
-R1为
Figure A20058004097400092
-OR6；
-C(O)OR7；
-OC(O)R8；
-C≡N；或
-CH3；
-R9是-H或-CH3；
-R5是卤素，-OH，-OR10，或-C(O)OH；
-R6，-R7，-R8，和-R10是单价芳族基团，单价脂环族基团，或单价的C1-C18脂族基团；和
n为0-5的整数。
优选，-R1是
Figure A20058004097400101
或-OR6；和-R9是-H。
合适单体的代表性例子包括环己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙基三甘醇酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧基)乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-(3-氧-丁酰氨基)-丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸β-乙氧基乙酯，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸环己酯，二乙基氨基乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸苯基卡必醇酯，丙烯酸壬基苯基卡必醇酯，丙烯酸壬基苯氧基丙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，聚已内酰胺丙烯酸酯，邻苯二甲酸丙烯酰氧乙酯，丙烯酰氧基琥珀酸酯，2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯，ω-羧基-聚已内酰胺单丙烯酸酯，邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，三氟醋酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正癸酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，山嵛酸乙烯酯，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，乙烯基甲苯，丙烯腈，甲基丙烯酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺-丁基醚，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸二环戊烯基氧乙酯，丙烯酸二环戊烯酯，丙烯酸二环戊烯基氧乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，异丁烯等，及其混合物。
优选的单体包括环己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯等，及其混合物。更优选的单体包括苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，环己基乙烯基醚等及其混合物，以苯乙烯，环己基乙烯基醚等及其混合物为最优选的。
N-取代的马来酰亚胺单体
适用于制备支化共聚物的马来酰亚胺单体包括那些包含取代或未取代的结合氮的芳基(优选C6-C14芳基)、环烷基(优选C4-C12环烷基)、烷基(优选C1-C18烷基)等、或其组合的单体(优选芳基或环烷基)。有用的马来酰亚胺单体的代表性例子包括N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-环戊基马来酰亚胺，N-环丁基马来酰亚胺，N-环庚基马来酰亚胺等，及其混合物。
优选的马来酰亚胺单体包括括N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺等，及其混合物。
多官能交联剂
可用作制备支化共聚物中的交联剂的化合物包括那些包含至少两个烯键式不饱和官能团的化合物。这类化合物包括多官能的烯键式不饱和单体(在一个分子中具有至少两个可聚合的双键的化合物)，例如，二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的马来酰亚胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，及其混合物。优选二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的马来酰亚胺等，及其混合物。
这类多官能交联剂的代表性例子包括二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙二醇二丙烯酸酯；1，2-丙二醇二丙烯酸酯；1，3-丁二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；聚氧亚烷基二醇二丙烯酸酯如二丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二甲基丙烯酸酯；双酚A二甲基丙烯酸酯；二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；聚氧亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯如二丙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯；富马酸二烯丙酯；间苯二甲酸二烯丙酯；四溴邻苯二甲酸二烯丙酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三甲基丙烷四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯等，及其混合物。
