[go: up one dir, main page]

FR3104460A1 - Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus - Google Patents

Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus Download PDF

Info

Publication number
FR3104460A1
FR3104460A1 FR1914604A FR1914604A FR3104460A1 FR 3104460 A1 FR3104460 A1 FR 3104460A1 FR 1914604 A FR1914604 A FR 1914604A FR 1914604 A FR1914604 A FR 1914604A FR 3104460 A1 FR3104460 A1 FR 3104460A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
capture mass
capture
group viii
mass
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR1914604A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Thomas
Philibert Leflaive
Antoine FECANT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR1914604A priority Critical patent/FR3104460A1/fr
Publication of FR3104460A1 publication Critical patent/FR3104460A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B01J20/28007—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size with size in the range 1-100 nanometers, e.g. nanosized particles, nanofibers, nanotubes, nanowires or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention décrit une masse de captation de composés organométalliques de l'arsenic et d'autres métaux lourds particulièrement adaptée au traitement de coupes essences oléfiniques et chargées en soufre telles que les essences issues du craquage catalytique. La masse de captation comprend une phase active à base de particules de sulfure de métal du groupe VIII préparée par une étape de mise en contact d’un support poreux avec un sel métallique dudit métal du groupe VIII et une étape de chauffage du mélange obtenu à une température supérieure à la température dudit sel métallique. L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre de ladite masse de captation.

Description

Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne une masse de captation d'impuretés organométalliques tels que des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium ou du phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic dans des fractions hydrocarbonées de type essence riches en oléfines et en soufre, ainsi qu'un procédé mettant en œuvre ladite masse de captation. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à extraire l'arsenic, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles prévoient une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis Janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du FCC contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Les procédés d'hydrodésulfuration sont opérés de façon ininterrompue sur des durées d'au moins 3 à 5 ans. Les catalyseurs utilisés pour effectuer l'hydrodésulfuration des essences soufrées doivent donc présenter une bonne activité, une bonne sélectivité et une bonne stabilité dans le temps pour être opérés continûment pendant plusieurs années. Or, la présence de métaux lourds tels que le mercure ou l'arsenic, ou de contaminants tels que le phosphore et le silicium sous forme d'organométalliques dans les charges hydrocarbonées à désulfurer entraîne une désactivation rapide des catalyseurs d'hydrotraitement. Il est donc nécessaire d'éliminer ces contaminants de la charge avant de la mettre en contact avec ces catalyseurs d'hydrodésulfuration.
Différentes solutions sont proposées dans la littérature pour extraire ces composés et plus particulièrement l'arsenic dans les fractions hydrocarbonées. Toutefois, il existe toujours un besoin de disposer de masses de captation plus performantes pour l'extraction sélective des métaux lourds tel que l'arsenic, en présence d'oléfines, avec pour objectif de limiter les réactions d'hydrogénation responsables dans ce contexte d'une diminution de l'indice d'octane des essences concernées.
De nombreux brevets décrivent des masses de captation d’arsenic utilisant différentes phases actives à base de métaux de transition, généralement partiellement sous forme sulfure.
Ainsi, le brevet US 4046674 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation contenant au moins un composé du nickel sous forme sulfure en quantité comprise entre 30% et 70% poids (rapporté à la forme NiO), et au moins un composé du molybdène, également sous forme de sulfure, en quantité comprise entre 2% et 20 % poids (rapporté à la forme MoO3). Le brevet CN107011939A décrit également un procédé d'élimination de l'arsenic utilisant une masse de captation comprenant du nickel et du molybdène mais en quantité respectivement comprise entre 2% et 20 % poids de NiO et entre 2% et 10 % poids de MoO3.
Le brevet FR 2617497 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic des coupes hydrocarbonées en les contactant avec une masse de captation contenant du nickel, dont au moins 50% poids est sous forme métal. L'homme du métier connaît bien les propriétés hydrogénantes du Ni et s'attend donc à ce que l'application directe d'une telle masse de captation conduise à une hydrogénation plus ou moins importante d'une grande partie des oléfines présentes dans la coupe hydrocarbonée à traiter, ce qui ne répond pas à la problématique que cherche à résoudre la présente invention.
Le brevet EP 0 611 182 B1 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation contenant au moins un métal du groupe nickel, cobalt, molybdène, tungstène, chrome et palladium, 5 à 50% pds dudit ou desdits métaux étant sous forme de sulfure.
Le brevet FR2876113 décrit un procédé d'élimination de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation comprenant au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le plomb (Pb) ou le zinc (Zn) déposé sur un support poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, l'élément métallique étant sous forme sulfure avec un taux de sulfuration au moins égal à 60 %, et de préférence supérieur à 70 %.
Le brevet US 5024683 décrit un procédé d'élimination au moins partielle de trialkyl- arsines contenues dans une charge les contenant comprenant l'étape de mise en contact de cette charge avec une masse de captation solide comprenant au moins un sulfure de cuivre et un matériau de support inorganique.
Le brevet US 6,759,364 et la demande de brevet US2016008795 décrivent quant à eux des catalyseurs adaptés à la captation d'arsenic dans des coupes hydrocarbures contenant du nickel, du molybdène et du phosphore.
La demande de brevet CN105562000 décrit un agent de captation de l’arsenic à base de cuivre et de nickel, les métaux étant sous forme oxyde.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’améliorer les performances de captation de composés organométalliques, en particulier l’arsenic, par la mise en œuvre d’une nouvelle masse de captation. Par ailleurs, le procédé de préparation de ladite masse de captation permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’une masse de captation dont les performances en rétention des impuretés organométalliques est plus élevé que celles obtenues par des masses de captation selon l’art antérieur.
