CN101065464A

CN101065464A - 在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法

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Publication number: CN101065464A
Application number: CNA2005800341698A
Authority: CN
Inventors: F·皮卡德; V·考帕德; C·鲍奇伊
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2004-10-06
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2025-10-04
Also published as: US20080135455A1; WO2006037884A1; FR2876113B1; FR2876113A1; CN101065464B; US7901567B2

Abstract

本发明涉及除去砷和其它重金属的物质，特别适用于处理含有烯烃和含硫的汽油馏分如来自催化裂化的汽油。本发明还涉及使用该除去物质的方法。

Description

在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法

本发明的领域

本发明涉及在富含烯烃和硫的那一类型的含烃馏分中的有机金属杂质如重金属、硅或磷，和更特别地砷，的捕获物质(une masse decaptation)，以及涉及使用该捕获物质的方法。

本发明的方法允许在氢气分压下的捕获有机金属杂质如重金属、硅、磷，和特别地砷，该压力被优化，以限制在所要处理的馏分中存在的烯烃和芳烃的氢化。

更具体地说，本发明适用于，其中的砷需要被提取的含有烯烃和硫的汽油馏分，如来自催化裂化的汽油的处理，但没有氢化该烯烃和芳烃。

现有技术

在汽车用燃料上的未来技术规格会设想到在燃料中，特别在汽油中硫的量的显著减少。在欧洲，在硫含量上的技术规格是150ppm(按重量)，并且在50ppm(重量)的过渡期之后在未来会减少到低于10ppm的含量。

在燃料中硫含量技术规格的变化因此需要为汽油开发新的深度脱硫工艺。

在汽油基料中硫的主要来源是由裂化汽油，以及主要地，来自于催化裂解一种常压蒸馏残留物或原油减压馏分的工艺中汽油馏分所构成的。

平均起来，从催化裂化得到的汽油馏分代表了汽油基料的40％并贡献了在该汽油中存在的硫的90％以上。

低硫汽油的生产因此需要将催化裂化的汽油进行脱硫的步骤，该脱硫通常是通过让汽油中所含的含硫化合物与富含氢的气体在已知为加氢脱硫的过程中进行接触的一个或多个步骤所进行的。

此外，汽油的辛烷值与它们的烯烃和芳族烃含量非常强烈地相关。

保持此类汽油的辛烷值需要限制烯烃转化和芳烃氢化反应。

此外，加氢脱硫方法必须一般以连续不断的方式进行3到5年的时间。

用于进行含硫的汽油的加氢脱硫的催化剂因此必须具有良好的活性和良好的稳定性以便能够连续地操作几年。

然而，重金属如汞或砷，或污染物如有机金属化合物形式的磷或硅，在所要脱硫的烃原料中的存在会引起加氢处理催化剂的快速减活。

各种解决方案已经在文献中建议用于从烃馏分中提取此类化合物和更特别地砷。然而，这些解决方案事实上都不适合于在烯烃存在下重金属如砷的选择性提取，同时限制在这里关系重大的氢化反应以降低所涉及的汽油的辛烷值。

美国专利USA 4 046 674描述了使用捕获物质除去砷的方法，该捕获物质含有30％-70％(按重量)的硫化物形式的至少一种镍化合物(相对于NiO形式)和2％-20％(按重量)的硫化物形式的至少一种钼化合物(相对于MoO₃)。

本发明的捕获物质不包含钼。

法国专利FR-A-2 617 497描述了通过让烃馏分与含有镍(它的至少50wt％是金属形式)的催化剂进行接触来从烃馏分中除去砷的方法。

本领域中的技术人员将会知道Ni的氢化性能和因此将会预计到该催化剂的直接应用会导致在所要处理的烃馏分中存在的大部分烯烃的不同程度氢化，这似乎无法克服本发明设法解决的问题。