优选的交联剂包括二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺等，及其混合物。
引发剂
可用于制备支化共聚物的引发剂为自由基引发剂，其包括在Macromolecules的第20 & 21章，第2卷，第2版，H.G.Elias，PlenumPress，New York(1984)中记载的那些。有用的热引发剂包括但不限于下列引发剂：(1)偶氮化合物，例如有2，2’-偶氮-双(异丁腈)，二甲基2，2’-偶氮-双(异丁酸酯)，偶氮-双(二苯基甲烷)，和4，4’-偶氮-双(4-氰基戊酸)；(2)过氧化物，例如有过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化异丙苯，叔丁基过氧化物，过氧化环已酮，戊二酸过氧化物，月桂酰过氧化物，和过氧化甲乙酮；(3)氢过氧化物，例如有叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯；(4)过酸，例如有过乙酸，过苯甲酸，过硫酸钾，和过硫酸铵；(5)过酸酯，例如有过碳酸二异丙酯；(6)热氧化还原引发剂等，及其混合物。
有用的光化学引发剂包括但不限于安息香醚，例如有二乙氧基苯乙酮；肟基酮；酰基膦氧化物；二芳基酮，例如有，二苯甲酮和2-异丙基噻吨酮；苯偶酰和醌衍生物；3-香豆素酮，例如有S.P.Pappas，J.Rad.Cur.，7，6(1987)记载的那些，和光化学氧化还原引发剂。热引发剂通常是优选的，其中以偶氮化合物和过氧化物(进一步更优选偶氮化合物；最优选2，2’-偶氮-双(异丁腈))为更优选的。
链转移剂
可通过使用链转移剂控制支化共聚物的分子量，所述的链转移剂包括，例如硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳等，及其混合物。有用的链转移剂还包括钴螯合物，例如在美国专利4,680,352(Janowicz etal.)和4,694,054(Janowicz)中指出的那些低聚链转移剂(例如有在美国专利5,362,826(Berge et al.)，5,773,534(Antonelli et al.)，和6,635,690(Heilmann et al.)中记载的那些)。
支化共聚物的制备
制备本发明支化共聚物的方法包括例如乳液聚合，悬浮聚合和溶液聚合。这些方法采用通过各种方法可分解形成自由基的自由基引发剂(任选同时使用引发促进剂)。一旦处于自由基形式，所述引发剂可与上述单体反应，从而启动聚合过程。
可通过利用热能(热解)、光能(光解)或合适的催化剂，通过键的均裂而分解自由基引发剂。可通过可见或紫外光源，包括低密度荧光黑光灯、中压水银弧光灯，和灭菌水银灯供给光能。
催化剂引发的引发剂的均裂分解通常涉及产生氧化-还原(氧化还原)反应的电子转移机理。(该引发方法例如记载于Elias的Macromolecules，同上中)。引发剂如过硫酸盐、过氧化物和氢过氧化物通常更容易发生此类分解。有用的催化剂包括，例如胺，与过氧化物或氢过氧化物引发剂结合使用的金属离子，和与过硫酸盐引发剂结合使用的亚硫酸氢盐或含巯基的化合物。
优选的引发方法包括热解或催化。更优选热解，其具有另外的优点在于提供容易控制的反应速率和放热曲线。
若需要，可利用乳液聚合技术制备所述共聚物。这类技术涉及在表面活性剂帮助下，单体、交联剂、引发剂和链转移剂在连续相(通常是水)内的分散，和聚合反应的引发。其他可存在的组分包括稳定剂(例如可共聚的表面活性剂)和催化剂。这类聚合反应的产物通常为聚合物粒子的胶体分散体，其常称作“胶乳”。
本发明的支化共聚物还可通过悬浮聚合反应技术制备。例如，可将硅胶与促进剂(例如，两亲聚合物)结合用作稳定剂。利用这种方法，可以相对窄的粒径分布得到无表面活性剂的共聚物。
也可使用本体聚合方法，但制备支化共聚物的优选方法是溶液聚合。在一种示例性的溶液聚合方法中，可将单体、交联剂、链转移剂和一种或多种惰性溶剂装入反应容器中。合适的溶剂包括能够溶解单体和/或所得共聚物的那些溶剂。优选所述溶剂为极性有机溶剂。在加入单体后，可加入自由基引发剂(优选为热自由基引发剂；鉴于溶解性和反应速率的控制这些因素，更优选为偶氮或过氧化物化合物)。可用氮气吹扫容器以产生惰性气氛。可优选利用高温进行反应，以获得所需的单体向共聚物的转化。
用于溶液聚合的合适溶剂包括但不限于酯(例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；酮(例如甲基乙基酮和丙酮)；醇(例如，甲醇和乙醇)；脂肪族烃(例如己烷和庚烷)；芳族化合物(例如甲苯和氯苯)；脂环族化合物(如环己烷)；醚(例如，四氢呋喃和甲基叔丁基醚)；等，及其混合物。然而所述溶剂可以是在例如约-10℃-120℃的温度范围内为液态的任何物质，条件是其不会干扰用于解离引发剂形成自由基的能量源或催化剂，其对于反应物和产物是惰性的，并且其将不会对反应产生不利影响。基于反应物和溶剂的总重，使用溶剂的量通常可以为约30-80wt％。基于反应物和溶剂的总重，优选溶剂的量为约40wt％-65wt％，以得到迅速的反应时间。