Objets de l’invention
Un premier objet selon l’invention concerne une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active étant sous forme sulfurée, et un support poreux oxyde choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore l’oxyde de titane ou de magnésium, utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes:
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) éventuellement, on réduit le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape c) ou d)pour obtenir un précurseur de masse de captation réduit;
f) on sulfure le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c), d) ou e), pour obtenir ladite masse de captation.
Il a été en effet découvert de manière surprenante que la mise en œuvre de cette masse de captation permet de capter efficacement des impuretés organométalliques, et notamment les impuretés organométalliques comprenant de l'arsenic, contenus dans une essence contenant des oléfines et du soufre, tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines à des valeurs généralement inférieures à 30%, préférentiellement inférieures à 20 %, et de manière encore plus préférée inférieures à 10 %.
De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt.
De préférence, la phase active est constituée de particules de sulfure de métal du groupe VIII de taille inférieure ou égale à 20 nm.
De préférence, la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active étant sous forme sulfurée, et un support poreux oxyde choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore l’oxyde de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) éventuellement, on réduit le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape c) ou d)pour obtenir un précurseur de masse de captation réduit;
f) on sulfure le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c), d) ou e), pour obtenir ladite masse de captation.
De préférence, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
De préférence, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.
De préférence, l’étape b) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
De préférence, l’étape a) est réalisée pendant 5 minutes à 12 heures.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Dans une variante de réalisation selon l’invention, les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
Dans une variante de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de captation d'impuretés organométalliques contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation selon l’invention ou préparée selon le procédé de préparation selon l’invention, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3.
Avantageusement, les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
De préférence, la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de la charge, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre par rapport au poids total de la charge, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids par rapport au poids total de la charge.
Description des figures
La figure 1 est une représentation schématique d’un procédé de préparation d’une masse de captation selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
On entend par la surface spécifique de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.
On comprend par «taille des (nano)particules de sulfure de métal du groupe VIII» la taille du domaine de cohérence des cristallites des métaux du groupe VIII sous forme sulfures. Cette taille de domaine de cohérence des cristallites de métal du groupe VIII sous forme sulfures est déterminée par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction la plus intense à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : J. Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 «Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson. La mesure de taille de chaque espèce de sulfure de nickel présente est réalisée par décomposition de la raie d’intérêt à l’aide de fonctions de type Pseudo-Voigt avec une contribution des formes Gaussienne et Lorentzienne égale à 0,5. Ce traitement est classiquement utilisé par l’homme du métier.
Lorsque plusieurs espèces de sulfure de groupe VIII sont présentes, «la taille des particules de sulfure de métal du groupe VIII» est la moyenne pondérée des tailles de chaque espèce de sulfure de groupe VIII, la quantité de chacune des phases étant déterminée par affinement de structure par la méthode Rietveld.
On entend par volume poreux total de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume macroporeux de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.
Le volume mésoporeux de la masse de captation ou du support utilisé pour la préparation de la masse de captation selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.
Masse de captation
La masse de captation susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation tel que décrit ci-après se présente sous la forme d’une masse de captation comprenant, de préférence constituée de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active étant sous forme sulfurée, et un support poreux oxyde choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice-alumine. De préférence, la masse de captation susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation est constituée d’une phase active de nickel sulfurée et d’un support d’alumine.
De préférence, ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel (Ni), le fer (Fe), le cobalt (Co).
De préférence, ladite phase active ne comprend pas de métal du groupe VIB.
Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, le diagramme de phase du sulfure de nickel présente un grand nombre de phases riches en soufre et riches en nickel à basse température. Différentes phases et stœchiométries de sulfure de nickel sont donc possible, allant des composés riches en nickel tels que Ni3S2, Ni6S5, Ni7S6, Ni9S8et NiS aux composés riches en soufre comme Ni3S4et NiS2. A noter que le NiS est également connu pour exister en deux phases principales, à savoir l'α-NiS hexagonal, stable à des températures élevées, et le β-NiS rhomboédrique stable à basse température. L’existence de ces nombreuses phases rend complexe la synthèse du sulfure de nickel sous forme d’une phase unique, les produits étant donc souvent des mélanges de deux ou plusieurs phases.
La phase active d’au moins un métal du groupe VIII se présentant sous forme sulfurée désigne dans la présente demande les composés chimiques de type MxSy, ou M est un métal du groupe VIII avec 0,5 ≤ x/y ≤ 2, de préférence x = 1 et y = 1 ou encore x= 3 et y = 2. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, les composés les plus présents sont le NiS sous forme hexagonale ou rhomboédrique ou encore le Ni3S2.
Avantageusement, la phase active du métal du groupe VIII sous forme sulfurée se présente sous la forme de nanoparticules de sulfure de groupe VIII déposées sur le support oxyde. La taille des nanoparticules de sulfure de groupe VIII dans la masse de captation est de préférence inférieure ou égale à 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 1 et 12 nm.
La teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est de préférence comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation, de préférence comprise entre 8 et 55 % poids, de manière encore plus préférée comprise entre 12 et 40 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 12 et 34 % poids.
La masse de captation présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,45 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,48 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,55 et 0,95 mL/g.
La masse de captation présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m2/g, de préférence d'au moins 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 55 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 225 m2/g.