欧洲专利EP-B1-O 611 182和EP-B1-O 611 183描述了使用含有选自镍，钴，钼，钨，铬和钯族中的至少一种金属的捕获物质来除去砷的方法。与烃原料的接触是在氢气中在120℃到250℃范围内的温度下在0.1MPa-4MPa范围内的压力下和在1h^-1至50h^-1范围内的空间速度下进行的。

该专利的文本声称，至少5％和至多50％的金属必须是硫化物的形式。

本发明的捕获物质具有大于60％和优选大于70％的硫化度。

FR-A-2 764 214描述了呈现为含有包括镍在内的不同金属的氧化物或硫化物的挤出物形式的催化剂的制备。然而，没有详细描述硫化该催化剂的模式。此外，已经描述，该类型的捕获物质也能够引起氢化反应，这没有回答我们设法解决的问题。最终，该专利教导了从还原的Ni获得的捕获物质的使用，没有提及芯-硫化的镍(nickelsulfuréàcoeur)的使用。

US-A-6 759 364描述了适合于在从原油的蒸馏得到的石脑油或馏分中的砷的捕获用的催化剂，它含有镍，钼和磷。本发明的捕获物质不包含钼。

文章“Removal of arsenic and mercury from crude oil by surfaceorganometallic chemistry on metals；mechanism of AsPh₃ and HgPh₂interaction with Ni/Al₂O₃ and NiS/Al₂O₃”，Candy等人，在OficynaWydawnicza Politechniki Wroclawskiej(2002)，57，101-108中，表明以部分硫化的镍(表示为“NiS”)为基础的催化剂的使用不是有利的，与在443K(约170℃)的温度下还原的Ni为基础的催化剂相比。该文章的教导没有提示本领域中的技术人员使用镍的硫化形式作为砷的捕获物质。

本发明的简述

由申请人建议的解决方案在于使用一种催化剂(在该文本的剩余部分中也称作捕获物质)，它包括选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，铅(Pb)或锌(Zn)中的至少一种金属元素，该金属元素优选是Ni。该催化剂载体通常是选自由矾土，硅石，硅石-矾土(silices alumines)或者单独使用或作为与矾土或硅石-矾土形成的混合物使用的钛或镁的氧化物组成的组中的多孔性固体。

该金属是以硫化物形式使用，硫化度是至少60％，优选至少70％。

令人吃惊地发现，通过使用该催化剂，在200℃到350℃的温度范围内，和在使得氢气流速与该原料流速的比率在50标准立方米/m³(normaux m*3/m*3)到800标准立方米/m³范围内的氢气分压下，能够捕获在含有烯烃和硫的汽油中所含的砷，同时限制烯烃氢化度到一般低于30％，优选低于20％和更优选低于10％的值。

因为烯烃比芳族化合物更容易氢化，本发明也基本上不会氢化这些芳族化合物。

因此，本发明能够被定义为涉及在含有烯烃的烃原料中的有机金属杂质如重金属、硅或磷，和更特别地砷，的捕获物质，该捕获物质包括沉积在多孔性载体上的选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)和锌(Zn)中的至少一种金属元素，该多孔性载体选自矾土，硅石，硅石-矾土或者单独使用或作为与矾土或硅石-矾土的混合物形式使用的钛或镁的氧化物该金属元素呈硫化物形式，其硫化度至少60％和优选大于70％。

本发明还涉及通过使用以上定义的捕获物质捕获在烃原料中所含的有机金属杂质(如重金属、硅或磷，和特别地砷)的方法，其中该捕获物质与所要处理的原料和氢气流接触，使得在反应条件下氢气流与所要处理的原料的体积比率是在50到800范围内，优选在100到600范围内和更优选在200到400范围内。

本发明的详细说明

所处理的原料是含有一般是10ppb到1000ppb(1000ppb＝1ppm，即一份/每百万份))的各种重金属和尤其砷，含有至少5％烯烃和含有至少30ppm硫的烃馏分。在本说明书中以ppm或ppb给出的值是重量ppm和重量ppb。