若需要，通过溶液聚合制备的共聚物可任选被反转以产生平均粒径小(通常小于约一微米)的分散体。共聚物的反转可在水性载体或水性溶剂中进行，前提是所述共聚物或者含有离子官能度或者含有中和时产生离子官能度的酸性或碱性官能度。
在进行制备过程时，基本上可以利用各组分的任何顺序和组合方式，但是通常优选进行搅拌(例如机械搅拌或高剪切混合)。优选在足够低的温度下混合各组分，以使引发最小化。
单体、交联剂、链转移剂和引发剂(统称为“单体组合物”)的相对量可取决于产物聚合物的所需性能而改变。通常，基于所述单体组合物的总重，所述的单体组合物可包括至少约20wt％(优选至少约30wt％；更优选至少约40wt％)的一种或多种烯键式不饱和单体；至少约40wt％(优选至少约45wt％；更优选至少约50wt％)的一种或多种N-取代的马来酰亚胺单体；至少约1wt％(优选至少约2wt％；更优选至少约3wt％)的一种或多种交联剂；至少约1wt％(优选至少约2wt％；更优选至少约3wt％)的一种或多种自由基引发剂；和至少约1wt％(优选至少约2wt％；更优选至少约3wt％)的一种或多种链转移剂。
通常，基于所述单体组合物的总重，所述的单体组合物可包括高达约50wt％(优选高达约45wt％；更优选高达约40wt％)的一种或多种烯键式不饱和单体；高达约70wt％(优选高达约60wt％；更优选高达约50wt％)的一种或多种N-取代的马来酰亚胺单体；高达约15wt％(优选高达约5wt％；更优选高达约3wt％)的一种或多种交联剂；高达约15wt％(优选高达约10wt％；更优选高达约3wt％)的一种或多种自由基引发剂；和高达约20wt％(优选高达约10wt％；更优选高达约3wt％)的一种或多种链转移剂。
从而，所述的单体组合物可包括例如，约20-约40wt％，约20-约45wt％，约20-约50wt％，约30-约40wt％，约30-约45wt％，约30-约50wt％，约40-约45wt％，或约40-约50wt％的烯键式不饱和单体(且其他四种组分的用量范围类似地依从于上述列出的这些组分的下限和上限)。
优选使得所选择的交联剂的量足够高(相对于单体的量)以提供非线性的聚合物，并通过根据经验确定的链转移剂的量进行平衡，以足以防止凝胶化。优选所述交联剂与链转移剂的摩尔比小于约1.25。
可通过例如溶剂蒸发或通过沉淀(例如通过将反应混合物倒入共聚物在其中基本不溶的液体中，例如甲醇或异丙醇中)，随后通过对固体共聚物的过滤而分离共聚物。残留的挥发性组分可以通过施加热或真空而除去。
实施例
通过下面的实施例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实施例中引用的特定材料和其用量以及其他条件和细节不应构成对本发明的不当限制。
除非另外指明，所有的化学品、溶剂和试剂均得自或可得自AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI。
术语表
此处，
“AIBN″是指2，2’-偶氮-双(异丁腈)；
″DPI″是指4，5-二苯基咪唑；
″BISMALEIMIDE″
是指1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺；
″EPON 828″是指可得自Resolution Performance Products，Houston，TX的双酚A环氧树脂；
″RSL 1462″是指可得自Resolution Performance Products，Houston，TX的表氯醇环氧树脂；
″IPDH″是指可得自TCI America，Portland，OR的间苯二甲酸二酰肼；和
″LM-10″是指可得自Nippon Chemical Co.，Tokyo，Japan的热解二氧化硅。
分子量确定
实施例1-5和对比例1的各个聚合物的数均和重均分子量同时利用凝胶渗透色谱(GPC)和多角度激光光散射(MALLS)测量。
利用1515型等度高效液相色谱泵(得自Waters Corp.，Milford，MA)和2410型折光率检测器(得自Waters Corp.，Milford，MA)，通过以每分钟1mL的流速用四氢呋喃洗脱各个聚合物样品的四氢呋喃溶液经过GPC柱，通过GPC进行分子量测量。所述GPC柱和检测器利用标准的单分散聚苯乙烯标准进行校准。
通过以下方法进行由MALLS完成的分子量测量：利用Model 2695Alliance注射器和泵系统(得自Waters Corp.，Milford，MA)和ModelDAWN EOS光散射检测器，得自Wyatt Technology Corp.，SantaBarbara，CA.，通过将各个聚合物样品的1mL四氢呋喃溶液洗脱经过混合床和500埃高效液相色谱(HPLC)柱(得自Jordi FLP，Bellingham，MA)而进行。
在表1中给出实施例1-5和对比例1的各个聚合物的分子量和玻璃化转变温度数据。在表1中，“Mn”是指数均分子量，“Mw”是指重均分子量，“PDI”是指多分散系数，其是重均分子量和数均分子量的比，“Tg”是指聚合物的玻璃化转变温度。表1中的“n/a”是指未得到数据。
玻璃化转变温度的确定