Ladite masse de captation se présente avantageusement sous forme de grains ayant un diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 6 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, la masse de captation (et le support utilisé pour la préparation de la masse de captation) sont soit sous forme d'extrudés de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm, soit sous forme de billes de diamètre moyen compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1,4 et 4 mm. On entend par «diamètre moyen» des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. La masse de captation peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Le support de la masse de captation est un support minéral sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices-alumines, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec l'alumine ou de la silice alumine. De préférence le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silices-alumines. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90% poids d’alumine par rapport au poids total dudit support. De manière préférée, ledit support a une teneur en alumine supérieure ou égale à 90% poids par rapport au poids total dudit support, éventuellement complétée par de la silice et/ou du phosphore à une teneur totale d’au plus 10% poids en équivalent SiO2et/ou P2O5, de préférence inférieure à 5% poids, et de manière très préférée inférieure à 2% poids par rapport au poids total du support. La silice et/ou le phosphore peuvent être introduits par toute technique connue de l’homme du métier, lors de la synthèse du gel d’alumine ou par imprégnation du support utilisé pour la préparation de la masse de captation.
De manière encore plus préférée, le support est constitué d’alumine. De manière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Les caractéristiques du support suivantes correspondent aux caractéristiques du support utilisé pour la préparation de la masse de captation avant l’addition de la phase active.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation présente de préférence un volume poreux total supérieur ou égal à 0,68 mL/g, de préférence supérieur ou égal à 0,70 mL/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,70 et 1,0 mL/g.
Le support utilisé pour la préparation de la masse de captation présente une surface spécifique B.E.T. d'au moins 40 m²/g, de préférence d'au moins 50 m²/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 60 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g.
Procédé de préparation de la masse de captation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une masse de captation comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
e) éventuellement, on réduit le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape c) ou d)pour obtenir un précurseur de masse de captation réduit;
f) on sulfure le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c), d) ou e), pour obtenir ladite masse de captation.
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre une étape a’) de mise en contact du support avec un composé organique, optionnellement suivie d’une étape a’’) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C.
Les étapes du procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention sont décrites en détail ci-après.
Etape a)
L’étape a) du procédé selon l’invention permet notamment un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur la masse de captation. Selon l’étape a), on met en contact un support poreux oxyde avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII pour former un mélange solide. Selon l’invention, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C.
Le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux oxyde est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,3 et 2,0.
Dans cette étape, le sel métallique est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit sel métallique est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique.
Selon l’étape a), on fournit au moins un sel métallique comprenant au moins un métal appartenant au groupe VIII. La température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C. De manière préférée les métaux sont choisis parmi le Ni, le Fe, le Co, pris seuls ou en mélange. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 56,7°C), le nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO3)3, 9H2O, Tfusion= 47,2°C), le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 55,0°C), pris seul ou en mélange.
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique du groupe VIII peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support poreux et du sel métallique est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeur convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques. L’étape a) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 12 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures.
Etape b)
Selon l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est chauffé sous agitation à une température supérieure à la température de fusion du sel métallique. La température est comprise entre la température du fusion du sel métallique et 200°C, de manière très préférée entre la température du fusion du sel métallique et 150°C, et à pression atmosphérique. Le temps de séjour est généralement compris entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape b), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape b) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute.
A l’issue de l’étape b), on obtient un précurseur de masse de captation.
Etape c) (étape optionnelle)
Selon l’étape optionnelle c), le séchage du solide obtenu à l’étape b) est réalisé à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 70 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 130°C.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée pendant une durée maximale de 4 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape optionnelle de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en présence d'azote et/ou d’air. A la différence de l’étape b), l’étape de séchage c) n’est de préférence pas réalisée sous agitation. On obtient un précurseur de masse de captation séché. La température de séchage de l’étape c) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape b). De préférence, la température de séchage de l’étape c) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape b).
Etape d) (étape optionnelle)
Selon l’étape d), le solide obtenu à l’étape b) ou c) subit un traitement de calcination à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C, de préférence comprise entre 250°C et 650°C, et de manière très préférée entre 300°C et 500°C, sous atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement inférieure à 16 heures, de préférence inférieure à 5 heures. Après ce traitement, l’élément du groupe VIII se trouve sous forme oxyde et le solide ne contient plus ou très peu de contre-ions et d’eau de cristallisation présents initialement dans le sel métallique. L’étape de calcination peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé ou en lit fluidisé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. On obtient un précurseur de masse de captation calciné.
Etape e ) ( étape optionnelle)
Préalablement à la sulfuration de la masse de captation, on effectue optionnellement au moins une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur après les étapes b), c) ou d) de manière à obtenir une masse de captation comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement sous forme métallique. Ce traitement permet de former des particules métalliques, en particulier du groupe VIII à l'état zéro valent. Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min. On obtient un précurseur de masse de captation réduit.
Etape f )
Après l’étape b), ou après les étapes optionnelles c), d) ou e), le produit obtenu (précurseur de masse de captation, séché, calciné ou réduit) est sulfuré de manière à former le sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. La sulfuration est réalisée en injectant sur la masse de captation un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence de la masse de captation et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les masses de captation. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec le groupe VIII pour former du sulfure de groupe VIII. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du réacteur du procédé de captation). Avantageusement elle est effectuée ex-situ. Généralement elle est effectuée à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 250 et 500°C. Pour être actif, le groupe VIII doit de préférence être substantiellement sulfuré. Les conditions opératoires de la sulfuration, notamment la nature de l’agent sulfurant, le ratio H2S/hydrogène, la température et la durée de la sulfuration seront de préférence adaptés en fonction du produit obtenu après l’étape b) ou après les étapes optionnelles c) d) ou e), de manière à obtenir une bonne sulfuration du métal du groupe VIII, c'est-à-dire que le métal du groupe VIII est en grande partie et de préférence entièrement sulfuré.