更具体地说，本发明适用于从裂化装置得到的汽油馏分的处理，或适用于含有富含烯烃的汽油的汽油混合物。

该裂化汽油可以从催化裂化、热裂解或蒸汽裂化装置得到。

本发明也适用于可含有源自于原油的重金属的直馏汽油混合物的处理，其中裂化汽油含有烯烃。

然而，本发明优选还适用于催化裂化汽油，其可含有5％-60wt％烯烃、50ppm到6000ppm的硫以及痕量的砷，含量一般是在10ppb到1000ppb范围内。

因此，从汽油中提取砷将需要开发一种选择工艺，其能够实现控制的烯烃氢化程度。在本发明的框架中，该氢化度是低于30％，优选低于20％，和更优选低于10％。芳族化合物的氢化度是低于10％。

本发明的捕获物质是包括选自Fe，Co，Ni，Cu，Ph或Zn中的至少一种金属元素的固体。

该催化剂载体通常是选自由矾土，硅石，硅石-矾土或者单独使用或作为与矾土或硅石-矾土形成的混合物使用的钛或镁的氧化物组成的组中的多孔性固体。

该载体应该具有至少大于30m²/g，优选在50m²/g到350m²/g范围内的大的比表面积，根据该BET法(ASTM标准D3663)所测量。

该载体应该还具有至少0.3cm³/g，和优选在0.3cm³/g到1.2cm³/g范围内的孔体积(使用ASTM D4284-92，以140°的润湿角，由渗汞孔障率测定法测量)，以及至少5nm(其中nm是纳米的缩写＝10^-9米)，优选大于7nm，和更优选在7到50nm范围内的平均孔径(对应于Vp(Hg)/2的渗入体积)。

申请人已经令人吃惊地发现，元素Fe，Co，Ni，Cu，Pb，Zn，单独使用或作为混合物，必须在使用该捕获物质之前基本上硫化。

该硫化能够确保该原料的As和任选的磷和硅的有效捕获，其具有在所处理的原料中存在的烯烃和芳烃的限定的氢化度。

当在捕获物质上存在的硫(S)与该元素之间的摩尔比是理论摩尔比率(对应于视为该元素完全硫化)的至少60％时，则认为该元素是基本上硫化：

(S/元素)_捕获≥0.6×(S/元素)_理论

其中：

(S/元素)_捕获是在硫(S)与捕获物质上存在的元素之间的摩尔比；

(S/元素)_理论是在硫与对应于元素完全硫化为硫化物的元素之间的摩尔比。

该理论摩尔比根据元素变化：

-(S/Fe)_理论＝1

-(S/Co)_理论＝8/9

-(S/Ni)_理论＝2/3

-(S/Cu)_理论＝1/2

-(S/Pb)_理论＝1

-(S/Zn)_理论＝1

当该捕获物质包括几种元素时，在捕获物质上存在的S与元素的组之间的摩尔比必须也至少是理论摩尔比率(对应于各元素完全硫化为硫化物)的至少60％，该计算是对于各元素的相对摩尔百分数按比例进行。

例如，对于包括铁和镍(分别具有0.4和0.6的摩尔分数)的捕获物质，最低摩尔比(S/Fe+Ni)是由以下关系给出的：

(S/Fe+Ni)_捕获＝0.6×{(0.4×1)+(0.6×(2/3)}

本发明的捕获物质可以通过使用本领域中技术人员已知的任何技术制备，和尤其通过干浸渍法来制备。

制备该捕获物质的方式决不是本发明的限制性特征。

作为例子，一种可能的制备方法，称作干浸渍法，包括精确地溶解为了形成可溶于所选择溶剂(例如软化水)中的盐所需要的用量的金属元素，和用所制备的溶液尽可能精确地填充该载体的孔隙。

在硫化步骤之前，所获得的固体可以经历干燥和/或锻烧和/或还原步骤。

优选，固体经历干燥步骤，任选在此之后还有锻烧步骤。

该捕获物质然后通过使用本领域中技术人员已知的任何方法来经历硫化步骤。

一般，硫化是通过使用与氢气和含硫有机化合物(它是可分解的和H₂S的产生剂，如DMDS(二甲基二硫化物))接触的或直接与H₂S气体和氢气的气流接触的捕获物质的热处理来进行的。