利用Model Q1000差示扫描量热仪(得自TA Instruments，NewCastle，DE)，对密封在皱褶铝盘中的所有聚合物样品进行玻璃化转变温度的测量。样品的加热速率为每分钟10℃。
复数粘度的确定
利用得自Rheometric Scientific，Inc.，Piscataway，New Jersey的动态机械分析仪RDAII，在被压成各自具有约1毫米厚度的片材并然后切成各自具有约1英寸直径的环的样品上，进行动态机械分析(DMA)。
实施例1
苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基马来酰亚胺的支化聚合物的制备
将苯乙烯(9.0g)，二乙烯基苯(1.41g)，N-苯基马来酰亚胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)和甲基乙基酮(220g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为0.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
实施例2
苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基马来酰亚胺的支化聚合物的制备
将苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.25g)，N-苯基马来酰亚胺(16.60g)，1-十八烷硫醇(2.8g)，AIBN(1.58g)和甲基乙基酮(172g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为1∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
实施例3
苯乙烯、二乙烯基苯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的支化聚合物的制备
将苯乙烯(8.0g)，二乙烯基苯(1.43g)，N-苯基马来酰亚胺(19.0g)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.56g)，1-十八烷硫醇(6.29g)，AIBN(3.6g)和甲基乙基酮(226g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为0.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
实施例4
环己基乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚和N-环己基马来酰亚胺的聚合物的制备
将环己基乙烯基醚(1.00g)，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(0.19g)，和N-环己基马来酰亚胺(1.78g)，1-十八烷硫醇(0.57g)，AIBN(0.33g)和甲基乙基酮(21.9g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚和1-十八烷硫醇的摩尔比为0.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇中(60mL)。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
实施例5
苯乙烯、双马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺的聚合物的制备
将苯乙烯(1.05g)，双马来酰亚胺(0.36g)，N-苯基马来酰亚胺(1.40g)，1-十八烷硫醇(0.58g)，AIBN(0.33g)和甲基乙基酮(21g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中双马来酰亚胺和1-十八烷硫醇的摩尔比为0.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇中(60mL)。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
对比例1
苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的线性聚合物的制备
将苯乙烯(11.25g)，N-苯基马来酰亚胺(18.71g)，1-十八烷硫醇(6.19g)，AIBN(3.55g)和甲基乙基酮(220g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。将混合物倒入烧杯中的甲醇(600mL)中。利用多孔玻璃漏斗对得到的沉淀物进行真空过滤。用甲醇洗涤过滤后的固体产物，然后在室温下约1mmHg下在真空烘箱中干燥得到干燥产物。在表1中给出聚合物分子量和Tg数据。
对比例2
苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基马来酰亚胺的聚合物的制备
将苯乙烯(10.00g)，二乙烯基苯(1.56g)，N-苯基马来酰亚胺(20.78g)，1-十八烷硫醇(1.38g)，AIBN(0.79g)和甲基乙基酮(196g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为2.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。混合物形成凝胶。