Le taux de sulfuration des métaux constituants la phase active de la masse de captation est avantageusement au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le matériau sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur la masse de captation et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
dans laquelle :
(S/métal)masse de captationest le rapport molaire entre le soufre (S) et le métal présent sur la masse de captation;
(S/métal)théoriqueest le rapport molaire entre le soufre et le métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré:
(S/Fe)théorique= 1
(S/Co)théorique= 8/9
(S/Ni)théorique= 2/3
Après sulfuration, la masse de captation selon l'invention est prête pour être utilisée par exemple dans un procédé d'adsorption de composés organométalliques d'arsenic et de d'hydrodésulfuration d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés insaturés.
V ariante de réalisation : P réparation de la masse de captation à l’aide d’un composé organique
Le procédé de préparation de la masse de captation selon l’invention peut également comprendre optionnellement une étape a’) de mise en contact du support avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, optionnellement suivie d’une étape a’’) de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C. Selon cette variante, on met en contact lors de l’étape a’) ledit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. L’introduction d’un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre permet d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à des particules de sulfure de groupe VIII de petite taille après sulfuration.
Généralement, le composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction acide carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide.
De préférence, le composé organique est choisi parmi un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide.
Le rapport molaire dudit composé organique introduit lors de l’étape a’) par rapport à l’élément groupe VIII introduit à l’étape a) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques. Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide glycolique, l’acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide γ-cétovalérique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools;
- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H2O)pavec n compris entre 3 et 12;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le phénol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes;
- les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique;
- les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la γ-valérolactone, le laurate de méthyle, le succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le malate de diméthyle, un acétoacide et le carbonate de propylène.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi:
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonctions amides;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans ce cas, le composé organique est plus préférentiellement choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la N,N-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la N,N-diéthylacétamide, la N,N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acideN-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l’acideN-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide, la glycolamide, l’urée, la N-méthylurée, la N,N′-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène.
Mode d’introduction du composé organique
La variante du procédé de préparation de la masse de captation mettant en œuvre l’étape a’), éventuellement a’’) comporte plusieurs modes de mises en œuvre lorsqu’on souhaite ajouter le composé organique. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur du métal du groupe VIII, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII avec le support, soit pendant la mise en contact du précurseur du métal du groupe VIII avec le support.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée en même temps que l’étape a), c’est-à-dire que la mise en contact du support est réalisée en présence d’au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et d’au moins un composé organique pour former un mélange solide. Dans cette variante de réalisation, l’additif organique doit être sous forme solide pour former un mélange solide.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b). Dans ce mode de réalisation, l’étape a’) peut être réalisée par imprégnation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a’) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support de la masse de captation avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support. Ladite solution contenant au moins un composé organique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d’imprégnation. Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique. Dans cette variante de réalisation, après l’étape de mise en contact du composé organique avec le support, on peut avantageusement laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étapes a) et b), l’étape a’) est suivie d’une étape a’’) de séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C.
Chaque étape a), b) et a’) (éventuellement a’’) peuvent être réalisées plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de groupe VIII et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape a) et b) et/ou a’) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes a) et b) et/ou a’) étant incluses dans la portée de l'invention.
Procédé de captation d'impuretés organométalliques
Un autre objet de l'invention est un procédé de captation d'impuretés organométalliques de métaux lourds, telles que les impuretés organométalliques de silicium de phosphore, et plus particulièrement de l'arsenic, contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation précédemment définie, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène. Dans le sens de la présente invention, le procédé de captation selon l'invention est un procédé de captation au moins partielle de l'arsenic et éventuellement du silicium de la charge hydrocarbonée en présence d'hydrogène pour produire un effluent à teneur en métaux lourds et en particulier l'arsenic réduite, avec une perte limitée de l'indice d'octane. Le procédé de captation selon l'invention permet d'éliminer l'arsenic et également de limiter le taux d'hydrogénation des mono-oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines est avantageusement inférieur à 50%, préférentiellement inférieur à 30%, et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.
La charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique issue d'unités de craquage catalytique, de craquage thermique ou de vapocraquage. Le procédé peut également s'appliquer au traitement de mélanges d'essences de distillation directe qui peuvent contenir des métaux lourds issus du brut avec des essences de craquage comprenant des mono-oléfines et des dioléfines. De manière préférée, la charge hydrocarbonée à traiter est une essence de craquage catalytique comprenant entre 5% et 60% poids de mono-oléfines par rapport au poids total de la charge, entre 50 ppm et 6000 ppm poids de composés soufrés et entre 10 et 1000 ppb poids d'arsenic. Les composés soufrés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés soufrés organiques tels que par exemple, les mercaptans, les composés thiophéniques, benzothiophèniques et autres composés soufrés aromatiques, les composés disulfures, etc. Les composés arséniés contenus dans la charge hydrocarbonée à traiter peuvent être des composés arséniés organiques tels que par exemple la triméthylarsine ou la triéthylarsine. Les mono-oléfines désignent des molécules hydrocarbonées présentant une unique double liaison carbone-carbone et les dioléfines sont des molécules hydrocarbonées comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Les mono-oléfines et les dioléfines peuvent être des molécules hydrocarbonées linéaires, ramifiées et/ou cycliques.