该步骤是在100℃到600℃范围内，和优选在200℃到500℃范围内的温度下，在装置的内部(in situ)或外部(ex situ)进行的。

在本发明的具体实施方案中，硫化也可以在重金属捕获过程中，即在工艺本身中进行。在这种情况下，该催化剂是以氧化物的形式投入并且在反应条件下与所要处理的原料接触。

由原料的含硫化合物的部分分解所产生的H₂S能够硫化该催化剂，即从金属氧化物转化成金属硫化物。

几个反应器技术可以设想来进行捕获，最惯用的和最广泛使用的技术是固定床技术。在这种情况下，在反应器中加入捕获物质，和以捕获模式作用一段时间，大体上直到在出口排出物中As的出现(本领域技术人员已知为逃脱(sous le vocable de percage)的现象)为止，然后进入再生阶段。

在某些情况下，总量的被毒害吸附剂物质可以被以新等同的以量替代。再生或损失捕获物质技术的选择取决于该捕获物质的减活的速度，但在本发明的背景中不认为是限制性特征。

该捕获物质是以氧化物的形式使用，或就地或者外部地硫化。

也可以设想其它技术。

该捕获物质可以用于移动床反应器中，即所使用的物质连续地提取和被新鲜的物质替代。该类型的技术能够维持物质捕获能力(capacité)和避免砷逃脱。

可以列举的其它解决方案是也能够使用允许催化剂的连续提取和处理的膨胀床(lit expansé)反应器以维持捕获物质的活性。

为了对于捕获含砷的化合物和含有磷和硅的化合物是有活性的，该捕获物质必须在这样一些操作条件下进行，使得砷和任选的磷和硅的分解和捕获速度最大化，同时限制烯烃氢化的速度。

为此目的，氢气流与原料按照比例进行混合，该比例使得氢气的流量与原料流量的比率是在50-800Nm³/m³范围内，优选在100-600Nm³/m³范围内，和更优选在200-400Nm³/m³范围内。

所使用的氢气可以是任何氢源，但是优选是来自炼油厂的新鲜氢气或来自加氢脱硫装置或用于烃馏分提纯的加氢脱硫装置中的回收氢气，或两者的混合物。

在捕获步骤中的氢气的消耗是极低的，因为氢气主要被烯烃氢化所消耗，烯烃氢化确切地维持在小于30重量％的水平，优选低于20重量％，和更优选低于10重量％。

过量氢气因此作为与烃流的混合物被贮存，所得的流例如直接注入到加氢脱硫反应器中，或在冷却来自捕获装置的排出物之后被分离和回收。

反应器的操作温度是在200℃到350℃范围内，优选在230℃到340℃范围内和更优选在260℃到330℃范围内。

该压力一般是在0.2MPa到5MPa范围内，优选在该范围0.5MPa到3MPa范国内。

所使用的捕获物质的量根据在原料中污染物含量和所需的使用寿命计算。然而，如果捕获物质的量是低的，则理想的是在高的温度、压力和氢气流速范围中进行操作以改进含砷化合物的分解速度。

当在加氢脱硫装置的上游使用捕获物质时，有利的是在与该加氢脱硫装置的压力、温度和氢气流速条件相同的压力、温度和氢气流速条件下操作该捕获步骤。这允许在防护床位置上将捕获物质直接加入到加氢脱硫反应器中。

对比实施例

下面的实施例将一系列的现有技术催化剂(催化剂A，B，C，D2和D3)与本发明的催化剂(催化剂D1)相比较。

这些催化剂通过使用两个标准来对比：第一是氢化活性和第二是砷捕获标准。

各种试验催化剂如下获得：

-催化剂A是以参考号HR306(Axens的商品名)销售的以沉积在矾土上的钴和钼为基础的催化剂。

催化剂A是如下进行芯硫化(sulfuréàcoeur)的：2-6克催化剂在H₂S和H₂气体的混合物(15％体积H₂S)的气流中在1l/h·克的催化剂的空间速度下，在大气压力和400℃下热处理两个小时。