对比例3
苯乙烯、二乙烯基苯和N-苯基马来酰亚胺的聚合物的制备
将苯乙烯(0.80g)，二乙烯基苯(0.06g)，N-苯基马来酰亚胺(1.48g)，1-十八烷硫醇(0.10g)，AIBN(0.06g)和甲基乙基酮(14.10g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为1.25∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。混合物形成凝胶。
对比例4
苯乙烯、二乙烯基苯、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物的制备
将苯乙烯(8.60g)，二乙烯基苯(1.54g)，N-苯基马来酰亚胺(20.43g)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.68g)，1-十八烷硫醇(1.35g)，AIBN(0.77g)和甲基乙基酮(195g)的混合物在圆底烧瓶中在室温下搅拌，其中二乙烯基苯和1-十八烷硫醇的摩尔比为2.5∶1。氮气鼓泡通过所述搅拌混合物15分钟。然后搅拌该混合物并在氮气氛下加热到64℃持续10小时，在该时间之后使其冷却到室温。混合物形成凝胶。
表1.分子量和玻璃化转变温度(Tg)数据
  GPC分子量   MALLS分子量
 聚合物   Mn   Mw   PDI   Mn   Mw   PDI   Tg(℃)
 对比例1   16,300   57,400   3.53   22,800   42,400   1.86   210
 实施例1   8,110   21,100   2.60   26,800   82,000   3.06   194
 实施例2   12,500   89,200   7.15   250,000   1,170,000   4.66   193
 实施例3   6,110   19,900   3.26   506,000   1,070,000   2.12   199
 实施例4   2,400   3,110   1.30   n/a   n/a   n/a   190
 实施例5   7,060   76,400   10.8   464,000   1,900,000   4.09   212
共混物1
环氧共混物的制备
通过将组合的材料在150℃加热并搅拌30分钟而制备20wt％的实施例1产物和80wt％的RSL1462的混合物。然后在85℃利用ModelDAC-100混合器(可得自Dantco Mixers Corporation，Paterson，NewJersey)将所述混合物(7.03g；29重量份)、IPDH(1.47g；6重量份)和LM-10(15.77g；65重量份)进行混合。如上述进行DMA测量。DMA数据见表2。
表2.共混物1的DMA数据
  温度(℃)   复数粘度(Pa·S)
  25.4   24,300
  50.6   2,730
  75.5   275
  101.2   10.3
对比共混物1
环氧共混物的制备
通过将组合的材料在150℃加热并搅拌30分钟而制备20wt％的对比例1产物和80wt％的RSL1462的混合物。然后在85℃利用ModelDAC-100混合器(可得自Dantco Mixers Corporation，Paterson，NewJersey)将所述混合物(5.13g；29重量份)、IPDH(1.07g；6重量份)和LM-10(11.51g；65重量份)进行混合。如上述进行DMA测量。DMA数据见表3。
表3.对比共混物1的DMA数据
  温度(℃)   复数粘度(Pa·S)
  25.9   4,210,000
  49.8   1,440,000
  75.6   346,000
  101.4   55,700
对于本领域普通技术人员而言，不偏离本发明的精神和范围对本发明作出各种不可预见的改变和变化是显而易见的。应理解本发明并不意欲被本文给出的示例性实施方式和实施例不当限制，这些实施例和实施方式仅为例举，本发明的范围将仅由本文后的权利要求限定。

Claims (23)

1.一种共聚物，其包括以下物质的反应产物：
(a)至少一种烯键式不饱和单体；
(b)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体；
(c)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂；
(d)至少一种自由基引发剂；和
(e)至少一种链转移剂；
其中所述反应产物是支化的。
2.权利要求1的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体选自：乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能的单体，异丁烯，及其混合物。
3.权利要求2的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体选自：乙烯基芳族化合物，乙烯基醚，及其混合物。
4.权利要求1的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体选自下列通式I表示的那些：