La masse de captation selon l'invention est mise en œuvre avantageusement dans des conditions opératoires telles que la vitesse de captation de l'arsenic soit maximisée, tout en limitant la vitesse d'hydrogénation des oléfines. La mise en contact s'effectue généralement à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et avec un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3. L'hydrogène utilisé peut être issu de toute source d'hydrogène. De préférence on utilise de l'hydrogène frais issu de la raffinerie et/ou de l'hydrogène recyclé d'une unité d'hydrodésulfuration, de préférence de l'unité d'hydrodésulfuration de la coupe hydrocarbonée à purifier.
Plusieurs technologies de réacteur sont envisageables pour réaliser la captation de l’arsenic d'une charge hydrocarbonée en présence de la masse de captation selon l'invention. La technologie la plus classique et la plus répandue étant la technologie en lit fixe. Dans ce cas, un réacteur est chargé avec la masse de captation selon l'invention et un catalyseur d’hydrodésulfuration, fonctionnant en adsorption de l'arsenic et en hydrodésulfuration, en principe jusqu'à l'apparition d'arsenic dans l'effluent de sortie (phénomène connu de l'homme du métier sous le vocable de perçage). Dans certains cas la quantité totale de la masse de captation empoisonnée peut être remplacée par une quantité équivalente de masse de captation fraiche. Le choix d'une technologie de remplacement de la masse de captation selon l'invention n'est pas considéré dans le cadre de la présente invention comme un élément limitatif. La masse de captation peut être mise en œuvre dans un réacteur à lit mobile, c'est à dire que la masse de captation usée est soutirée en continu, et remplacée par de la masse de captation fraiche. Ce type de technologie permet de maintenir la captation de l'arsenic par la masse de captation et d'éviter le perçage de ce dernier dans les effluents produits. Parmi d'autres solutions, citons la mise en œuvre des réacteurs en lit expansé qui permet également un soutirage et un appoint continu de la masse de captation afin de maintenir l'activité d'hydrodésulfuration de la masse de captation.
Le procédé de captation selon l'invention est de préférence couplé avec au moins une étape d'hydrodésulfuration catalytique ou d'hydrogénation sélective complémentaire qui est effectuée sur l'effluent issu de la mise en contact avec la masse de captation selon l'invention. Ainsi l'étape de traitement de la charge hydrocarbonée par la masse de captation est considérée comme un prétraitement qui permet notamment de préserver l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans l'étape d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective subséquente. Ainsi le procédé de captation selon l'invention, comprend une ou plusieurs autres étapes complémentaires d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective dans la(s)quelle(s) on met en contact l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention, avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration ou d'hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge en oléfines. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration permet(tent) d'éliminer les composés soufrés résiduels contenus dans l'effluent appauvri en arsenic et à plus basse teneur en soufre. Certains de ces composés soufrés résiduels peuvent être issus de l'addition de H2S sur les oléfines présentes dans la charge. L'H2S peut se former au cours de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation, c'est-à-dire, pendant la captation de l'arsenic. La(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) mise(s) en œuvre lorsque l'effluent issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation présente généralement une teneur en soufre supérieure à 10 ppm et qu'il est nécessaire de produire des essences à faible teneur en soufre répondant aux spécifications actuelles qui sont dans de nombreux pays inférieures à 10 ppm. L'effluent débarrassé de l'arsenic et d'une partie des composés soufrés est alors traité dans au moins une desdites étapes complémentaires d’hydrodésulfuration sélective. Dans la(es)dite(es) étapes, ledit effluent est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d’hydrodésulfuration dans des conditions opératoires qui peuvent être identiques ou différentes de celles de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation.
Le(les) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étapes complémentaires d'hydrodésulfuration est (sont) protégé(s) de la désactivation par l'arsenic présent dans la charge grâce à la masse de captation selon l'invention. Ainsi des catalyseurs d’hydrodésulfuration très sélectifs qui sont sensibles à la présence d'arsenic peuvent être mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaires d'hydrodésulfuration. Tout catalyseur d’hydrodésulfuration peut être utilisé dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration. De préférence, on utilise des catalyseurs présentant une sélectivité élevée vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport aux réactions d'hydrogénation des oléfines. De tels catalyseurs comprennent au moins un support minéral amorphe et poreux, un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB est préférentiellement le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est préférentiellement le nickel ou le cobalt. Le support est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silice-alumines, le carbure de silicium, les oxydes de titane seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine, les oxydes de magnésium seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la silice alumine. De préférence, le support est sélectionné dans le groupe constitué par les alumines, la silice et les silice-alumines. De préférence le catalyseur d'hydrodésulfuration utilisé dans le ou les étapes complémentaires d'hydrodésulfuration présente les caractéristiques suivantes:
- la teneur en éléments du groupe VIB est comprise entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB;
- la teneur en éléments du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII;
- le rapport molaire (éléments du groupe VIII / éléments du groupe VIB) est compris entre 0,1 et 0,8.
Un catalyseur d'hydrodésulfuration très préféré comprend du cobalt et du molybdène et a les caractéristiques mentionnées ci-dessus. Par ailleurs le catalyseur d'hydrodésulfuration peut comprendre du phosphore. Dans ce cas, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids de P2O5par rapport au poids total de catalyseur et le rapport molaire phosphore sur éléments du groupe VIB est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27.
Dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration, l'effluent appauvri en arsenic issu de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention est mis en contact avec au moins un autre catalyseur d'hydrodésulfuration sélective dans les conditions opératoires suivantes :
- une température comprise entre environ 210°C et environ 410°C, préférentiellement entre 240 et 360°C;
- une pression totale comprise entre 0,2 et 5 MPa et plus préférentiellement entre 0,5 et environ 3 MPa;
- un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, compris entre 50 et 800 Nm3/m3et plus préférentiellement entre 60 et 600 Nm3/m3.