升温速度典型地是在2℃/min到10℃/min范围内。

-催化剂B是根据在US 6 759 364 B2(实施例1)中公开的以通过浸渍γ矾土而在该矾土上沉积的镍、钼和磷为基础的催化剂。镍、钼和磷含量分别地是基于该催化剂的9.6，12.0和2.0％(按重量计)。催化剂B通过使用对于催化剂A所述的程序进行芯硫化。

-催化剂C是以牌号HR945(Axens公司)销售的以在矾土载体上的镍和钼为基础的催化剂。催化剂C通过使用对于催化剂A所述的程序进行芯硫化。

-催化剂D是以在矾土上的镍为基础的催化剂。它是从具有160m²/g的比表面积的由干浸渍法浸渍了20wt％的镍(硝酸盐水溶液的形式)的大孔隙的氧化铝载体制备的。在120℃下干燥5小时之后，在空气流中在450℃下热活化2小时，获得了含有25.4wt％的氧化镍的珠粒。

-催化剂D1是通过使用对于催化剂A所述的程序由芯硫化方法从催化剂D制备的。

-催化剂D2是从在还原台(banc)中在400℃下在20l/h的压力为2巴的氢气流中还原4小时的固体D生产的。

-催化剂D3是通过使用下列程序从催化剂D制备的：

100g的催化剂D用含有3.5g的二乙醇二硫化物(包含1.45g的硫)溶液进行浸渍，该溶液是在已知为“石油溶剂”的烃馏分中的15wt％甲酸甲酯的溶液。所制备的催化剂D3是在氮气流中在150℃下活化1小时。

催化剂A、B和C含有钼和因此不是根据本发明的。

催化剂D2和D3不含钼，但具有低于60％的硫化度和因此不是根据本发明的。

1)氢化活性的评价

各种催化剂的氢化活性是通过使用模型分子的混合物，在装有4克待试验催化剂的500ml搅拌式高压釜反应器中进行测定的。

用于氢化活性试验的模型原料具有下列组成：

-1000ppm呈噻吩形式的硫；

-10wt％的烯烃，其呈在正庚烷中的2，3-二甲基-2-丁烯形式。

通过添加氢气将总压力保持在3.5MPa(相对)，温度调节到250℃。

在时间t＝0，该捕获物质与反应介质接触。

周期性地，样品被取出，由气相色谱分析来监测溶液的组成随时间的变化。

试验时间进行选择，以获得在20％到50％范围内的烯烃氢化度。

捕获物质的氢化活性被定义为烯烃氢化速度常数与捕获物质的体积的比率。该速度常数通过假设下列反应是一级(un ordre un)的来计算的：

A(HYD)＝k/(m_捕获×DRT_捕获)

式中：

A(HYD)表示捕获物质的氢化活性，按min^-1cc_捕获 ^-1计；

k：烯烃氢化的速度常数；

m_捕获：所使用的捕获物质，克(在热处理之前)；

DRT_捕获：捕获物质的填充密度，cm³/g(在热处理之前)。

在每一种所制备的催化剂中的硫含量是由元素分析法测量的。

硫化度被定义为在催化剂的(S/金属)比率与(S/金属)理论比率(对应于催化剂金属的完全硫化)之间的比率。

对于含钼的催化剂，所述的理论摩尔比率是2(S/Mo＝2)。

各种催化剂的氢化活性是通过使用如上所述的程序测量的。

表1总结了这些分析的结果。

表1

催化剂	A	B	C	D3	D2	D1
催化剂	A	B	C	D3	D2	D1	硫化度^*	84％	87％	83％	17％	0％	94％
氢化活性	2.3	4.2	3.6	5.1	12.2	0.1	硫化度^*	84％	87％	83％	17％	0％	94％