Figure A2005800409740002C1
其中：
-R1为
Figure A2005800409740002C2
-OR6；
-C(O)OR7；
-OC(O)R8；
-C≡N；或
-CH3；
-R9是-H或-CH3；
-R5是卤素，-OH，-OR10或-C(O)OH；
-R6，-R7，-R8和-R10是单价芳族基团，单价脂环族基团，或单价的C1-C18脂族基团；和
n为0-5的整数。
5.权利要求4的共聚物，其中所述-R1是
Figure A2005800409740003C1
和所述-R9是-H。
6.权利要求4的共聚物，其中所述-R1是-OR6和所述-R9是-H。
7.权利要求1的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体选自：环己基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，正十八烷基乙烯基醚，苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-氯苯乙烯，2-溴苯乙烯，4-乙烯基苯甲酸，9-乙烯基蒽，2-乙烯基萘，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基联苯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，及其混合物。
8.权利要求7的共聚物，其中所述烯键式不饱和单体选自：苯乙烯，3-乙烯基甲苯，4-乙烯基甲苯，环己基乙烯基醚，及其混合物。
9.权利要求1的共聚物，其中所述N-取代的马来酰亚胺单体包括取代或未取代的结合氮的部分，其选自：芳基，环烷基，烷基，及其组合。
10.权利要求9的共聚物，其中所述部分选自：C6-C14芳基，C4-C12环烷基，C1-C18烷基，及其组合。
11.权利要求9的共聚物，其中所述部分是芳基或环烷基。
12.权利要求9的共聚物，其中所述N-取代的马来酰亚胺单体选自：N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-丙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-环戊基马来酰亚胺，N-环丁基马来酰亚胺，N-环庚基马来酰亚胺，及其混合物。
13.权利要求1的共聚物，其中所述交联剂选自：二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的马来酰亚胺，多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其混合物。
14.权利要求1的共聚物，其中所述交联剂选自：二乙烯基苯，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，及其混合物。
15.权利要求1的共聚物，其中所述自由基引发剂选自：偶氮化合物，过氧化物，氢过氧化物，过酸，过酸酯，热氧化还原引发剂，及其混合物。
16.权利要求1的共聚物，其中所述链转移剂选自：硫醇，二硫化物，四溴化碳，四氯化碳，钴螯合物，低聚链转移剂，及其混合物。
17.权利要求1的共聚物，其中通过多角度激光光散射(MALLS)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)至少为利用凝胶渗透色谱(GPC)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)的三倍。
18.权利要求1的共聚物，其中通过多角度激光光散射(MALLS)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)至少为利用凝胶渗透色谱(GPC)确定的所述反应产物的数均分子量(Mn)的十倍。
19.权利要求1的共聚物，其中所述反应产物包括约20wt％-约50wt％的所述烯键式不饱和单体，和约40wt％-约70wt％的所述N-取代的马来酰亚胺单体。
20.一种共聚物，其包括以下物质的反应产物：
(a)选自苯乙烯，环己基乙烯基醚及其混合物的至少一种烯键式不饱和单体；
(b)选自N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，及其混合物的至少一种N-取代的马来酰亚胺单体；
(c)选自二乙烯基芳族化合物，二乙烯基醚，多官能的马来酰亚胺，及其混合物的至少一种交联剂；
(d)至少一种自由基引发剂；和
(e)至少一种链转移剂；
其中所述反应产物是支化的。
21.一种方法，其包括：
(a)提供以下物质的混合物
(1)至少一种烯键式不饱和单体，
(2)至少一种N-取代的马来酰亚胺单体，
(3)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂，
(4)至少一种自由基引发剂，和
(5)至少一种链转移剂；以及
(b)使所述混合物反应形成反应产物；
其中所述交联剂的量高至足以使所述反应产物被支化。
22.权利要求21的方法，其中基于所述混合物的总重，所述交联剂的量至少为约1wt％。
23.通过权利要求21的方法制备的共聚物。
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