Dans une variante du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de la mise en contact de la charge hydrocarbonée avec la masse de captation selon l'invention sont identiques à celles mises en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration.
Selon une autre forme de réalisation, l'étape d'hydrotraitement de l'effluent issu de l'étape de captation au moyen de la masse de captation selon l'invention est une hydrogénation sélective qui permet l'hydrogénation des dioléfines en oléfines et éventuellement des composés soufrés insaturés mais également la transformation (alourdissement) des composés soufrés légers (i.e. ayant une température inférieure à celle du thiophène) en des composés soufrés dont la température est supérieure à celle du thiophène, par exemple par addition des mercaptans sur des oléfines. Cette étape d'hydrogénation est effectuée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIb et au moins un métal non noble du groupe VIII déposés sur un support poreux. De préférence on utilise un catalyseur dont:
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIb est comprise entre 6 et 18% par rapport au poids du catalyseur;
- la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII est comprise entre 4 et 12% par rapport au poids du catalyseur;
- la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 200 et 270 m²/g;
- la densité de l'élément du groupe VIb, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIb et la surface spécifique du catalyseur, est comprise entre 4 et 6.10-4 g/m²;
- le rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIb est compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
Le métal du groupe VIb est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, de manière très préférée le métal du groupe VIb est le molybdène. Le métal du groupe VIII est de préférence le nickel et/ou le cobalt, de manière très préférée le nicekl. L'hydrogène est introduit généralement en faible excès, jusqu'a 5 moles par mole, par rapport à la stœchiométrie, nécessaire pour hydrogéner les dioléfines (une mole d'hydrogène par mole de dioléfine). Le mélange constitué de l'essence et d'hydrogène est mis en contact avec le catalyseur sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, une température comprise entre 80 et 220°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 1 et 10 h-1, la vitesse spatiale liquide étant exprimée en litre de charge par litre de catalyseur et par heure (L/L.h).
Dans une variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention peut être placée en position de lit de garde d'un ou plusieurs réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la masse de captation selon l'invention est placée dans un réacteur dit de captation. Ce réacteur est séparé et est placé en amont du (des) réacteur(s) contenant le(s) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, mettant en œuvre au moins une étape complémentaire d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective, le rapport de volume de la masse de captation selon l'invention par rapport au volume de (des) catalyseur(s) mis en œuvre dans la(es)dite(es) étape(s) complémentaire(s) d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrogénation sélective est avantageusement compris entre 4 et 50 %, de préférence entre 5 et 40 %, de manière plus préférée entre 5 et 35 %.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans être limitatif.
Exemples
Exemple 1: Masse préparée par imprégnation selon l’état de la technique ( c omparatif)
Dans cet exemple, le solide A est préparé par double imprégnation à sec du support alumine via une solution aqueuse de nitrate de nickel. Un séchage à 120°C suivi d’une calcination à 450°C sont effectués après chaque imprégnation. Le solide est ensuite sulfuré ex situ sous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200°C.
Exemple 2 : Masse préparée par (selon l’invention)
Dans cet exemple, le solide B est préparé par le procédé de préparation selon l’invention. En se reportant à la figure 1, on approvisionne à une étape d’homogénéisation 3 un support d’alumine stocké dans une unité de stockage 1 via la ligne 7 et un sel de nitrate de nickel hexahydraté (Aldrich®, >98%, ~20% poids de Ni) stocké dans une unité de stockage 2 via la ligne 8. L’étape d’homogénéisation est un mélangeur à tambour incliné à 45° et muni de contre-pales pour assurer un mouvement en cascade lors du mélange des poudres. Le mélangeur est mis sous agitation à 60 tours par minute pendant 1 heure à température et pression ambiante. Le mélange solide obtenu est ensuite envoyé via la ligne 9 dans une capacité chauffante 4 (imprégnateur à chaud) dans laquelle la température est augmentée à 5°C/min jusqu’à 80°C et laissée pendant 1 heure. Le solide obtenu est ensuite envoyé dans un four de calcination 5 via la ligne 10 fonctionnant à 400°C pendant 4h en lit traversé. La masse de captation obtenue contenant 20% poids de Ni par rapport au poids de la masse de captation est envoyé dans une unité de stockage 6 via la ligne 11. Le solide est ensuite sulfuré ex situ sous un flux d’un mélange H2/H2S à 15 % vol d’H2S et à une température de 350°C pendant 2 heures, puis refroidi sous hydrogène pur avec un palier de 2 heures à 200°C.
Exemple 3 : Evaluation des performances des masses de captation vis-à-vis de la captation de l’ a rsenic
La performance d’une masse de captation à base de nickel est effectuée en suivant la vitesse de disparition d’un composé arsénié dissous dans une charge modèle mise en contact avec le solide, après sulfuration, lors d’une réaction réalisée en mode statique dans un réacteur autoclave agité et fermé, à la température de 210°C, en présence d’hydrogène et sous une pression totale de 35 bar (3,5 MPa).
Une charge modèle est utilisée pour tous les essais. Elle est composée d’un volume de 250 cm3de toluène, soit 217 g, et de triphényl-arsine (AsPh3), à une teneur de 500 ppm mas en équivalent «As», soit environ 1,45 mmol d’As. La masse de solide utilisée est ajustée de manière à obtenir un ratio molaire Ni/As initial de 5 afin de tenir compte des différences de teneur en nickel sur les différents solides.