第一个对比步骤，显然两种最少氢化催化剂是催化剂A(不是根据本发明)和催化剂D1(根据本发明)。

2)在280℃下的砷捕获效果

在氢化活性测定之后所选择的两种催化剂，即A和D1，然后在掺杂了含砷的化合物的真实原料中进行评价，以测量砷捕获效果和在捕获的操作条件下的氢化活性。

该试验是在下列条件下进行的：

-T＝280℃

-P＝2MPa

-H₂/HC＝300升/升

-VVH：4h^-1(升/每升/每小时)。

被处理的原料是来自催化裂化装置的烯烃汽油。

该汽油已经脱戊烷，为的是加氢脱硫仅仅处理C6+馏分。

该汽油含有425ppm的硫(包括6ppm的硫呈硫醇形式)，和具有49g/100g的溴指数(使用ASTM D1159-98标准测量)。

该汽油A的切割点是由模拟的蒸馏所测定的：

5wt％和95wt％的蒸镏点分别是61℃和229℃。

该汽油已经掺杂了700ppb(按重量)的三苯胂形式的砷。

试验时间是168小时。

在168小时的试验后，所处理汽油的样品由溴指数方法(IBr)进行分析以测量砷和烯烃的含量。

结果总结于下面的表2中。

催化剂	A	D1
催化剂	A	D1	砷，微克/l	＜5	＜5
IBr，g/100g	26	45	砷，微克/l	＜5	＜5

表2

对于这两种所保留的催化剂而言均没有砷逃脱(percé)，因为在配方(recettes)中测量的砷的量低于该方法的检测极限(＜5微克/l)。

相反，催化剂A引起相当大的烯烃氢化，因为在试验末尾，溴指数仅仅是26g/100g。

因为根据在试验的第一步骤后测定的结果，催化剂A是催化剂A、B、C、D2和D3中的最小氢化者，因此能够推断，这些催化剂在相同的试验条件下引起烯烃的显著更大损失。

催化剂D1因此是在该试验系列当中的能够捕获砷，同时保护该烯烃的唯一一种。

Claims

1.使用捕获物质来捕获在烃原料中所含的有机金属杂质的方法，该杂质如重金属、硅或磷，更特别地砷，该捕获物质包括沉积在多孔载体上的至少一种金属元素，该金属元素选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)或锌(Zn)，该多孔载体选自矾土，硅石，硅石-矾土或者单独使用的或与矾土或硅石-矾土混合使用的钛或镁的氧化物，该金属元素呈具有至少60％、优选大于70％的硫化度的硫化物形式，和其中待处理的原料是含有5％到60wt％的烯烃、50重量ppm到6000重量ppm的硫和在10重量ppb到1000重量ppb范围内的痕量砷的催化裂化汽油。

2.根据权利要求1的方法，其中捕获物质的比表面积大于30m²/g，优选在50m²/g到350m²/g范围内。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中捕获物质的孔体积是在0.3cm³/克到1.2cm³/克范围内。

4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中捕获物质的孔径大于5纳米，优选大于7纳米，和更优选在7到50纳米范围内。

5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中沉积在矾土或硅石-矾土载体上的金属元素是镍。

6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中捕获物质与所要处理的原料和氢气流进行接触，使得在反应条件下氢气流与所要处理的原料的体积比是在50到800范围内，优选在100到600范围内和更优选在200到400范围内。

7.根据权利要求1到6中任一项的方法，其中操作温度是在200℃到350℃范围内，优选在260℃到330℃范围内，和操作压力是在0.2到5MPa范围内，优选在0.5MPa到3MPa范围内。

8.根据权利要求1到7中任一项的方法，其中捕获物质被加入到位于该原料的加氢脱硫装置上游的反应器中。

9.根据权利要求1到8中任一项的方法，其中该捕获物质是在该原料的加氢脱硫所用的反应器的头部被加入该反应器内部，并在与加氢脱硫所用相同操作条件下实施。

10.根据权利要求1到9中任一项的方法，其中在原料中烯烃的氢化度是低于30％，优选低于20％，和更优选低于10％，以及芳族化合物的氢化度低于10％。