Les résultats de la vitesse relative de disparition de l’arsenic pour les deux masses de captation A et B sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
Solide A
(comparatif)
 B
(selon l’invention)
Préparation Imprégnation classique Voie sels fondus
SBETsupport (m2.g-1) 152 152
Teneur en Ni (% pds) 20 20
Vitesse relative de disparition de l'As 100 112
Exemple 4 : Evaluation des performances d’hydrogénation des oléfines
Une essence de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous, est mise en contact avec les différentes masses de captation. La réaction est effectuée en réacteur de type lit traversé dans les conditions suivantes : P= 2 MPa, H2/HC=360 litres/litres de charge hydrocarbonée, Vitesse volumique horaire (VVH) =10h-1, la température étant fixée à 250°C. Les effluents sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour la détermination des concentrations en hydrocarbures.
S ppm 392
Aromatiques %pds 41,3
Paraffines % pds 27,2
Naphténiques % pds 11,0
Oléfines %pds 20,5
T5°C (ASTM D-2887) 62
T95°C (ASTM D-2887) 225
Pour l’ensemble des masses testées, l’hydrogénation des oléfines est extrêmement faible et inférieure à 2% poids par rapport au poids total des oléfines.

Claims (15)

  1. Masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active étant sous forme sulfurée, et un support poreux oxyde choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore l’oxyde de titane ou de magnésium, utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ladite masse de captation étant susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes:
    a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
    b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation ;
    c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
    d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
    e) éventuellement, on réduit le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape c) ou d)pour obtenir un précurseur de masse de captation réduit ;
    f) on sulfure le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c), d) ou e), pour obtenir ladite masse de captation.
  2. Masse de captation selon la revendication 1, dans laquelle ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt.
  3. Masse de captation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la phase active est constituée de particules de sulfure de métal du groupe VIII de taille inférieure ou égale à 20 nm.
  4. Masse de captation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément groupe VIII, est comprise entre 5 et 65 % poids par rapport au poids total de la masse de captation.
  5. Procédé de préparation d’une masse de captation comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, ladite phase active étant sous forme sulfurée, et un support poreux oxyde choisi dans le groupe constitué par l’alumine, la silice, la silice-alumine, ou encore l’oxyde de titane ou de magnésium utilisés seuls ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
    a) on met en contact ledit support poreux avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 150°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5 ;
    b) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape a) à une température comprise entre la température du fusion dudit sel métallique et 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation;
    c) éventuellement, on sèche le solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température inférieure à 200°C pour obtenir un précurseur de masse de captation séché ;
    d) éventuellement, on calcine le solide obtenu à l’issue de l’étape b) ou c) à une température supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène pour obtenir un précurseur de masse de captation calciné;
    e) éventuellement, on réduit le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape c) ou d)pour obtenir un précurseur de masse de captation réduit;
    f) on sulfure le précurseur de masse de captation obtenu à l’issue de l’étape b), éventuellement c), d) ou e), pour obtenir ladite masse de captation.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, le nitrate de fer nonahydraté, le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel l’étape b) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel l’étape a) est réalisée pendant 5 minutes à 12 heures.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel on réalise une étape a’) de mise en contact du support poreux avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
  11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les étapes a) et a’) sont réalisées simultanément, ledit composé organique étant sous forme solide pour former un mélange solide.
  12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l’étape a’) est réalisée après l’enchaînement des étape a) et b).
  13. 13. Procédé de captation d'impuretés organométalliques contenus dans une charge hydrocarbonée mettant en œuvre la masse de captation selon les revendications 1 à 4 ou préparé selon les revendications 5 à 12, dans lequel ladite masse de captation est mise en contact avec la charge à traiter et un flux d'hydrogène à une température comprise entre 200 et 400°C, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport du débit d'hydrogène sur le débit de charge hydrocarbonée compris entre 50 et 800 Nm3/m3.
  14. 14. Procédé de captation selon la revendication 13, dans lequel les impuretés organométalliques sont choisies parmi des impuretés organométalliques de métaux lourds, du silicium, du phosphore et de l'arsenic.
  15. 15. Procédé de captation selon l’une des revendications 13 ou 14, dans lequel la charge à traiter est une essence de craquage catalytique contenant entre 5% et 60% poids d'oléfines par rapport au poids total de la charge, 50 ppm à 6000 ppm poids de soufre par rapport au poids total de la charge, ainsi que des traces d'arsenic dans des teneurs comprises entre 10 ppb et 1000 ppb poids par rapport au poids total de la charge.
FR1914604A 2019-12-17 2019-12-17 Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus Withdrawn FR3104460A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1914604A FR3104460A1 (fr) 2019-12-17 2019-12-17 Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1914604A FR3104460A1 (fr) 2019-12-17 2019-12-17 Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus
FR1914604 2019-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3104460A1 true FR3104460A1 (fr) 2021-06-18

Family

ID=69743531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1914604A Withdrawn FR3104460A1 (fr) 2019-12-17 2019-12-17 Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3104460A1 (fr)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046674A (en) 1976-06-25 1977-09-06 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from hydrocarbons
FR2617497A1 (fr) 1987-07-02 1989-01-06 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides
US5024683A (en) 1990-06-12 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Sorption of trialkyl arsines
EP0611182B1 (fr) 1993-02-08 1999-06-09 Institut Francais Du Petrole Procédé d'elimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée
US6033556A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Institut Francais Du Petrole Process and capture masses for eliminating mercury and arsenic from hydrocarbon-containing cuts
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
US6759364B2 (en) 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
FR2876113A1 (fr) 2004-10-06 2006-04-07 Inst Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
US20160008795A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Shell Oil Company Hydroprocessing catalyst for treating a hydrocarbon feed having an arsenic concentration and a method of making and using such catalyst
CN105562000A (zh) 2015-12-16 2016-05-11 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用
US20170001863A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Korea Institute Of Energy Research Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst
CN107011939A (zh) 2017-06-02 2017-08-04 钦州学院 一种馏分油加氢脱砷的方法
FR3080117A1 (fr) * 2018-04-11 2019-10-18 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046674A (en) 1976-06-25 1977-09-06 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from hydrocarbons
FR2617497A1 (fr) 1987-07-02 1989-01-06 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'elimination de composes de l'arsenic dans les hydrocarbures liquides
US5024683A (en) 1990-06-12 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Sorption of trialkyl arsines
EP0611182B1 (fr) 1993-02-08 1999-06-09 Institut Francais Du Petrole Procédé d'elimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée
US6033556A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Institut Francais Du Petrole Process and capture masses for eliminating mercury and arsenic from hydrocarbon-containing cuts
EP1077247A1 (fr) 1999-08-19 2001-02-21 Institut Francais Du Petrole Procédé de production d'essences à faible teneur en soufre
EP1174485A1 (fr) 2000-07-06 2002-01-23 Institut Francais Du Petrole Procédé comprenant deux étapes d'hydrodesulfuration d'essence avec élimination intermediaire de L'H2S
US6759364B2 (en) 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
FR2876113A1 (fr) 2004-10-06 2006-04-07 Inst Francais Du Petrole Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
US20160008795A1 (en) 2014-07-11 2016-01-14 Shell Oil Company Hydroprocessing catalyst for treating a hydrocarbon feed having an arsenic concentration and a method of making and using such catalyst
US20170001863A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Korea Institute Of Energy Research Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst
CN105562000A (zh) 2015-12-16 2016-05-11 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用
CN107011939A (zh) 2017-06-02 2017-08-04 钦州学院 一种馏分油加氢脱砷的方法
FR3080117A1 (fr) * 2018-04-11 2019-10-18 IFP Energies Nouvelles Procede de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation a base de particules d'oxyde de nickel

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"CRC Handbook of Chemistry and Physics", 2000
F. ROUQUÉROLJ. ROUQUÉROLK. SING: "Principles, methodology and applications", 1999, ACADEMIC PRESS, article "Adsorption by powders and porous solids"
J. APPL. CRYST., vol. 11, 1978, pages 102 - 113
PETRA E. DE JONGH ET AL: "Melt Infiltration: an Emerging Technique for the Preparation of Novel Functional Nanostructured Materials", ADVANCED MATERIALS, vol. 25, no. 46, 1 December 2013 (2013-12-01), pages 6672 - 6690, XP055713576, ISSN: 0935-9648, DOI: 10.1002/adma.201301912 *
THE JOURNAL OF AMERICAN SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309
XUE LIU ET AL: "Drying of Ni/Alumina Catalysts: Control of the Metal Distribution Using Surfactants and the Melt Infiltration Method", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 53, no. 14, 9 April 2014 (2014-04-09), pages 5792 - 5800, XP055716163, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/ie500099c *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1053785B1 (fr) Support catalytique à base d'oxyde d'un métal du groupe IVB de la classification périodique des éléments, sa préparation et ses utilisations
EP3191221B1 (fr) Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures
WO2019197352A1 (fr) Procédé de captation de l'arsenic mettant en œuvre une masse de captation à base de particules d'oxyde de nickel
EP3740309B1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage
WO2021122059A1 (fr) Masse de captation de mercaptans preparee par voie sels fondus
EP3781310B1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre
WO2019201618A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l'hydrogenation de composes aromatiques
WO2002004110A2 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur acide a base de zircone sulfatee massique, catalyseur susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations
WO2006037884A1 (fr) Procede de captation selective de l'arsenic dans les essences riches en soufre et en olefines
WO2019197351A1 (fr) Masse de captation de l'arsenic à base de nanoparticules de sulfure de nickel
FR3099390A1 (fr) Catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules et un alliage nickel cuivre
FR2556363A1 (fr) Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures
WO2022112079A1 (fr) Procede d'hydrogenation selective d'une essence en presence d'un catalyseur sur support meso-macroporeux
FR3104460A1 (fr) Masse de captation d'impuretés organométalliques préparée par la voie sels fondus
WO2022112080A1 (fr) Procede de captation d'impuretes organometalliques en presence d'une masse de captation sur support meso-macroporeux
EP2606969B1 (fr) Adsorbant catalytique pour la captation de l'arsenic et l'hydrodésulfuration sélective des esences de craquage catalytique
WO2022112081A1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration de finition en presence d'un catalyseur sur support meso-macroporeux
FR3104602A1 (fr) Procédé d’hydrodésulfuration de finition en présence d’un catalyseur obtenu par la voie sels fondus
WO2020126678A1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration de coupes essence olefinique contenant du soufre mettant en œuvre un catalyseur rejuvene a un compose organique
FR3099389A1 (fr) Catalyseur comprenant une phase active de nickel soufre repartie en croute
WO2021151731A1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration de finition en presence d'un catalyseur obtenu par additivation
WO2022112094A1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence mettant en œuvre un catalyseur ayant une porosite bimodale particuliere
FR3116828A1 (fr) Procédé de captation d'impuretés organométalliques mettant en œuvre une masse de captation à base de cobalt et de molybdène et contenant du carbone
EP4448690A1 (fr) Procede de captation de mercaptans mettant en ouvre une masse de captation macro et mesoporeuse
CA3195557A1 (fr) Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence mettant en oeuvre un catalyseur contenant un materiau graphitique caracterise par son rapport h/c

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20210618

ST Notification of lapse

Effective date: 20220808